CN102993027A - 4-氟-n-异丙基苯胺的定向单烷基化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以4-氟苯胺为底物，以卤代异丙烷为烷基化试剂，在相转移催化剂、助催化剂及缚酸剂作用下进行定向单取代N-烷基化反应制备4-氟-N-异丙基苯胺的方法。该方法具有反应条件温和、操作简单、原料的转化率和产物的选择性较高、产物分离方便等优点。制得的4-氟-N-异丙基苯胺是一种重要的农药中间体，可以合成氧乙酰胺类除草剂氟噻草胺等。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-氟-N-异丙基苯胺的烷基化制备方法。
背景技术
4-氟-N-异丙基苯胺，英文名为4-Fluoro-N-Isopropylanline，分子式为C9H12FN，分子量153，CAS号为70441-63-3。4-氟-N-异丙基苯胺，是一种重要的农药中间体，由它可以合成氧乙酰胺类除草剂氟噻草胺。4-氟-N-异丙基苯胺分子结构可以看作氨分子中的氢被异丙基和氟苯取代的衍生物。与无机氨类似，其中N原子为sp3杂化，N原子上存在孤对电子，体现了一系列化学性质，如氨基上的氢容易发生中和、酰化、磺化等反应，可以合成一系列有用的化合物。其结构式如下所示：
4-氟-N-异丙基苯胺的合成方法有多种，传统的合成方法是用4-氟苯胺经N-烷基化合成制得。按反应类型及所用烷基化试剂的不同，4-氟苯胺的N-烷基化主要分为两种：以卤代异丙烷、醇、硫酸烷基酯为烷基化试剂的取代烷基化和以丙酮为烷基化试剂的缩合还原烷基化。
取代烷基化最常用的烷基化试剂有卤代烷(特别是碘代烷、溴代烷和氯代烷)、醇、硫酸烷基酯。不管用哪种烷基化试剂，在单烷基化反应达到一定深度后，双烷基化产物的含量高达10％-30％。得到的产物品质差，反应选择性低，目标产物的收率很低(周小建，吴祖望.芳胺N-单烷基化定向控制工艺进展[J].化工进展，1996(1)：5-9。)。
以丙酮为烷基化试剂的缩合还原烷基化中，芳胺或硝基苯类化合物与醛、酮等烷基化剂发生缩合还原烷基化，生成对应的N-烷基化芳胺产物。以对硝基氟苯、丙酮、氢气为原料催化烷基化，可合成4-氟-N-异丙基苯胺。以对硝基氟苯、丙酮、氢气等为原料合成4-氟-N-异丙基苯胺的过程包括两步反应，即对硝基氟苯先加氢还原生成对氟苯胺，对氟苯胺再与丙酮、氢气进行烷基化反应生成产品。还原反应比烷基化反应快得多。
其中，烷基化反应过程又包含了一系列步骤。4-氟苯胺作为伯胺，会与丙酮反应生成醇胺，部分醇胺会接着生成酮亚胺。醇胺和酮亚胺都可以经过氢化作用生成目标产物4-氟-N-异丙基苯胺。但是，仲胺大部分来自于酮亚胺的氢化作用。合成过程中的主要副反应是丙酮经过加氢作用生成了醇，以及酮亚胺未彻底加氢生成目标产物以及进行的过量烷基化反应生成了4-氟-N，N-二异丙基苯胺。专利US5616799、US5817876、CN1475485中报道的反应条件差别很大，反应压力由0.8MPa至10MPa不等，实验收率也差别很大，由80％至98％不等。该反应为放热反应，如果在高于5MPa的条件下进行反应的话，反应的安全性不高。采用的催化剂为钯或铂系列贵金属催化剂，反应中容易进行脱卤副反应，很容易催化剂中毒引起催化剂失效。
近年来，一些新的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法正在被探索和开发。Paolo Bernardi等利用亲电胺化作用(J.Org.Chem.1999，64，641-643.)，使腈基铜酸盐和N-异丙基-O-三甲基硅烷基-羟胺反应，制得4-氟-N-异丙基苯胺。该反应操作复杂，反应条件苛刻，反应收率较低。反应使用的试剂如四氢呋喃等都需要进行无水化处理，反应要在-40℃～-50℃的条件下操作，所述反应条件只能是作为实验室研究使用，如进行工业放大，放大难度很大。文献报道的反应收率为45％。
综上，现有的合成方法中存在着以下几种缺陷：
(1)现有的取代烷基化反应制备4-氟-N-异丙基苯胺方法，反应选择性差，产品收率低，产品提纯困难，得到的产品质量差。
(2)以4-氟硝基苯、丙酮与氢气为原料的缩合还原烷基化反应中，反应压力较高，生成的产物复杂，采用的催化剂为钯或铂系列贵金属催化剂，反应中容易进行脱卤副反应，很容易催化剂中毒引起催化剂失效。
(3)亲电胺化反应制备4-氟-N-异丙基苯胺方法中反应操作复杂，反应条件苛刻，反应收率较低，仅为45％。反应条件只适合于实验室研究使用，如进行工业放大，放大难度很大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经定向单取代N-烷基化反应得到4-氟-N-异丙基苯胺的方法，具有反应条件温和、操作简单、原料的转化率和产物的选择性较高、产物分离方便等优点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于以4-氟苯胺为底物，以卤代异丙烷为烷基化试剂，在相转移催化剂、助催化剂及缚酸剂作用下进行定向单取代N-烷基化反应制备4-氟-N-异丙基苯胺。
