CN113666829B - 4-氟-n-异丙基苯胺及氟噻草胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种4‑氟‑N‑异丙基苯胺及氟噻草胺的制备方法，4‑氟‑N‑异丙基苯胺的制备方法包括：使4‑氟苯胺与丙烯接触反应，得到所述4‑氟‑N‑异丙基苯胺。本发明能够提高4‑氟‑N‑异丙基苯胺的收率和纯度，且具有操作简单、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-氟-N-异丙基苯胺及氟噻草胺的制备方法，属于有机物合成领域。
背景技术
4-氟-N-异丙基苯胺是一种重要的有机合成中间体和农药中间体，其通常可以用于合成氟噻草胺，氟噻草胺是一种芳氧酰胺类除草剂，其主要通过抑制细胞分裂与生长来发挥作用，具有除草活性高、杀草谱广、适用作物宽、高度安全等优点，可有效防除一年生禾本科杂草及阔叶杂草的芽前、芽后早期除草。
目前，4-氟-N-异丙基苯胺主要是由4-氟苯胺经N-烷基化制得，按反应类型及所用烷基化试剂的不同，4-氟苯胺的N-烷基化主要分为两种：(1)取代烷基化，取代烷基化常用的烷基化试剂有卤代烷(特别是碘代烷、溴代烷和氯代烷)、醇、硫酸烷基酯，然而，当单烷基化产物达到一定深度后，双烷基化产物的含量高达10％-30％，反应选择性低，目标产物收率及纯度低；(2)缩合还原烷基化，缩合还原烷基化常用的烷基化试剂为丙酮，该过程中，芳胺(或硝基苯类化合物)与丙酮发生缩合还原烷基化，生成相应的N-烷基化芳胺产物，合成过程中的主要副反应是丙酮经过加氢作用生成醇、以及酮亚胺未彻底加氢生成目标产物、生成4-氟-N，N-二异丙基苯胺、脱卤副反应等，生成产物复杂，目标产物收率和纯度低，此外，该工程通常需要采用贵金属(钯系或铂系等)作为催化剂，成本较高，且反应中容易进行脱卤副反应，易导致催化剂中毒，引起催化剂失效，从而使得反应效率低。此外，文献J.Org.Chem.1999，64，641-643报道了通过亲电胺化作用，使腈基铜酸盐和N-异丙基-O-三甲基硅烷基-羟胺反应，制得4-氟-N-异丙基苯胺，该反应过程所用的四氢呋喃等试剂需要无水化处理，且反应需在-40℃～-50℃的条件下操作，目标产物收率仅为45％左右，同样存在着反应操作复杂、条件苛刻、目标产物收率低等缺陷，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供一种4-氟-N-异丙基苯胺及氟噻草胺的制备方法，能够提高4-氟-N-异丙基苯胺的收率和纯度，且具有操作简单、成本低等优点，能够有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，包括：使4-氟苯胺与丙烯接触反应，得到所述4-氟-N-异丙基苯胺。
根据本发明的一实施方式，所述反应在催化剂作用下进行，所述催化剂包括金属、路易斯酸、路易斯碱中的至少一种，所述金属包括碱金属和/或铝。
根据本发明的一实施方式，所述碱金属包括钠；和/或，所述路易斯酸包括氯化铝，所述路易斯碱包括氧化铜。
根据本发明的一实施方式，所述催化剂中，所述金属的质量为a，所述路易斯酸的质量和所述路易斯碱的质量之和为b，a：b＝2：0.003～12，其中，所述路易斯酸的质量和所述路易斯碱的质量中的一者为0或不为0。
根据本发明的一实施方式，所述4-氟苯胺的摩尔数与所述催化剂的质量之比为1mol：2g～20g。
根据本发明的一实施方式，所述反应的温度为250～350℃。
根据本发明的一实施方式，将所述4-氟苯胺加入反应釜中，然后加热至250～350℃，向其中通入丙烯至所述反应釜中的压力为15MPa～30MPa，进行所述接触反应。
根据本发明的一实施方式，控制所述4-氟苯胺与丙烯的摩尔比为1：1.1～1.8。
根据本发明的一实施方式，所述反应的时间为4～5小时。
根据本发明的一实施方式，还包括：所述反应结束后，对得到的产物体系进行蒸馏处理，得到所述4-氟-N-异丙基苯胺。
本发明的另一方面，提供一种氟噻草胺的制备方法，包括：按照上述4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法制备4-氟-N-异丙基苯胺；以所述4-氟-N-异丙基苯胺为原料，制得所述氟噻草胺。
