JPS62270550A

JPS62270550A - ４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンの製造方法

Info

Publication number: JPS62270550A
Application number: JP61113592A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Yamataka; 山高　一則; Shozo Oshima; 大島　昭三
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1987-11-24
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPH0745440B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、アクリロニ）　ＩＪルの電解還元によってア
ジポニトリルとともに得られる１ｊ、６−トリシアノヘ
キサン（以下、Ｔ、Ｃ，Ｈ，と略す）を電解液から精製
して取シ出し、次いで、接触水添して４−アミノメチル
１，８−ジアミノオクタン（以下、Ａ、Ｄ。０．と略す
）を製造する方法に関するものである。

ＡＪ）、に）、は−分子中に５ｆｉ類の一級アミンを有
する特殊な化合物であり、エポキシ硬化剤、防錆剤。

農業、ウレタン、高分子凝集剤等広範囲の分野に利用で
きるものである。

（従来の技術）従来から提案されている方法としては、米国特許第！＋
２４６０００号明細書中およびジャーナル・オプ・オー
ガニック・ケミカル（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　）　。

１μ（５）、　１５５１（１９６５）に記載されている
。

すなわち、アクリロニトリルを４級アンモニウム塩の存
在下に電解還元してアクリロニトリルオリゴマーを得、
高沸オイルを蒸留してＴ、Ｃ１Ｈ，を得。

次に、水素添加）（」金属触媒１例えば、ラネー型触媒
、担持ニッケル触媒、白金触媒、パラジウム・カーボン
触媒等やＬｉＡ７への如き還元試薬を用いて水素添加す
ることによって、　Ａ、Ｄ、０．　Ｋ転化し得るとして
いる。

（発明が解決しようとする問題点）従来の方法では、いわゆる高沸オイルからのＴ、Ｃ，ｌ
（、の積装は、一般的な蒸留方法で行なわれていると思
われる。もちろん一般的蒸留によって精製は可能である
が１本発明の比較例にも示したとおり、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，
の品質に問題のあることが推測される。したがって、　
Ｔ、Ｃ，Ｈ，の水添に当っては、ラネーコバルト触媒ヶ
用い、液体アンモニアを溶媒として用い、水素圧力とし
て数１００気圧という高い圧力を用いるという方法で行
なっているが。

Ａ、Ｄ、Ｏ，への収率は概して低く６０チ程度にとど１
つている。

（問題点全解決するための手段および作用）本発明者ら
は、アクリロニトリルの電解還元によって得られる高沸
オイルから薗品値のＴ、Ｃ，Ｈ，ｉ得ることを目的とし
て鋭意研究した結果、まず、高沸オイル中のアジポニト
リル′Ｊｋ２重量嗟以下にし１次いで、高沸オイルから
のＴ、Ｃ，Ｈ，の単離を。

いわゆる一般的な蒸留法ではなく１分子蒸留法で行なう
ことにより、高沸オイル中に含まれる化合物の分解′ｆ
、極力抑えることができ、かつ高沸不純物および分解物
の混入のない高品質のＴ、Ｃ，Ｈ，を得ることができる
ことを見出した。その結果。

Ｔ、Ｃ０Ｈ，の水添において、触媒の劣化を大幅に防止
でき、かつＡ、Ｄ、　０．への収率の向上本可能にでき
た。

本発明は１以上の知見に基づくものであり、第４級アン
モニウム塩の存在下アクリロニトリルの電解還元により
、アジポニトリルと１．３．６−トリシアノヘキサンを
含む電解液を得た後に、アジポニトリルを２重量−以下
にまで除去して１，５．６−トリシアノヘキサンを含む
＾沸物残渣を得１次いで、高め物残渣から分子蒸留によ
って１，３，６−トリシアノヘキサンを蒸発単離し、こ
のようＫして得′ｆｃ１．３．６−トリシアノヘキサン
をラネー盤触媒を用いて液相水添して４−アミノメチル
−１゜８−ジアミノオクタンを得ることｔ％徴とするも
のである。

本発明のアジポニトリルおよびＴ、Ｃ０Ｈ，ｉ含む電解
液は、１対の陰極と陽極とが陽イオン交換膜で仕切られ
７’（陰極室と陽動とから成るめわゆる隔膜電解槽を用
いても得られる他、イオン交換膜のない単−電１１！１
４１１−用いても得ることができる。これらの電解は１
例えは１％公昭４５−２４１１ａ号公報、特公昭４０−
４７３３号公報１％圓昭５９−５９Ｂ８８号公報、％開
開５？−１８５７８１３号公報等において知られている
０例えは、隔膜電解僧を用いた電解は１次のようにして
行なわれる。

陰極は、一般に水素過電圧の＾いものが使用可能であシ
１例えは、鉛、亜鉛、カドミウム、タリウム、グラファ
イトなど、およびそれらを主成分とする合金が挙げられ
る。特に、鉛、カドミウム。

およびそれらを主成分とする合金が最適である。

−６＝陽極は鉛、鉛合金、白金等、耐食性の高いものであれば
よいが、鉛あるいは鉛合金が好ましい。

隔膜としては一般に、陽イオン変換膜が用いられ、硫酸
水溶液が陽極液として用いられる。

陰極液は、アクリロニトリル、アジポニトリル。

Ｔ、Ｃ，Ｈ，、その他の副生物、水、伝導性支持塩から
成り、油、水に分離したエマルジョンになるか。

アクリロニトリルが過剰になることによって均一溶液に
なっているか、いずれかの状態である。伝導性支持塩は
、一般式％式％（式中、Ｒ１、Ｂｔ　、Ｂ＆は炭素数１〜５のアルキル
基。

Ｒ４は炭素数１〜１６のアルキル基、Ｘ−は硫酸、アル
キル硫酸、リン酸などのアニオンを表わす。）で示され
る第４級アンモニウム塩が挙げられる。

電解液のｐＨは５以上が望１しく、好ましくは５．５以
上、さらに好ましくは６以上であり、ｐＨ１１以上にな
るとアクリロニトリル等の加水分解などの副尺６が生じ
好ましくない。

また、陰極液の一部または全部全連続的または断続的に
抜き出し、該抜き出し液をイオン交換樹脂により精製し
、循環、再使用しながら電解することが場合によっては
好ましい。電解時における電槽内の電解液温度は、通常
４０〜６０Ｃの範囲であシ、電流密度は陰極表面１ｄゴ
当り１通常５〜４０アンペアの範囲である。

陰極と陽極の距離は、隔膜を介して通常１〜１０■であ
シ、隘極液、陽極液がそれぞれ１通常０．５〜４．０７
ｉ／ｓｅｃの線速既で通過する。

本発明において、アジポニトリルおよび’［’、Ｃ，Ｈ
。

を含む電解液からのＴ、Ｃ，Ｈ，の単離は１次のように
行なう。

電解液が油水のエマルジョンになっている場合。

未反応アクリロニトリルおよび廁生物プロピオニトリル
を蒸留除去後、エマルジョン破壊を行ない。

油水の２層に分離する。水層には４級アンモニウム塩が
分配し、油層には若干の水、低沸物、アジポニトリル、
　Ｔ、Ｃ，）Ｉ、　、その他高沸物等が分配する。

一方、電解液が過剰のアクリロニトリルで均一溶液にな
っている場合１例えば、水およびメチレンクロライドを
加え、水層に４級アンモニウム塩を抽出し、油層にアジ
ポニトリル、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，、アクリロニトリル等を抽
出する。それぞれの場合とも。

油層から低沸物、アジポニトリル金一般的な蒸留法によ
シ除去する゛と、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，を含む高沸物残渣が得
られる。この高沸物残渣には、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，が主成分
として含まれているが、アジポニトリルも５〜１５重量
％が含まれている他、アクリロニトリルの４童体、５量
体といった高沸物も１０〜１５０〜１５重量％ておシ、
その他少量の４級アンモニウム塩、金属化合物等も含ま
れている。このようにして得た高沸物残渣をそのまま分
子蒸留にかけてもＴ、Ｃ，Ｈ，は得られるが、アジポニ
トリルを多量に含んだ状態でＴ、Ｃ，Ｈ０’ｉ大量に蒸
発させることになる友め、真空度の調節が離しく、かつ
突沸現象が起こってくるため、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，への飛沫
同伴が多量に発生する。そのため、得られたＴ、Ｃ，Ｈ
ｏの品質が悪くなることは避は得ない。したがって、高
品質のＴ、Ｃ，Ｈ，’を分子蒸留で得るためには、高沸
物残渣中に含まれるアジポニトリル１ｒ２重量％以下に
抑えておくことが必費になる。もちろん少なければ少な
いほどよいが、１重量％以下に抑えておくことがより好
ましい。

電解液油層からのアジポニトリルの除去は、前述のよう
に一般的な蒸ＩｆＲ塔による蒸留でも、アジポニトリル
を５重量％以下に下げることは可能であるが、蒸留塔ボ
トム温度が上ってくるため、ボトムでの分解も４く発生
する等かなり難しくなる。

し九がって、蒸留塔による蒸留で一挙にアジポニトリル
濃度を２重量％以下にまで下げるのではなく、まず、前
述のように５〜１５重ｔ％の濃度にまで下げ、次に、そ
の高沸物残渣を分子蒸留器にかけて、アジポニトリル濃
度を２重量−以下に下げるという２段階操作を行なうこ
とが好ましい。

分子蒸留紮行なう装置としては、攬々の型式のもの０例
えは、訛丁膜式、遠心式、ボットスチル型、ブラシ式等
が工業的に用いられてお９、これらのいずれの方式のも
のを用いても可能であるが、一般的には流下膜式分子蒸
留器が用いられている。

−１ロ　− アジポニトリルを低ｍ度に下げる場合、少々突沸が生じ
て留出物中に鳩沸成分が混入してきても問題ない。した
がって１分子蒸留条件も厳密に設定する必要もない。例
えば、設定条件としては。

真空度０．０５〜７　ｌｌＨｇで、加熱温度が１３０〜
２４０Ｃの範囲でよく、高沸物残渣の供給速度を調節す
ることにより、アジポニトリル濃度を２重量％以下にす
ることがｃｉ］能である。

低濃度アジポニトリル含有高沸物残渣からのＴ、Ｃ，Ｈ
，の分子蒸留について説明する。

この分子蒸留は厳密に行なう必要がある。突沸を起こし
たり、高沸残渣液からのＴ、Ｃ，Ｈ，の蒸発割合をあま
９に多くすると、飛沫同伴、残留液の熱分解等が生じ、
留出Ｔ、Ｃ１Ｈ，の品質が低下してくる。

留出Ｔ、Ｃ，Ｈ，の品質評価は、Ｔ、Ｃ１Ｈ，の水添が
いかにうまく進むかの水添評価が一番確実であるが。

−次評価としては１色度（ハーゼン番号）および酸価（
Ｔ、Ｃ，Ｈ９１００１ａｉｌｉ！ＤのＮ　／　１０　　
ＮａＯＨのｒｄ数）が一つの目安となる。すなわち、ハ
ーゼン番号が１０００以下、好ましくは５［、ＩＯ以ド
、酸価が１．５以下、好ましくは１．Ｑ以下になるより
なＴ、Ｃ，Ｈ，？！−分子＃留で得ることができるよう
な操作条件全設定することが必要である。すなわち。

真空度０．０２〜０．５　ｌｌＨｇ　”ｔ’　、加熱温
度１５０〜２４０Ｃの範囲内で、高ｎ物残渣の供給速度
を調節し、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，の留出本ｔａｏｉｉｔ係以下
、好ましくは７０重量％以ドにするように分子類ｍ操作
を行なうことが好−ましい。

次に１分子蒸留ＶＣよって得たＴ、Ｃ，Ｈ，の水洗浄処
理であるが、この処理によって、ｊｌｉ！出は明確では
ないが、明らかに水添反応が好ましく行なえるようにな
る。水洗操作は単にＴ、Ｃ，Ｈ，と水とを加え。

十分に氷とうした後に静置し２層分離するというバッチ
操作でもよいし、α浄塔形式の連続操作でももらうんか
まわない。水の量は、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，水添に与える効果
の点では多い方が好゛ましいが、　Ｔ、Ｃ，Ｈｏが水に
一部浴解）−るため、使用する水の量が必ま夛多いと、
　Ｔ、Ｃ，Ｈ，の水への溶解遺失が多くなる。

したがって、Ｔ、Ｃ１Ｈ，単位重量当シの水の使用量は
、０．２〜２０倍盪用いることが好ましく、より好まし
くは０．５〜１０倍量である。

次に、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，の液相水添であるが、一般的な水
素添加用金属触媒１例えば、ラネー型触媒、担持ニッケ
ル触媒、白金触媒、パラジウム・カーボン触媒等やＬｉ
ＡｔＨ，の如き還元試薬を用いて水素添加することによ
って、Ａ、Ｄ、０．に転化することは可能であるが、ラ
ネー型触媒、いわゆるラネーコバルト、ラネーニッケル
を用いて水添することが工業的意味からは必要である。