反应式如下所示：
其中X为F、Cl、Br、I，M为Na、K、Mg或Ca，n为1或2。
副反应方程式如下所示：
其中X为F、Cl、Br、I，M为Na、K、Mg或Ca，n为1或2。
用于本发明的卤代异丙烷可以是异丙基氟、异丙基溴、异丙基氯或异丙基碘，优选为异丙基溴、异丙基氯或异丙基碘，进一步优选为异丙基碘。
在本发明中，增加原料投料中4-氟苯胺的比例，可以提高反应选择性，仅生成少量的双取代副产物4-氟-N，N-二异丙基苯胺，但若4-氟苯胺过量，过多的未反应的4-氟苯胺会在反应后的酸洗过程中损失掉；若减少投料中4-氟苯胺的比例，反应选择性降低，生成的双取代副产物4-氟-N，N-二异丙基苯胺副产物量变大，影响后续的产品质量。因此本发明优选的4-氟苯胺与卤代异丙烷的摩尔配比为0.5～1.5∶1，进一步优选为0.8～1.2∶1，在此摩尔配比范围内，既可以保证原料的转化率与反应的选择性，又可以节约原料成本。
本发明使用的相转移催化剂为聚醚类化合物和选自季铵盐或鏻盐中的一种或两种以上的组合，即在使用聚醚类化合物的前提下，可以不使用季铵盐或鏻盐，也可以同时使用选自季铵盐或鏻盐中的一种或两种以上的组合，优选为同时使用选自季铵盐或鏻盐中的一种或两种以上的组合。聚醚类化合物优选为聚乙二醇-400，季铵盐优选为四丁基溴化胺，鏻盐优选为十二烷基三丁基溴化磷。
本发明对相转移催化剂的使用量并没有特别的限制，但从经济性和添加效果角度考虑，相对于1摩尔的4-氟苯胺优选为0.001-0.3摩尔左右，尤其是摩尔比为0.01-0.1时，实验效果更好。
本发明所述缚酸剂是指为吸收反应过程中产生的酸，而向反应体系中加入的碱性物质。缚酸剂可以与酸形成盐，从而避免酸影响反应或者反应平衡。
缚酸剂选自无机碱中的金属氢氧化物。金属氢氧化物选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的一种或两种以上的组合。
从容易获得及价格因素等方面考虑，碱金属氢氧化物优选氢氧化钠或氢氧化钾。上述无机碱以水溶液形式加入反应器。
本发明所述缚酸剂与4-氟苯胺的摩尔配比优选为0.8～1.4∶1。
在本发明所述反应中，为提高反应速度，最好加入助催化剂，尤其是当以异丙基溴和异丙基氯为烷基化试剂时，加入助催化剂明显有助于反应的进行。合适的助催化剂优选为单质碘和/或碘化盐。碘化盐优选为碱金属碘化盐或碱土金属碘化盐。从容易获得及价格因素等角度考虑，优选碘化钾、碘化钠等碱金属碘化盐。
本发明所述助催化剂与卤代异丙烷的摩尔配比优选为0.005～0.08∶1，进一步优选为0.01～0.05∶1。
本发明所述反应可以在常压条件下以两段式反应进行，首先在第一段反应中由4-氟苯胺与异丙基卤反应生成4-氟-N-异丙基卤化盐，在后续的碱处理反应段中，加入的碱与4-氟-N-异丙基卤化盐反应生成4-氟-N-异丙基苯胺与相应的卤化盐。
第一段反应过程中对反应对温度不作严格的要求，提高反应温度可以提高反应速度，但是在过高的温度下反应时，反应的选择性不好，生成大量的双取代副产物4-氟-N，N-二异丙基苯胺。合适的反应温度优选为在0～150℃之间，从可操作性以及经济性角度来考虑，进一步优选的反应温度为30～100℃。
第一段反应结束后将反应体系降温后再滴加碱液进行反应。滴加碱液段的反应温度优选为20～60℃，进一步优选为20～40℃。碱液滴加完毕后进行保温反应，保温段的温度与滴加碱液段的反应温度相同，保温时间优选为10～100min，进一步优选为20～60min。
反应过程中控制不同反应段的温度范围，进而保证原料转化率高、反应收率高的同时又有较高的反应选择性，生成的4-氟-N，N-二异丙基苯胺较少，得到的产品品质较高。
反应后的溶液分为两层，取上层的有机层。向其中加入少量的稀盐酸溶液，除去未反应完全的4-氟苯胺后再进行分液处理，即可得到高纯度的4-氟-N-异丙基苯胺产品。后处理阶段稀盐酸溶液的使用量优选为稀盐酸溶液与4-氟苯胺的摩尔配比为0.01～0.3∶1，进一步优选为0.05～0.1∶1。