本发明中，以廉价易得的4-氟本案和丙烯为原料合成4-氟-N-异丙基苯胺，反应选择性好，能够提高4-氟-N-异丙基苯胺的收率及纯度，研究表明，4-氟-N-异丙基苯胺的收率高达83％以上，甚至高达90％以上，HPLC纯度高达99％以上。此外，本发明反应条件容易控制，所用的化学原料少，对环境危害小，且原料来源稳定，价格低廉，无需贵金属等昂贵原料，生产成本低，同时副反应少，反应产物易于分离纯化，工艺流程短，操作简单，利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明一实施例中4-氟-N-异丙基苯胺的核磁共振氢谱(1H-NMR)图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发提供的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，包括：使4-氟苯胺与丙烯接触反应，得到4-氟-N-异丙基苯胺，该合成过程示意如下：
本发明中，为进一步提高反应效率，可以使上述反应在催化剂作用下进行，催化剂包括金属、路易斯酸、路易斯碱中的至少一种，金属包括碱金属和/或铝。
具体地，在一些实施例中，碱金属可以包括钠，路易斯酸可以包括氯化铝，路易斯碱可以包括氧化铜。优选地，上述金属包括碱金属，进一步优选包括钠，利于提高4-氟-N-异丙基苯胺的收率及纯度。
举例来说，催化剂可以是金属，例如是钠，或者铝，也可以是路易斯酸，例如是氯化铜，或者是氯化铝，也可以是路易斯碱，例如是氧化铜，也可以是金属和路易斯酸的混合物，例如是钠和氧化铜，或者是钠和氯化铝，或者是铝和氧化铜，或者是铝和氯化铝，也可以是金属与路易斯碱的混合物，例如是钠和氧化铜，也可以是金属、路易斯酸和路易斯碱三者的混合物，但不局限于此。一般优选催化剂包括金属、路易斯酸和路易斯碱中的至少两种，尤其可以包括金属，除此之外，还包括路易斯酸和/或路易斯碱，例如包括金属和路易斯酸(如包括碱金属和路易斯酸，进一步包括钠和路易斯酸)，或者包括金属和路易斯碱(如包括碱金属和路易斯碱，进一步包括钠和路易斯碱)，相对而言，催化剂包括金属和路易斯碱利于进一步提高4-氟-N-异丙基苯胺的收率及纯度。
在一些具体实施例中，上述催化剂中，金属的质量为a，路易斯酸的质量和路易斯碱的质量之和为b，a：b＝2：0.003～12，例如2：0.003、2：0.005、2：0.01、2：0.05、2：0.1、2：0.5、2：1、2：3、2：5、2：7、2：9、2：12或其中的任意两个比值组成的范围，其中，路易斯酸的质量和路易斯碱的质量中的一者为0或不为0，另一者不为0，具体地，当路易斯酸的质量为0时，催化剂包括金属和路易斯碱，路易斯碱的质量为b；当路易斯碱的质量为0时，催化剂包括金属和路易斯酸，路易斯酸的质量为b；当路易斯酸和路易斯碱的质量均不为0时，催化剂包括金属、路易斯酸和路易斯碱，路易斯酸的质量与路易斯碱的质量之和为b。
在一些实施例中，催化剂的用量可以控制为：4-氟苯胺的摩尔数与催化剂的质量之比为1mol：2g～20g，例如1mol：2g、1mol：5g、1mol：8g、1mol：10g、1mol：12g、1mol：15g、1mol：18g、1mol：20g或其中的任意两者组成的范围。上述用量是以催化剂的总质量计算，举例来说，当催化剂由钠和氯化铝组成时，则催化剂的用量满足：4-氟苯胺的摩尔数与钠的质量和氯化铝的质量之和的比值为1mol：2g～20g。
在一些实施例中，4-氟苯胺与丙烯接触反应的温度为250～350℃，例如250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或其中的任意两者组成的范围。
在一些具体实施例中，可以将述4-氟苯胺加入反应釜中，然后加热至250～350℃，向其中通入丙烯至反应釜中的压力为15MPa～30MPa，例如15MPa、18MPa、20MPa、22MPa、25MPa、28MPa、30MPa或其中的任意两者组成的范围，以实现4-氟苯胺与丙烯接触反应。
其中，可以通过调节温度、丙烯通入量等条件，以调控反应釜中的压力，一般情况下，丙烯相对于4-氟苯胺的用量过量，即丙烯的摩尔数大于4-氟苯胺的摩尔数，利于提高4-氟苯胺的转化率，获得高收率及纯度的4-氟-N-异丙基苯胺，在一些优选实施例中，4-氟苯胺与丙烯的摩尔比为1：1.1～1.8，例如1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8或其中的任意两个比值组成的范围。
此外，上述反应釜具体可以是能够承受上述压力的高压釜，可以采用本领域常规高压釜，本发明对此不作特别限制。
一般情况下，4-氟苯胺与丙烯接触反应的时间可以为4～5小时。反应结束后，对得到的产物体系进行分离纯化，即制得4-氟-N-异丙基苯胺。该分离纯化过程例如包括蒸馏处理等。
在一些具体实施例中，上述制备过程还包括：反应结束后，对得到的产物体系进行蒸馏处理，得到4-氟-N-异丙基苯胺，即将4-氟-N-异丙基苯胺从产物体系中蒸馏出来，利于提高4-氟-N-异丙基苯胺的纯度。
本发明提供的氟噻草胺的制备方法，包括：按照上述制备过程制备4-氟-N-异丙基苯胺；以4-氟-N-异丙基苯胺为原料，制得氟噻草胺。
本发明中，以4-氟-N-异丙基苯胺作为合成氟噻草胺的原料，可通过常规工序合成氟噻草胺，对此不作特别限制。本发明首先通过上述4-氟-N-异丙基苯胺的制备过程制得4-氟-N-异丙基苯胺，能够制得高纯度及收率的4-氟-N-异丙基苯胺，进而能够提高氟噻草胺的收率和纯度，简化氟噻草胺的制备工艺，利于工业化生产和应用。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将111.1克4-氟苯胺(1.0mol)加入到500mL的高压釜中，再向其中加入2克钠和0.04克氧化铜，密闭高压釜并搅拌；使高压釜内的温度加热到300℃，再向其中通入50.5克丙烯(1.2mol)，高压釜内压力达到20MPa，使4-氟苯胺与丙烯进行接触反应，4-5小时后反应结束，然后停止反应，放料(即将反应后的产物体系从高压釜中取出)，对得到的产物体系进行蒸馏，收集蒸出的馏分，即得到4-氟-N-异丙基苯胺产物(约143克)；
通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱分析，测得上述4-氟-N-异丙基苯胺产物为4-氟-N-异丙基苯胺(分子量约为153.2)，其中，4-氟-N-异丙基苯胺产物的1H-NMR谱见图1(以下实施例2～7中产物结构分析结果与本实施例基本一致，均证明4-氟-N-异丙基苯胺产物为4-氟-N-异丙基苯胺)；
按照如下过程测得4-氟-N-异丙基苯胺产物的收率为93.3％，HPLC纯度为99.5％(实施例2～7中收率及HPLC纯度的计算方式与本实施例相同)：
(1)收率w＝x1/x2，x1为经上述制备过程制得的4-氟-N-异丙基苯胺产物的质量(约143克)除以4-氟-N-异丙基苯胺的分子量计算得到的实际摩尔数，x2为根据4-氟苯胺的用量(摩尔数)换算出的4-氟-N-异丙基苯胺的理论摩尔数(约等于4-氟苯胺的摩尔数(即1.0mol))；
(2)HPLC纯度按照如下过程计算：对4-氟-N-异丙基苯胺产物进行HPLC检测，获得其中的各物质的峰面积，计算各物质的峰面积之和为A总，其中的4-氟-N-异丙基苯胺的峰面积为A1，则HPLC纯度＝A1/A总。
实施例2
将111.1克4-氟苯胺(1.0mol)加入到500mL的高压釜中，再向其中加入4克钠和0.06克氧化铜，密闭高压釜并搅拌；使高压釜内的温度加热到300℃，再向其中通入50.5克丙烯(1.2mol)，高压釜内压力达到25MPa，使4-氟苯胺与丙烯进行接触反应，4-5小时后反应结束，然后停止反应，放料(即将反应后的产物体系从高压釜中取出)，对得到的产物体系进行蒸馏，收集蒸出的馏分，即得到4-氟-N-异丙基苯胺产物(约146克)，纯度99.5％，收率95.3％。
实施例3
将111.1克4-氟苯胺(1.0mol)加入到500mL的高压釜中，再向其中加入4克钠和0.06克氧化铜，密闭高压釜并搅拌；使高压釜内的温度加热到300℃，再向其中通入63.1克丙烯(1.5mol)，高压釜内压力达到25MPa，使4-氟苯胺与丙烯进行接触反应，4-5小时后反应结束，然后停止反应，放料(即将反应后的产物体系从高压釜中取出)，对得到的产物体系进行蒸馏，收集蒸出的馏分，即得到4-氟-N-异丙基苯胺产物(约148克)，纯度99.5％，收率96.6％。
实施例4
将111.1克4-氟苯胺(1.0mol)加入到500mL的高压釜中，再向其中加入2克钠和12克氯化铝，密闭高压釜并搅拌；使高压釜内的温度加热到300℃，再向其中通入50.5克丙烯(1.2mol)，高压釜内压力达到20MPa，使4-氟苯胺与丙烯进行接触反应，4-5小时后反应结束，然后停止反应，放料(即将反应后的产物体系从高压釜中取出)，对得到的产物体系进行蒸馏，收集蒸出的馏分，即得到4-氟-N-异丙基苯胺产物(约135克)，纯度99.2％，收率88.1％。
实施例5
将111.1克4-氟苯胺(1.0mol)加入到500mL的高压釜中，再向其中加入4克钠和12克氯化铝，密闭高压釜并搅拌；使高压釜内的温度加热到300℃，再向其中通入50.5克丙烯(1.2mol)，高压釜内压力达到25MPa，使4-氟苯胺与丙烯进行接触反应，4-5小时后反应结束，然后停止反应，放料(即将反应后的产物体系从高压釜中取出)，对得到的产物体系进行蒸馏，收集蒸出的馏分，即得到4-氟-N-异丙基苯胺产物(约138克)，纯度99.2％，收率90.0％。
实施例6
将111.1克4-氟苯胺(1.0mol)加入到500mL的高压釜中，再向其中加入2克铝和12克氯化铝，密闭高压釜并搅拌；使高压釜内的温度加热到300℃，再向其中通入50.5克丙烯(1.2mol)，高压釜内压力达到20MPa，使4-氟苯胺与丙烯进行接触反应，4-5小时后反应结束，然后停止反应，放料(即将反应后的产物体系从高压釜中取出)，对得到的产物体系进行蒸馏，收集蒸出的馏分，即得到4-氟-N-异丙基苯胺产物(约128克)，纯度99.2％，收率83.6％。
实施例7
将111.1克4-氟苯胺(1.0mol)加入到500mL的高压釜中，再向其中加入4克铝和12克氯化铝，密闭高压釜并搅拌；使高压釜内的温度加热到300℃，再向其中通入50.5克丙烯(1.2mol)，高压釜内压力达到25MPa，使4-氟苯胺与丙烯进行接触反应，4-5小时后反应结束，然后停止反应，放料(即将反应后的产物体系从高压釜中取出)，对得到的产物体系进行蒸馏，收集蒸出的馏分，即得到4-氟-N-异丙基苯胺产物(约130克)，纯度99.2％，收率84.9％。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于，包括：使4-氟苯胺与丙烯在催化剂作用下接触反应，得到所述4-氟-N-异丙基苯胺；其中，将所述4-氟苯胺加入反应釜中，然后加热至250~350℃，向其中通入丙烯至所述反应釜中的压力为15MPa~30MPa，进行所述接触反应；
所述催化剂为钠和氧化铜、或者钠和氯化铝、或者铝和氯化铝；
当所述催化剂为钠和氧化铜时，所述钠和氧化铜的质量比为2：0.01~12；
当所述催化剂为钠和氯化铝时，所述钠和氯化铝的质量比为2：0.01~12；
当所述催化剂为铝和氯化铝时，所述铝和氯化铝的质量比为2：0.01~12。
2.根据权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于，所述4-氟苯胺的摩尔数与所述催化剂的质量之比为1mol：2g~20g。
3.根据权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于，控制所述4-氟苯胺与丙烯的摩尔比为1：1.1~1.8。
4.根据权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为4~5小时。
5.根据权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于，还包括：所述反应结束后，对得到的产物体系进行蒸馏处理，得到所述4-氟-N-异丙基苯胺。
6.一种氟噻草胺的制备方法，其特征在于，包括：按照权利要求1-5任一项所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法制备4-氟-N-异丙基苯胺；以所述4-氟-N-异丙基苯胺为原料，制得所述氟噻草胺。
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