ラネーコバルトを用いた水添は２次のように行なわれる
。溶媒として液体アンモニアを用いて。

数１００気圧の高圧で水添することももちろん可能であ
るが、少量の水を反応系内に共存させることＫより、液
体アンモニアを溶媒として用いることなしに、実質的に
無溶媒の系で水添させることも可能であシ好ましい。後
者の反応について詳述する。この反応系においては１反
応系に共存させる少量の水以外には、他の有機溶媒や、
助触媒を必要としないが、敢えてこれらの使用を除外す
るものではないことは勿論である。また１本発明におい
て反応系に共存させる水とは、化学的な意味での水であ
って、それを反応系へ加える時の状態が水単独であるこ
とに限るものではなく、それ以外の状態としては５例え
は、展開したラネーコバルトの水スラリーに含まれる水
、あるいは原料のＴ、Ｃ，Ｈ，に含まれている水、溶媒
や助触媒等全併用する場合には、それらに含まれている
水など、いかなる状態で加えられ几水であってもかまわ
ない。

必要な水の量は１反応器に仕込まれるＴ、Ｃ，Ｈ，１重
量部に対して、有意な量であれは非常に少くても、水添
条件の緩和には効果が認められるが、実用的な量として
は、　’ｒ、ｃ、ｎ、　ｉ重量部に対して、０．０３重
量部以上である。それ以上の水分の量の増大は０．０５
〜０．１０重量部の添加が、その効果を極大となし、さ
らに水分を増大させると、徐々に水添速度の低下、およ
びＡ、Ｄ、０．収率の低下を招来する。

次に、ラネーコバルトの使用量については１本質的には
制限かないもの＼、実施に当っては実用的な反応条件下
で数時間以内で水添が終点に達することか望ブしいし、
また、経済的な面よシ触媒の使用量はなるべく少くなけ
ればならないから、自ずと制限される。すなわち、その
使用量の下限は１反応温度１００〜１６０Ｃ，反応圧力
２０〜６０ｋ１９／ｄＧ程度の反６条件下で、実用的な
反応時間として２〜７時間程度で反ｉｔ完結させるには
、前述の童の水分の存在下で、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，１重量部
に対して、展開ラネーコバルトとしてｏ、ｏ　ｏ　ｓ重
量部以上、好ましくは０．０１重量部以上である。

また、触媒使用量の上限は１反応液スラリーを機械的に
攪拌して水素ガスと反応液スラリーの接触効率を高める
際に、攪拌可能かつ反応熱除去が可能という化学工学的
見地から、および触媒の劣化による損失をなるべく少く
抑えると云う経済的見地から決められる。すなわち、　
Ｔ、Ｃ，Ｈ，１重量部に対して、展開ラネーコバルトと
して０．２０重量部以下、好筐しくは０．１０重量部以
下である。

次に１反応温度および反応圧力についてであるが、工業
的に実施する場合には、実用上妥当な反応速度が必要で
あることは自明であ）、それは。

２〜６時間で反応が完結するのが適当であるが。

そのためには、反応温度が８０〜２００Ｃにおいて１反
応圧力が１０〜１００　ｋｇ／ｄｌＧであることが必要
である。さらＶｃ、より好ましくは１反応温度が１００
〜１７０Ｃ，かつ反応圧力が２０〜８０ｋｇ／ｍＧであ
シ、この条件は、触媒の使用量がより少くても、ＤＡＯ
の収率が高いという点で好ましいものである。

ラネーニッケルを用いた水添は１次のように行なわれる
、ラネーニツケルを触媒として用いた場合。

全ての試薬（すなわち、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，、溶媒、触媒、
助触媒、水酸化アルカリ、水素）を反る器に仕込んでか
ら反応を行なうと１反応は進行し、水添を行なうことは
可能であるが、場合によっては反応が完結しないことが
あり、収率も十分ではない。全ての試薬を反ろ開始前に
仕込んでしまうのではなしに１例えば、あらかじめ反応
器中に溶媒、触媒。

助触媒、水素を入れ１反応条件下に保持され友う不一ニ
ッケルスラリーの入った反応器の中へ、原料の二）　Ｉ
Ｊル化合物ｆ：逐次添加して−〈と云う方法を採ること
によって１反応を円滑に進行させ。

完結させることができるため、この方法で行なうことが
好ましい。この方法の詳細について述べる。

用いられるラネーニッケル触媒は特に限定されない。通
常市販されているものであればよい。一般的には、ラネ
ーニッケル触媒はアルミニウム合金として市販されてお
９．アルカリを用いてアルミニウム金溶かし出す、いわ
ゆる展開操作によシ。

水添反応触媒として用いられる展開ラネーニッケルとす
ることができる。この展開操作にも種々の方法があシ、
一般的には、Ｗ−１〜Ｗ−８の代表的な方法があるが、
これらのいずれの方法を用いて得たラネーニッケル触媒
を使用してもかまわない。触媒濃度も特に限定されない
が１反応器中に仕込んだ溶媒、助触媒に対して１〜５０
重量％が好ましい。１重量％よ少少ないと１反応効率が
悪く、５００重量％り多いと１反応液全体の攪拌混合の
点で問題が出てくる。

用いられるアルコール溶媒は、メタノール、エタノール
、プロパツール等の一般的なアルコールでよいが、触媒
活性の維持、生成物および原料の溶解性という観点から
はエタノールが好ましく。

特には１〜２０重量％の水を含有した含水エタノールが
好ましい。エタノール中の水濃度が２０重量％を越える
ようになると１反応収率の低下が起ってくる。また、１
重量−よ少食ない量の水濃度にすることは１反応器体の
水バランスを考えると実質的に難しい。用いられる水酸
化アルカリは。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、１０〜５
０重量％の水溶液として反応器に仕込１れ。

副生物生成を防止する助触媒として作用する。添加量は
、ｔｏｏｌ水酸化アルカリとして、ｆｒ媒に対して０．
１〜１．０重量％である。量が少なすぎると助触媒とし
ての効果が少なすぎ、多すぎるとニトリルの加水分解等
が起ってくるため好ましくない。

次に１反応温度および水素圧力であるが、それぞれ５０
〜１２０Ｃおよび３〜１１００ａｔで反応を行なうこと
が好ましい。一般的には１反応器度。

圧力が高いほど反応速度は速くなるが、高いほど有利と
いうわけではない。反応温度が１２０Ｃを越えるように
なると、圧力も高まってくるだけでなく、副尺已生成物
であるＮ−アルキル化物の生成も増大してくる。５０Ｃ
よシ低い温度では１反応器度がかなり低くなる。よシ好
ましい′ｍ度は７０〜１００Ｃの範囲である。水素圧力
はプロセスの経済性に与える影響が大きいはかシでなく
。

反応によっては、水素圧力の増大は反応の選択性を低下
させることがあると言われている〔アール・エル・オー
ガスチン、ファインケミカルにおける水素化反応、１９
７４年刊２日刊工業新聞社。

Ｐ−４８３゜また、あまシ低いと実質的に反応が進行し
なくなる。よシ好ましい水素圧力は５〜５０　ａｔｍで
ある。

次に、　Ｔ、Ｃ，Ｈｏの反応器への添加についてである
が、これはＴ、Ｃ１Ｈ０の水添反応に大きく影響するこ
とは前述のとおりである。反応系内のＴ、Ｃ，Ｈ。

濃度が増加してくると、触媒活性が低下する現象が起っ
てくる。その結果、水添反応速度が低下し、さらに、そ
れによってますます触媒活性が低下するという悪循環に
陥シ、ついには反応が停止してしまうことがある。その
結果１反応収率も低くなる。このような現象が起こる理
由はよくはわからないが、　Ｔ、Ｃ，Ｈ１０３種類のニ
トリル基のうち。

側鎖ニトリル基が最も水添されに〈〈、この側鎖ニトリ
ル基の反応系中での濃度が増加してくると。

触媒表面上に付着し触媒活性を低下させる原因になって
いるのではないかと推定される。

したがって、％定の反応条件下で、Ｔ、Ｃ，Ｈ，。

特には側鎖ニトリル基の反応系内での濃度を一定濃度以
下にし１反応系内に未反応分の蓄積が起こらないように
することが、触媒の劣化防止とその結果としての反応収
率の向上には好ましい。この要件を達成するためには、
　Ｔ、Ｃ，Ｈｏの水添速度を十分考慮しながら反応系内
にＴ、Ｃ，Ｈ，’ｉ添加していくことが必要である。Ｔ
、Ｃ，Ｈ，水添の反Ｉム速度には。

反応温度、水素圧力、触媒濃度等が密接に関係するが、
最も大きく影響する因子は触媒濃度である。

すなわち、単位触媒当り、単位時間当り、　Ｔ、Ｃ，Ｈ
。

の負荷をどの程度にするかが最大のポイントである。反
応器中に添加するＴ、Ｃ，Ｈ，の添加速度は平均でｏ、
ｏ　ｏ　ｓ　〜ｏ、ｓ　ｆ！／ｙｉｔｔ−ｔ　−ラネー
ニッケル触媒、よシ好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ａ〜０，２
　ｆ／騙・ｔ−ラネーニッケル触媒、さらに好ましくは
ｏ、ｏ　ｏ　ａ〜０．０４５　ｆ／顛−ｆ−ラネーニッ
ケル触媒である。

Ｔ、Ｃ０Ｈ，の添加速度はあくまでも平均速度であ夛。

連続的に添加してもよく、また１間歇的に添加してもよ
いが、連続に近い条件下で添加する方が好ましい。Ｔ、
Ｃ，Ｈ，の反応器内への添加速度は、もちろん反δ温度
、水素圧力に関係してくる。反応温度が高く、かつ水素
圧力も高ければ相対的にＴ、Ｃ，Ｈ，の添加速度を速く
することが可能になシ。

両回子が低ければ相対的に添加速度を低くする必要があ
る。いずれＫしても、単位触媒当シ、単位時間当シのＴ
、Ｃ，Ｊの添加速度が遅ければ遅いほど触媒劣化の防止
の点からは好ましく１反応収率も向上するが、生産効率
という点から下限が設定される。さらに、反応系内での
未反応ニトリル基の蓄積および触媒活性との関連という
観点からは。

Ｔ、Ｃ，Ｈ，の反応器への添加終了後に水素吸収が実質
的になくなるまでどの程度反応を継続するかという。

いわゆる後反応時間が重要なファクターである。水嵩吸
収が実質的になくなるという意味は、実施例にも示した
とおシ、圧力ゲージ変化が毎分０．１　ｋｇ７−以下の
水素吸収速度になった時点′ｔ−言い、いわゆる完全に
なくなつ友時点ではない。後反応時間があまりに長いと
いうことは１反応系内へのＴ、Ｃ，Ｈ，の添加速度が速
やすぎるため１反４６系内に未反応二）　ＩＪル基が蓄
積していることを意味しておシ、結果として触媒にダメ
ージを与えることになり、かつ収率も悪くなる。Ｔ、Ｃ
，Ｈ，の反応速度に応じて（すなわち、触媒活性１反応
器度。

水素圧力）　、　Ｔ、Ｃ，Ｈ，の添加速度を決めること
が必要であシ、後反応時間はそれを決定する基準となる
。すなわち、後反応時間が３時間以下になるように、よ
り好ましくは６０分未満になるようにＴ、Ｃ，Ｈｌの添
加速度を設定することが好ましい。

次に、　Ｔ、Ｃ０Ｈ，の反応器への添加の終了をどう判
断するかであるが１反応系内ＯＡ、Ｄ、０．９度があま
シに濃くなると１反応に悪影響が出てくるため１反応系
内のＡ、Ｄ、Ｏ，ａ度という観点からは１反ろ液中のＡ
、Ｄ、Ｏ，濃度を８０重量係以下に抑えることが好まし
い。

（実施例）次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１電解槽はｌｉ）ｓＸ９０（Ｉｇの通電面を有す鉛合金を
陰極、同じ通電面を有す鉛−アンチモン合金を陽極とし
て用い、陽イオン交換膜で陰極室と陽極室に仕切られて
おり、各極板とイオン交換膜の間に、極板の通電面と同
じ形に切り抜いた２１１ｍ厚みのポリエチレンシートを
はさみ、各極板全固定した。

陽極室には陽極液が陽極液タンクから、陰極室には陰極
液タンクから陰極液が循環して供給され、陽極液として
１０重量％の硫酸水溶液を用い、陽極室での線速度が２
　ｍ　／　ｓｅｃになるように循環した。

陰極液として、アクリロニトリル約２５重量係、アジポ
ニトリル約６０重量係、プロピオニトリルおよびＴ、　
Ｃ，Ｈ，と水である有機相と、該有機相と平衡組成にあ
り、テトラエチルアンモニウム硫酸約１０重量％を含有
する水相を容積比２対Ｂで混合ｔ、７’Ｃエマルジョン
を用い、硫酸でｐ　Ｈ７，５に調整し、線速度２　ｍ　
／　ｓｅｃで陰極室に循環して、電流密度５０　Ａ　／
ｄｒＩＬ”　ｆかけ、ｓｏＣで電解した。

イオン交換樹脂として、テトラエチルアンモニウム型に
したイミノジ酢酸タイプの樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ’ｌ’
ｐ２０７）５０ｃｃを用いた。イオン交換樹脂に供給す
る液は陰極液水相からアクリロニトリルを除去した液を
用い、処理速度は５ｃｃ／ｌ（とじ、キレート樹脂塔か
ら出てきた液は陰極液タンクに循環した。上記電解条件
で２０００時間、連続運転した結果、アジポニトリルの
収率が８９％であり、Ｔ、Ｃ，Ｈ，＋７）収率カフ、０
ｍテあツタ。

上記電解で得られた油層を集め、アクリロニトリル、プ
ロピオニトリル、水を蒸留除去し、次いで、減圧蒸留塔
で減圧蒸留してアジポニトリルを除去した。この残渣中
のアジポニトリル濃度は７．１重量係、Ｔ、　Ｃ，Ｈ，
濃度は８１．０重量係であった。

この高沸物残渣からのアジボニ）　ＩＪルの除去を、ス
ミス式実験室用分子蒸留装置（神鋼ファウドシー社製、
２型、伝熱面積０．ＯＳ　２ｍ”　、ガラス製）を用い
て行なった。真空度５．ＯｇｍＨｇ、外壁面加熱温度２
５０Ｃ１高沸物残渣供給速度７．Ｑｙ、７’＝で操作し
た。アジポニトリル７．１重量係含有高沸物残渣供給量
５８６０９、留出量４２４　ｆ、蒸留残渣量５４５６９
であった。留出液組成はアジポニトリル８１．０重量係
、Ｔ、Ｃ，Ｈ，１９，０重量係であり、アジポニトリル
除去率は８２％であった。蒸留残渣中のアジポニトリル
濃度は１゜５８重量％であった。

矢に、アジポニトリル１．５８重量係含有高沸物残渣か
らのＴ、　Ｃ，Ｈ，の単離を、上記と同じ分子蒸留装置
を用いて行なった。真空度Ｑ、１ＭＩｍＨｇ、外壁面加
熱温度１ＢＤＣ，高沸物供給速度２，２　ｔ／ｍｔＲで
操作した。高沸物供給量２０００ｆ、留出量１１００ｔ
１蒸留残渣９００ｔであった。留出液組成ハ、Ｔ、Ｃ，
）１．が９６．０重量係、アジポニトリルが２．５重量
僑であった。留出液の色度はＨＡＺＥＮ４５０であり、
酸価は０．７であった。蒸留残渣の２５０における粘度
は７８４　ｃｐであった。

次に、内容積２．Ｏｔの誘導攪拌機および加熱冷却兼用
ジャケット付ステンレス製オートクレーブ＝　２５− （以下、単に芽−トクレープと略す）に、市販のラネー
コバルト合金（用研ファインケミカル製、Ａｔ：Ｃｏ：
Ｍｎ　　重量比−６６，５：　５０．０　：　３．５　
）８２１を２５　％　ＮａＯＨ水溶液３５０ｖ中へ５５
０で約２０分間にわたって投入して展開した後、熟成、
水洗して得られたラネーコバルトの水スラ２）−７！Ｍ
’（ラネーコバルト２５２、水分５０ｖ）とＴ、Ｃ，Ｈ
，留出液１０００＠、さらに水１１０ｆ仕込んだ後、オ
ートクレーブ内の空気を。最初にＮ３、次いでＨｌで置
換し、Ｈｚ　を室温（２５Ｃ）で６５ｋｇ／ａｌ　Ｇま
で導入した（なお、Ｈ，ガスは、１５０ｋＰ／ｄｌＧに
充填されたボンベより、体積既知の蓄圧器および定圧弁
を経由して、一定圧力で反応器に供給される。）。次い
で、オートクレーブのジャケットをスチームで加熱して
昇温し、同時に誘導攪拌機によって反応器内を攪拌した
。昇温開始後、２分で約１１０Ｃに達し、反応器内圧は
３５ｋｇ／ｃｌＧより４４　ｋｇ／ｃｄＧまで上昇した
後、昇温かさらに続いているにも拘らず、圧力の低下が
始ったので、水添反応によるＮ２の消費が始まったこと
が確認された。そこで、定圧弁の２次圧力ヲ５０ｋｐ／
ｄＧに設定し、蓄圧器よ多連続的にＨ３を供給し、蓄圧
器の圧力降下を経時的に測ることによって、反応速度お
よびＨ２消費量を追跡した。昇温開始後、約４分で所定
の１５０Ｃに達したので、その温度、圧力を保持するよ
うに装置を調整しなから水添を行なった。反応速度の追
跡から、反応は極めて安定して速く、昇温開始より９０
分後には、Ｈｌの合計消費量は理論消費敏（仕込んだＴ
、　Ｃ，Ｈ，が全てＡ、　Ｄ、　０．に転化するのに必
要な水素の量）の９５％に達した。その後反応速度は急
激に下がり、昇温開始後、１８０分経過した時点で、Ｈ
，の消費は完全に止まり、その合計消費量は、理論量の
９９．５％であった。そこで、Ｈｌの供給路全所ち反応
器を急冷して、約１．５分で反応液を室温に戻し、反応
器を開封して反応液をラネーコバルト共に回収したとこ
ろ、＋１３２Ｐであった。触媒を戸別した後の反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ａ、Ｄ
、　Ｏ，の生成収率は６９％であった。なお、Ａ、　Ｄ
、　Ｏ，の生成収率は含有されているＴ、　Ｃ，Ｈ，基
準で計算したものである。以降の実施例、比較例ともに
同様の計算である。

実施例２実施例１と同様にして電解および電解液から減圧蒸留に
よりアジポニトリルの除去を行ない、アジポニトリル８
．２重量％、Ｔ、　Ｃ，）［、８０，０重量饅を含む高
沸物残渣液を得た。

この高沸物残渣液からのアジポニトリルの除去、および
Ｔ、　Ｃ，Ｈ，留出液の単離の分子蒸留条件を変える以
外は、実施例１と同様に行なった。アジポニトリル除去
条件を、真空度１．０龍Ｈｇ、外壁面加熱温度１８０Ｃ
，高沸物供給速度４．Ｏｆ／ｒｍｉに設定して行なった
。留出率は８％であり、留出液中のアジポニトリル濃度
８３重量％、Ｔ、Ｃ，！（，１１度１７重［９６であり
、アジポニトリル除去率は９１憾であった。蒸留残渣中
のアジポニトリルの濃度は０．８重量％であった。次に
、Ｔ、　Ｃ，Ｈ，留出条件を０．３ｔｍＨＨの真空度で
２００Ｃの外壁面加熱温度で、残渣液供給速度２．１ｙ
／＝に設定して行なった。留出率は４５係であり、留出
液組成はＴ、　Ｃ，Ｈ。

が９８．０重量％、アジポニトリルが１．７重量％であ
った。留出液の色度はＨＡＺＥＮで４００、酸価け０．
５であった。

次に、内容積４．Ｏｔの訪導攪拌機および加熱冷却用ジ
ャケット付ステンレス製オートクレーブ（以下、単にオ
ートクレーブと略す）を用いた。

ラネーニッケルは、市販のラネーニッケル合金（用研フ
ァインケミカル製、　Ａ７：Ｎｉ重量比−５０：　５０
）３０ｆ′１ｉｌ−２５％ＮａＯＨ水溶液１５０Ｖ中へ
、５５０Ｃで１時間にわたって攪拌下に投入して展開し
た後、熟成、水洗して得た。このようにして得たラネー
ニッケルの水スラリーヲ９５％（Ｖ／Ｖ）　含水エタノ
ールで置換して、エタノールスラリーとしてオートクレ
ーブに入れ（展開ラネーニッケル１５ｔ１エタノール分
２０ｖ）、さらに、９５％（Ｖ／Ｖ）含水エタノール１
０００ｆおよび３０重量係水酸化ナトＩＪウム水溶液２
０２をオートクレーブに入れた。次に、オートクレーブ
を水素置換した後、水素で加圧し、系を８０Ｃ１３０ｋ
ｇ／ｄＧに設定した。この反応系は反応終了時まで維持
した。

次に、Ｔ、　Ｃ，Ｈ，全速度１．５ｆ７１Ｍ１で加圧ポ
ンプを用いて、オートクレーブ中に５．５時間にわたり
逐次添加し、合計で５００１添加した（　０，１　ｆ／
ｒｍ・ｆ−ＮｉＶＣ相当）。添加終了後、後反応を８０
分間行なった。反応終了後、冷却、Ｎ、置換し、静置し
て触媒を沈降させた後に反応液全抜き出した。その後、
さら［９５％（Ｖ／Ｖ）含水エタノールで触媒を洗浄し
て、触媒に付着した反応液全抜き出した。反応液および
洗浄液を合わせてｐｃ分析してＡ、　Ｄ、　Ｏ，の生成
収率を求め九ところ、７２チの収率であった。

実施例６実施例２と同様にしてＴ、　Ｃ，Ｈ，留出液を得、Ｔ、
Ｃ，）（。

留出液５００ｔに対して水５００　ｆｆ添加し、６ｔの
分液ロートで２００回十分に振とうし、静置後２層分離
して油層を単離した。油層中に水が４゜０重量係合まれ
ていた。

次に、実施例２と同様にして、オートクレーブ中にラネ
ーニッケル、エタノール、水酸化ナトリウムヲ入れ、反
応系１９０Ｃ１３０ｋｇ／ａｌＧに設定した。次に、実
施例２と同様の条件で油層をオートクレーブ中に添加し
、添加終了後、後反応を５５分間行なった。実施例２と
同様にして後処理し、んり、０．の収率を求めたところ
、７８％であった。

実施例４実施例３において、Ｔ、　Ｃ，Ｈ，留出液の水洗を留出
液に対して水を４重量倍加えて水洗したほかは、実施例
２と全く同様の操作を行なった。オートクレーブ中への
油層添加後の後反応時間Ｆｉ４０分であり、Ａ、Ｄ、０
．の収率は８１％であった。

実施例５単−室電解１１１は１（ｍＸ９０薗の電解面を有する鉛
合金を陰極とし、同じ電解面を有する炭素鋼を陽極とし
てなり、陰極と陽極ｆ　２　ｔｒｘｔｘの間隔で保った
。電解液は１０重量部の油相および９０重量部の水相で
エマルジョンをなしており、水相の組成はＡＮ約２．０
重量％　Ｋ、ＨＰ　Ｏ４約１０重量％に、Ｂ、Ｏ，約３
重量’Ａ　（ＥｔＢｕ３Ｎ）　ＥｔＳｏ、　０．３重量
％および若干のアジポニトリル、プロピオニトリル、１
．３．６−　）す・シアノヘキサンを含んだ水溶液であ
り、リン酸でｐＨ約８に調整した。油相は該水相と溶解
平衡をなしており、その組成はアクリロニトリル約２８
ｉｊｉ％アジポニトリル約６２重量係である。

このエマルジョンを電解面で線速１ｍ／ｓａ：になるよ
うに単−室電解惰に循環供給し、電流密度２０　Ａ／ｄ
ｍ″、５０Ｃで電解を行った。電解を始めると同時に、
電解液タンクから油水分離器に送られたエマルジョンの
水相全、約５０Ｃに保温したイミノジ酢酸タイプのキレ
ート樹脂（ＬｅｗａｔｉｔＴＰ２０７）（Ｋ）型２００
ｃｃで６ｃｃＺＡＨの割合で処理を始め、電解液タンク
に循環した。

また、同時に油相を連続的に抜き出し、前記電解液組成
を保つようアクリロニトリルおよび水を連続的に添加し
、油相に溶解して抜き出された（　ＥｔＢｕ３　Ｎ　）
　ＥｔＳｏ４　　ｆ随時添加した。

このようにして２０００時間電解を行った結果、初期電
解電圧Ｆｉ３．？Ｖで安定に推移し、発生ガスに含まれ
る水素は電解終了時で０．１６　ｖａｔ％であり、陰極
の消耗速度は０．２１　ｍｙ／　Ａ　Ｈ１陽極の消耗速
度はｏ、２５　Ｑ；ｌ／ＡＨ″′Ｃあり、不均一の陽極
腐食物Ｆｉまったくなかった。また、消費アクリロニト
リルに対するアジポニトリル収率は９０係、Ｔ、　Ｃ，
Ｈ，の収率Ｆｉ７．５係であった。

次に、上記電解で得られた油層を集め、水抽出処理を行
ない、アクリロニトリル、プロピオニトリル、水金蒸留
除去し、次いで、減圧蒸留によりアジポニトリルを除去
した。この残渣中のアジポニトリルは１１．０重ｆ係で
あった。

この残渣液からのアジボニ）　ＩＪルの除去は、径３２
１１１φ、実段数５段の真空外套付蒸留塔を用いて、ア
ジポニトリルを主成分として含む留分をバッチ蒸留し、
真空度２．０１１１１Ｈｇで塔頂温度１２０〜２１０Ｃ
までの留分を初留カットして行なった。

この蒸留残渣を遠心式分子蒸留器（大阪真空製。

ＣＭＳ−５Ａ形）にかけ、Ｔ、Ｃ，Ｈ，の単離を行なっ
た。蒸留条件は、真空度０．０２　ｍｌｌＨｇ、加熱面
温度１５０Ｃ１処理速度ｔ、ｏｙ７’＝に設定した。留
出率−３３＝は６０憾であり、留出液の色度ＦｉＨＡＺＥＮ５００、
酸価は１．１であった。

この留出液を実施例２と全く同様にして水添した。後反
応時間は１５０分であり、Ａ、　Ｄ、　Ｏ，の生成収率
は６５係であった。

実施例６実施例１において、電解槽をｔｍｘｌｍの通電面を有す
る大きさの陰、陽極を有し、かつ、１対ではなく３対か
ら成る電解槽に変え、イオン交換樹脂としてスルホン酸
型の強酸性イオン交換樹脂に変える以外は、実施例１と
同様にして電解を行なった。アジポニトリルの収率）ｉ
８８．５％であり、Ｔ、　Ｃ，Ｈ，の収率は７．５％で
あった。

次に、上記電解で得られた油層を集め、実施例１と同様
圧してアジポニトリル全除去し、７．８重量％のアジポ
ニトリル８０．０重量％のＴ、　Ｃ，Ｈ，−ｉ含有した
高沸物残渣液を得た。

次に、スミス式大型分子蒸留器（神鋼ファウド９−裂、
１２−４ｍ、伝熱面積０．４　ｍ”、ｓｓ製）’を用い
て、アジボニ）　ＩＪル除去およびＴ、　Ｃ，Ｈ，単Ａ
ｌ１行なった。アジボニ）　ＩＪル除去の分子蒸留条件
は、真空度０．１５１１１Ｈｇ、外壁面加熱温度１６５
Ｃ，高沸物残渣供給速度２００　ｔ／Ｈｒで操作した。

留出液は２０ｔ／Ｈｒであり、残渣液Ｆｉ１ｓ　ＯＬ／
Ｈｒであった。残渣液中のアジポニトリル濃度は０．６
３重量％であった。Ｔ、　Ｃ，Ｈ，単離の分子蒸留条件
は、真空度０．Ｏ５ｌｌＨｇ、外壁面加熱温度１６５Ｃ
１残渣液供給速度１６０　ｔ／Ｈｒで操作した。留出液
は８６ｔ／Ｈｒであり、残渣液は７４１／Ｈｒであった
。留出液組成は、アジボニ）　ＩＪルが０．６７重量％
であり、Ｔ、　Ｃ，Ｈ，が９９重量％であった。

次に、このＴ、　Ｃ，Ｈ，留出液を用いて水添反応を行
なった。反応条件は、展開ラネーコバルトの量全４０１
、水の量を８５１、反応温度全１３５２、圧力′ｆ！：
４０　ｋｇ／ｄｌＧに変える以外は、実施例１と同様に
した。反応時間は１５０分であり、んり、０．の生成収
率は７４％であった。

実施例７Ｔ、　Ｃ，…の単離までを大型分子蒸留器の運転条件を
変える以外は、実施例１と同様にして行なった。

アジポニトリル除去の分子蒸留条件は、真空度０．０７
　ｌｌｌｌＨｇ　、外壁面加熱温度１４６Ｃ，高沸物残
渣液供給速度１４０　ｔ／Ｈｒで操作した。留出液は４
０１／Ｈｒであり、残渣液は１００　ｔ／Ｈｒであった
。残渣液中のアジボニ）ＩＪル濃度ｉｊｏ、１１重量％
であった。Ｔ、　Ｃ，Ｈ，単離の分子蒸留条件は、真空
度０．ｌｌｌｌＨｇ、外壁面加熱温度１７０Ｃ，残渣液
供給速度２００１／Ｈｒで操作した。留出液は１００　
ｔ／Ｈｒであり、残渣液は１００　Ａ／Ｉ（ｒであり、
残渣液は１００１／Ｈｒであつ友。留出液組成は、アジ
ポニトリルが０．５１量係であり、Ｔ、Ｃ，Ｈ。

が９９重量％であった。

次に、Ｔ、　Ｃ，）ｒ、留出液を実施例４と同様にして
水洗処理を行なった。水洗油層には水が４．５重量係合
まれていた。

次に、この水洗油層全周いて水添反応を行なった。反応
条件は、実施例２と同じ装置’を金用い、ラネーニッケ
ル合金を１０倍の３００２用いて、１０倍のスケールで
展開ラネーニッケルを作り、オートクレーブに展開ラネ
ーニッケル１５０　ｆ。

９５％（Ｖ／Ｖ　）含水ｘ　ｐ　）　−ル２００　ｆ　
ｆ入した。さらに、９５チ（Ｖ／Ｖ）含水エタノール１
０５０Ｖおよび３０！ｉｔ％水酸化ナトリウム１８ｒｉ
オートクレーブに入れた。次に、オートクレーブ全水素
置換した後、水素で加圧し、系を９００゜３０にノ／ｍ
Ｇに設定した。この反応系は反応終了時まで維持した。

次に水洗油層１．４　ｆ　／ｍｌの速度で加圧ポンプで
５．５０時間にわたり逐次的にオートクレーブ中に合計
１５２０　？　（Ｔ、Ｃ，Ｈ，含有留出液として１２６
０ｆ）添加した（　０．Ｑ　２７　ｆ／ｇｒｉｎ、　ｆ
−Ｎｊに和尚する）。添加後、後反応を１０分間行なっ
た。反応終了後、実施例１と同様にして後処理し、ＧＣ
分析してＡ、　Ｄ、　０．の生成収率を求めたところ、
９２％の収率であった。

実施例８〜１２実施例７と全く同様に反応を行ない、反応終了後、触媒
を沈降させて反応液を抜き出し、次いで、触媒を洗浄し
て洗浄液全抜き出した。次に、反応を１回行なった触媒
の存在しているオートクレーブ中に、実施例７と全く同
様にして、含水エタノ一部１０５０ｆおよび水酸化カリ
ウム水溶液１８′？金入れ、次いで、系−＜　９０　Ｃ
，３ｏ　ｋｇ／ｄｌａに設定した。次に、実施例７と同
様にして水洗Ｔ、　Ｃ，Ｈ，留出液をオートクレーブ中
に逐次添加し、１３２０ｒ添加した。添加終了後、後反
応を行ない、反応終了後、実施例７と同様にして反応液
、洗浄液を抜き出した。以上の反応操作を５回行なった
。結果は以下のとおりである。

８　　１５分　　　９０係９　　２０分　　　８９４１０　　５０分　　　８５％１１　　５０分　　　８０％実施例７〜１２までの反応は同一触媒を用いて行なって
おり、Ａ、　Ｄ、　Ｏ，単位重量当りに必要な触媒量は
２　ｆ、８　ｆ−ラネーニッケル／　ｋｔ−んり、　０
．である。

実施例１３Ｔ、　Ｃ，）Ｌのオートクレーブ中への添加速度を０．
０１５ｒ／ＩＥＩｇ・９−ＮｔｌＣ変える以外は、実施
例１２と全く同様にして反応を行なった。結果は、後反
応時間が４５分であり、んり、０．収率が７９％であっ
た。

実施例１４実施例７のなかで、展開ラネーニッケル１５０１を５０
１に変え、反応系を８０Ｃ１５０ｋｇ／ｃｔｌｌに変え
る以外は、実施例７と同様にしてオートクレーブに仕込
み、反応準備をした。次に、水洗Ｔ、　Ｃ，）Ｌ留出液
’ｉｉ　２，２　ＳＦ／ｍｉａの速度で５時間にわたっ
て逐次的にオートクレーブ中に添加し、次いで、添加を
停止し１５分間加熱攪拌し、次いで、同速度で３時間再
添加し、合計で１０５／ｉｆ添加した（添加終了までの
平均速度は０．０４２７１７ｍ−９−Ｎｉに相当）。添
加後終了後、後反応を２５分行なった。反応液の処理は
、実施例７と同様に行ない、んり、　Ｏ，ｉ分析すると
、Ａ、　Ｄ、　Ｏ，の生成収率は８５チであった。

実施例１５実施例７のなかで、オートクレーブへの３０重量％ＫＯ
Ｉ（水溶液の添加量１８ｒｉ３０ｉ量％　ＮａＯＨ水溶
液３０？添加することに変え、反応系の設定１９０Ｃ１
５０ｋｇ／ｄｌＧから？０Ｃ１９ｋｇ／ｃｌＧに変える
以外は、実施例７と同様にして反応準備を行なった。次
いで、水洗Ｔ、　Ｃ，Ｈ，留出液ｉ１．５ｐ／ｍの速度
で１２時間オートクレーブ中に逐次添加し、合計で１０
８０９添加しｆｒ−（０，０１ｒ／ｍ−ｆ−Ｎｉの連間
に相補）。反応終了後、後反応時間全５０分行なった。

反応液の処理は、実施例７と同様に行ない、Ａ、　Ｄ、
　Ｏ，’ｉ分析すると、んり、　Ｏ，の生成収率は８３
％であった。

比較例１実施例１と同様にして、電解および電解液から減圧蒸留
によりアジポニトリルの除去を行ない、アジポニトリル
７．１重量％、Ｔ、Ｃ，）Ｌ８１，０重量％を含む高沸
点物残渣液を得た。

次Ｋ、径３２１１１φ、実段数５段を有する真空外套は
蒸留塔を用いて高沸物残渣液をバッチ蒸留した。初留を
除き、真空度２，０１１Ｈｇ、塔頂温度２６０Ｃの留分
を単離した。留出液中のアジポニトリル濃度１．５重量
％、Ｔ、　Ｃ，Ｈ，濃度９８８重量％色度はＨＡＺＥＮ
　で１１００、酸価ｉ　１．５　テアッ＊。

次に、実施例２と同様にして水添操作を行なった。後反
応時間は２２０分であり、Ａ、Ｄ、Ｏ，生成収率は５３
％であった。

比較例２実施例１で得たアジボニトリルヲ７．１重量％含有した
高沸点物残渣液を用い、アジポニトリル濃度を減らすこ
となしに、実施例１で用いた分子蒸留器を用い一挙Ｋ　
Ｔ、αＨ，全単離すること金試みた。

分子蒸留条件は、真空度０．ｌｌｌｌＨｇ、外壁面加熱
温度２３０Ｃ１高沸物残渣液供給速度４．８　ｐ／―に
設定した。留出率は２０％、留出液中のアジポニトリル
濃度は３６６重量％Ｔ、　Ｃ，Ｈ，９度は６２２重量％
あった。このＴ、　Ｃ，Ｈ，含有留出液を実施例２と同
様にして水添した。んり、０．の生成収率は５７％であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第４級アンモニウム塩の存在下アクリロニトリル
の電解還元により、アジポニトリルおよび１，３，６−
トリシアノヘキサンを含む電解液を得、該電解液からア
ジポニトリルを２重量％以下になるまで除去して１，３
，６−トリシアノヘキサンを含む高沸物残渣を得、次い
で、該高沸物残渣から１，３，６−トリシアノヘキサン
を分子蒸留によつて蒸発留出させ、該１，３，６−トリ
シアノヘキサンをラネー型触媒を用いて液相水添するこ
とを特徴とする４−アミノメチル−１，８−ジアミノオ
クタンの製造方法。
（２）高沸物残渣中に含まれるアジポニトリル濃度が１
重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）アジポニトリルの除去が蒸留塔による蒸留によつ
て行なわれ、次いで分子蒸留によつて行なわれる特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（４）分子蒸留によつて得た１，３，６−トリシアノヘ
キサンを水洗浄処理した後に水添に供する特許請求の範
囲第１項記載の方法。
（５）１，３，６−トリシアノヘキサンの水添が、ラネ
ーコバルトを触媒として用い、かつ水を助触媒として用
いて行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）１，３，６−トリシアノヘキサンの水添が、ラネ
ーニツケルを触媒として用い、あらかじめ反応器中に触
媒、助触媒、溶媒、水素を入れ、触媒濃度１〜５０重量
％で反応器中に１，３，６−トリシアノヘキサンを０．
００５〜０．５ｇ／ｍｍ・ｇ−触媒の平均速度で逐次的
に添加しながら行なわれる特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（７）１，３，６−トリシアノヘキサンの反応器への添
加終了後、水素吸収が実質的になくなるまでの時間、す
なわち、後反応時間が３時間以内である特許請求の範囲
第１項記載の方法。