反应后的产物通过质谱进行定性分析，用液相色谱进行定量分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在250ml的三口反应烧瓶中，接机械搅拌、冷凝管与滴液漏斗。一次性加入22g4-氟苯胺，25g异丙基溴，0.5gPEG-400，0.2g四丁基溴化铵，0.2g十二烷基三甲基氯化铵和0.1g碘。将8g氢氧化钠溶于30g水中，配置好氢氧化钠溶液，备用。将体系升温至60℃进行回流反应，在搅拌转速为200r/min的条件下回流反应6小时。反应后降至室温后滴加氢氧化钠溶液，滴加时间为30min，滴加完毕后保温30min后结束反应。分液，向有机相中加入20ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液，搅拌30min后分液取有机相30g。通过液相色谱法对有机相液体进行分析，30g的液体中含有96.50％的4-氟-N-异丙基苯胺，2.01％的4-氟-N，N-二异丙基苯胺。以4-氟苯胺为标准，该反应收率为94.61％。
实施例2
在250ml的三口反应烧瓶中，接机械搅拌、冷凝管与滴液漏斗。一次性加入24g4-氟苯胺，34g异丙基碘，0.3gPEG-400，0.3g四丁基溴化铵，0.2g四甲基氯化铵。将7g氢氧化钠溶于30g水中，配置好氢氧化钠溶液，备用。将体系升温至90℃进行回流反应，在搅拌转速为200r/min的条件下回流反应4小时。反应后降至30℃后滴加氢氧化钠溶液，滴加时间为30min，滴加完毕后保温30min后结束反应。分液，向有机相中加入20ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液，搅拌30min后分液取有机相31g。通过液相色谱法对有机相液体进行分析，31g的液体中含有96.04％的4-氟-N-异丙基苯胺，1.79％的4-氟-N，N-二异丙基苯胺。以异丙基碘为标准，该反应收率为97.29％。
实施例3
在250ml的三口反应烧瓶中，接机械搅拌、冷凝管与滴液漏斗。一次性加入22g4-氟苯胺，15g异丙基氯，0.2gPEG-400，0.2g四丁基氯化铵，0.2g四甲基氯化铵和0.5g碘化钾。将16g氢氧化钾(含量为85％)溶于55g水中，配置好氢氧化钾溶液，备用。将体系升温至35℃进行回流反应，在搅拌转速为200r/min的条件下回流反应8小时。反应后降至室温后滴加氢氧化钾溶液，滴加时间为60min，滴加完毕后保温40min后结束反应。分液，向有机相中加入20ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液，搅拌30min后分液取有机相29g。通过液相色谱法对有机相液体进行分析，29g的液体中含有97.41％的4-氟-N-异丙基苯胺，1.95％的4-氟-N，N-二异丙基苯胺。以异丙基碘为标准，该反应收率为92.32％。
实施例4
在250ml的三口反应烧瓶中，接机械搅拌、冷凝管与滴液漏斗。一次性加入26.6g4-氟苯胺，18g异丙基氯，0.3gPEG-400，0.2g四丁基氯化铵，0.2g四甲基氯化铵和1.0g碘化钠。将19g氢氧化钾(含量为85％)溶于50g水中，配置好氢氧化钾溶液，备用。将体系升温至35℃进行回流反应，在搅拌转速为200r/min的条件下回流反应7小时。反应后降至室温后滴加氢氧化钾溶液，滴加时间为60min，滴加完毕后保温60min后结束反应。分液，向有机相中加入15ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液，搅拌40min后分液取有机相34g。通过液相色谱法对有机相液体进行分析，34g的液体中含有97.12％的4-氟-N-异丙基苯胺，1.48％的4-氟-N，N-二异丙基苯胺。以异丙基碘为标准，该反应收率为94.13％。
实施例5
在250ml的三口反应烧瓶中，接机械搅拌、冷凝管与滴液漏斗。一次性加入22g4-氟苯胺，41g异丙基碘，0.1gPEG-400，0.1g四甲基氯化铵。将10g氢氧化钾(含量为85％)溶于50g水中，配置好氢氧化钾溶液，备用。将体系升温至90℃进行回流反应，在搅拌转速为200r/min的条件下回流反应4小时。反应后降至20℃后滴加氢氧化钾溶液，滴加时间为60min，滴加完毕后保温20min后结束反应。分液，向有机相中加入20ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液，搅拌30min后分液取有机相31g。通过液相色谱法对有机相液体进行分析，31g的液体中含有93.20％的4-氟-N-异丙基苯胺，3.85％的4-氟-N，N-二异丙基苯胺。以异丙基碘为标准，该反应收率为94.42％。
Claims (15)
1.一种4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于以4-氟苯胺为底物，以卤代异丙烷为烷基化试剂，在相转移催化剂、助催化剂及缚酸剂作用下进行定向单取代N-烷基化反应制备4-氟-N-异丙基苯胺。
2.按照权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述卤代异丙烷为异丙基溴、异丙基氯或异丙基碘。
3.按照权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述4-氟苯胺与卤代异丙烷的摩尔配比为0.5～1.5：1。
4.按照权利要求3所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述4-氟苯胺与卤代异丙烷的摩尔配比为0.8～1.2：1。
5. 按照权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂为聚醚类化合物和/或选自季铵盐或鏻盐中的一种或两种以上的组合。
6.按照权利要求5所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述聚醚类化合物为聚乙二醇-400，所述季铵盐为四丁基溴化胺，所述鏻盐为十二烷基三丁基溴化磷。
7. 按照权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述助催化剂选自单质碘和/或碘化盐。
8. 按照权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述缚酸剂选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的一种或两种以上的组合。
9. 按照权利要求8所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述缚酸剂以水溶液的形式加入到反应器，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
10. 按照权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂与4-氟苯胺的摩尔配比为0.001～0.3：1，所述助催化剂与卤代异丙烷的摩尔配比为0.005～0.08：1，所述缚酸剂与4-氟苯胺的摩尔配比为0.8～1.4：1。
11. 按照权利要求10所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂与4-氟苯胺的摩尔配比为0.01～0.1：1，助催化剂与卤代异丙烷的摩尔配比为0.01～0.05：1。
12.按照权利要求1所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于反应为两段式反应：
（1）4-氟苯胺先与卤代异丙烷反应生成4-氟-N-异丙基卤化盐，反应温度为0～150℃；
（2）往4-氟-N-异丙基卤化盐中加入缚酸剂，然后进行保温反应，使缚酸剂与4-氟-N-异丙基卤化盐反应生成4-氟-N-异丙基苯胺，保温时间为10～100min，反应温度为20～60℃。
13.按照权利要求12所述的4-氟-N-异丙基苯胺的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中反应温度为30～100℃，所述步骤（2）中保温时间为20～60min，反应温度为20～40℃。
14. 按照权利要求12所述的4-氟-N-异丙基苯胺的提纯方法，其特征在于向反应产物中加入稀盐酸溶液，除去未反应完全的4-氟苯胺后再进行分液处理，即可得到4-氟-N-异丙基苯胺产品，所述稀盐酸溶液与4-氟苯胺的摩尔配比为0.01～0.3：1。
15. 按照权利要求14所述的4-氟-N-异丙基苯胺的提纯方法，其特征在于所述稀盐酸溶液与4-氟苯胺的摩尔配比为0.05～0.1：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of directional monoalkylation of 4-fluoro-n-isopropylaniline Effective date of registration: 20211011 Granted publication date: 20140813 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001830 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220507 Granted publication date: 20140813 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001830 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |