CZ447799A3 - Způsob výroby 4-aminodifenylaminu - Google Patents

Description

Způsob výroby 4-aminodifenylaminu

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu výroby 4aminodifenylaminu (4-ADPA), důležitého meziproduktu při výrobě substituovaných parafenylendiaminových (PPD) antidegradačních látek pro polymery, zvláště kaučuk.

Dosavadní stav techniky

Je znám způsob výroby 4-ADPA mechanismem nukleofilní io aromatické substituce, kde anilinový derivát nahrazuje halogenid. Tento způsob zahrnuje výrobu meziproduktu 4-ADPA, totiž 4nitrodifenylaminu (4-NDPA) s následnou redukcí nitroskupiny. 4-NDPA se připravuje reakcí p-chlornitrobenzenu s anilinovým derivátem jako je formanilid nebo jeho alkalická sůl v přítomnosti akceptoru kyseliny nebo neutralizačního činidla jako je uhličitan draselný a případně s použitím katalyzátoru, viz například US patenty No. 4,187,248; 4,683,332; 4,155,936; 4,670,595; 4,122,118; 4,614,817; 4,209,463; 4,196,146; 4,187,249 a 4,140,716. Nevýhoda tohoto způsobu je v tom, že halogenid je korozivní pro reaktory a objevuje se v proudu odpadu, a musí být proto se značnými náklady likvidován. Navíc vyžaduje použití anilinového derivátu jako je formanilid a použití pchlornitrobenzenu další výrobní zařízení a možnost vyrábět tyto výchozí materiály z anilinu, popřípadě nitrobenzenu. Je také známa příprava 4-ADPA reakcí anilinu typu head-to-tail, viz například GB

1,140,767 a US patent No. 4,760,186. Tento způsob je nevýhodný v tom, že výtěžek 4-ADPA není pro komerční způsob přijatelný. Je také známa dekarboxylace urethanu za získání 4-NDPA, viz US patent

No. 3,847,990. Tento způsob však není komerčně praktický z důvodů vysokých nákladů a výtěžku.

• · · · · · • · · · • · · • · · · ··· ··· ··· ···· ·· ·· ···· ·· ·'

- 2 Je známa výroba 4-ADPA hydrogenací p-nitrosodifenylhydroxylaminu, který může být připraven katalytickou dimerizací nitrosobenzenu s použitím jako redukčních činidel alifatických sloučenin, benzenu, naftalenu nebo ethylenově nenasycených sloučenin, viz například US patenty No. 4,178,315 a 4,404,401. Je také znám způsob výroby p-nitrosodifenylaminu z difenylaminu a alkylnitrátu v přítomnosti nadbytku chlorovodíku, viz například US patenty No. 4,518,803 a 4,479,008.

Je také znám způsob výroby 4-nitrosodifenylaminu reakcí io acetanilidu a nitrobenzenu v DMSO v přítomnosti hydroxidu sodného a uhličitanu draselného při 80 °C po dobu 5 hodin, viz Ayyangar a další, Tetrahedron Letters, díl 31, No. 22, str. 3217 - 3220 (1990), viz také Wohl, Chemische Berichte, 36, str. 4135 (1903) a Chemische Berichte, 34, str. 2442 (1901). Výtěžek 4-nitrosodifenylaminu je však nízký a uvedený způsob tedy není z komerčního hlediska praktický. Tento způsob dále vyžaduje použití anilinového derivátu, totiž acetanilidu, a proto zvyšuje náklady na výchozí suroviny.

Je znám způsob výroby 4-ADPA postupnými kroky a) reakcí anilinu s nitrobenzenem v přítomnosti báze za řízených podmínek pro výrobu směsi obsahující soli 4-nitrodifenylaminu a 4nitrosodifenylaminu a potom b) hydrogenací solí. Tento způsob popisuje US patent No. 5,117,063.

US patent No. 5,420,354 ukazuje další způsob výroby paminodifenylaminu uvedením nitrobenzenu do styku s vodíkem a anilinem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, inhibitoru hydrogenace a kyselého katalyzátoru. I když se tento způsob popisuje jako jednostupňový, selektivita pro požadovaný produkt je poměrně nízká.

Způsob podle předkládaného vynálezu poskytuje 4-ADPA v jednostupňovém procesu, kde se nitrobenzen přivádí do reaktorové zóny pod tlakem vodíku v přítomnosti silné organické báze a

- 3 katalyzátoru hydrogenace. Ve stejném reaktoru probíhají různé reakce, s výhodou na pevném loži, které poskytují 4-ADPA v jednom kroku kontinuálního zpracování. Navíc je způsob podle předkládaného vynálezu mnohem levnější co se týče výrobních nákladů stejně jako nákladů na suroviny díky pohodlnému provádění jednostupňového procesu. Uvedený způsob navíc poskytuje zlepšené výtěžky a selektivity.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje způsob výroby 4-ADPA přiváděním nitrobenzenu do reakční zóny pod tlakem vodíku v přítomnosti silné organické báze a katalyzátoru hydrogenace. Způsob poskytuje pohodlný a ekonomický jednostupňový proces při zlepšených výtěžcích a selektivitách.

Dále se poskytuje způsob, při kterém se 4-ADPA vyrobený pod tlakem vodíku v právě uvedeném kroku dále hydrogenuje za získání antidegradantů a/nebo antiozonantů pro polymery, zvláště pro kaučuk, na bázi alkylovaného parafenylendiaminu (PPD).

Ještě další způsob podle předkládaného vynálezu je způsob, při kterém se 4-ADPA redukčně alkyluje za získání alkylovaného PPD.

Předkládaný vynález je zaměřen zvláště na způsob výroby 4ADPA, meziproduktu pro výrobu PPD, kde se nitrobenzen v přítomnosti silné organické báze vede do reakční zóny pod tlakem vodíku. Hydrogenační katalyzátor se přivádí do reakční zóny na počátku reakce na rozdíl od způsobu popisovaného v US patentu No. 5,453,541, který se zařazuje odkazem. Uvedenou novou metodou je možno reakci provádět jako jednostupňový proces, při kterém se nitrobenzen převádí na anilin a vazebná reakce typu head-to-tail anilinu a nitrobenzenu se iniciuje přítomností silné organické báze.

Výsledné reakce poskytují směs bohatou na meziprodukty 4-ADPA • · · ·

- 4 nebo jejich substituované deriváty včetně 4-nitrodifenylaminových a/nebo 4-nitrosodifenylaminových solí a dále 4-ADPA jako jejich hydrogenační produkt. Pro tento způsob je pro získání vysokého výtěžku a selektivity vzhledem k 4-ADPA klíčové ovlivňování reakce pro dosažení výroby většího množství anilinu. Jinak se získaný nitrobenzen ztrácí přeměnou na azoxybenzen, a pro izolaci anilinu z azoxybenzenového produktu je nutný další reakční krok, jako je katalytický hydrogenace azoxybenzenu. Při způsobu podle předkládaného vynálezu může být vznikající 4-ADPA využit pro výrobu alkylovaných produktů p-fenylendiaminu, které jsou použitelné jako antioxidanty a antiozonanty. Alternativně mohou být meziprodukty 4ADPA redukovány a redukovaný materiál alkylován ve stejné reakční nádobě s použitím ketonu jako rozpouštědla. V jednom provedení vynálezu se zvláštní pozornost věnuje molárnímu poměru nitrobenzenu k tetramethylamoniumhydroxidu (TMA(OH)). V případě, že se tento poměr udržuje na hodnotě méně než 1,0, zvýší se selektivita hydrogenační reakce, při které se nitrobenzen hydrogenuje jednostupňovým procesem pod tlakem vodíku a v přítomnosti silné organické báze, tj. TMA(OH), a hydrogenačního katalyzátoru, na 420 ADPA.

V dalším provedení vynálezu se zvyšuje výtěžek jednostupňové hydrogenace nitrobenzenu na 4-ADPA v přítomnosti silné organické báze a hydrogenačního katalyzátoru pod tlakem vodíku použitím katalyzátoru založeného na ušlechtilých kovech na vhodném nosiči, s výhodou paladia nebo platiny, nejvýhodněji paladia na nosiči uhlí nebo oxidu hlinitém. V dalším provedení vynálezu se řídí množství použitého paladia tak, aby se optimalizoval výtěžek a selektivita vzhledem k 4-ADPA.

V dalším provedení vynálezu se řídí molární poměr anilinu k

3o nitrobenzenu takovým způsobem, že se výtěžek a selektivita vzhledem k 4-ADPA optimalizují pro jednostupňovou konverzi, při které nitrobenzen podléhá hydrogenaci pod tlakem vodíku a v přítomnosti ·· ·· ·· ·· · ♦ · · · · · · • · · · · ··· • · · · · ····· • · · · · · ··· ···· ·· ·· ···· ·· ··

- 5 silné organické báze a hydrogenačního katalyzátoru na 4-ADPA. Alternativně může být takto v průběhu hydrogenace získaný anilin navíc přiváděn do reaktoru pro dosažení požadovaného molárního poměru anilin/nitrobenzen.

Podrobný popis vynálezu

Předkládaný způsob výroby 4-ADPA zahrnuje přivádění nitrobenzenu do uzavřené oblasti pod tlakem vodíku a v přítomnosti vhodné báze a hydrogenačního katalyzátoru a hydrogenací nitrobenzenu za získání 4-aminodifenylaminu (4-ADPA).

Předkládaný vynález se zvláště týká přivádění nitrobenzenu do uzavřené oblasti nebo reaktoru nebo reakční zóny pod tlakem vodíku a v přítomnosti silné organické báze a katalyzátoru hydrogenace. Při hydrogenací nitrobenzenu se vytváří in šitu anilin, který reaguje s částí nitrobenzenu za vzniku meziproduktů 4-ADPA, zvláště solí 4nitrodifenylaminu (4-NDPA) a 4-nitrosodifenylaminu (4-NODPA), mezi dalšími reakčními produkty. Hydrogenační reakce dále převádí tyto meziprodukty 4-NDPA a 4-NODPA v průběhu reakce na 4-ADPA. Výhodou předcházejícího způsobu je schopnost poskytovat 4-ADPA v jednostupňovém reakčním postupu v jediném reaktoru. Klíčem k získání vysokého výtěžku a selektivity vzhledem k 4aminodifenylaminu je ovlivnit průběh reakce tak, aby vznikalo větší množství anilinu; jinak se výtěžek nitrobenzenu snižuje přeměnou na azoxybenzen a pro opětovné získání anilinu z azoxybenzenu je nutno použít dalšího kroku, jako katalytické hydrogenace azoxybenzenu.

Alternativně je pro výrobu 4-ADPA možno zvýšit tvorbu meziproduktu (4-NDPA a 4-NODPA) přiváděním odděleného proudu anilinu do reakční zóny souběžně s nitrobenzenem.

Pro výrobu alkylovaného PPD, jehož je 4-ADPA meziproduktem, 3o zahrnuje předkládaný způsob další krok hydrogenace 4-ADPA pro

- 6 uskutečnění konverze na alkylovaný PPD, který je antidegradačním/antiozonačním činidlem pro polymery, zvláště kaučuk. Dále zahrnuje předkládaný způsob krok redukční alkylace 4ADPA vyrobeného výše uvedeným způsobem pro získání alkylovaných p-fenylendiaminů.

Bylo zjištěno, že prospěšné účinky na optimalizaci popisovaného jednostupňového procesu přeměny nitrobenzenu na 4-ADPA může mít několik faktorů. Jeden takový faktor je řízení molárního poměru nitrobenzenu k bázickému materiálu TMA(OH). Tento poměr by neměl io být vyšší než 1,0 a s výhodou je nižší než 1,0. Při molárním poměru nitrobenzen : TMA(OH) vyšším než 1,0 je hydrogenační reakce poskytující 4-ADPA nepříznivě ovlivňována tak, že dojde k posunu selektivity směrem k vytváření azoxybenzenu, anilinu a difenylhydrazinu namísto selektivity pro 4-aminodifenylamin.

Další parametr jednostupňového procesu podle vynálezu spočívá ve volbě hydrogenačního katalyzátoru a množství katalyzátoru a koncentraci katalyzátoru na nosiči.

Dalším faktorem, který je možno řídit pro ovlivňování optimalizace výtěžku a selektivity 4-ADPA je molární poměr anilinu k nitrobenzenu dostupných v reakční zóně. Molární poměr anilinu k nitrobenzenu může kolísat od velkého nadbytku nitrobenzenu k velkému nadbytku anilinu. S výhodou se reakce provádí s použitím nadbytku anilinu. Poměr 4-NDPA k 4-NODPA vyrobených při reakci podle předkládaného vynálezu může být řízen změnou poměru anilinu k nitrobenzenu. Čím je například vyšší poměr anilinu k nitrobenzenu, tím vyšší je poměr 4-NODPA k 4-NDPA. S výhodou se při jednostupňovém procesu podle vynálezu přidává nitrobenzen a pokud se přidává i anilin tak, aby bylo dosaženo molárního poměru anilinu k nitrobenzenu 4 : 1. To je výhodné proto, že je možno snadno dosáhnout selektivity pro vyšší výtěžek 4-ADPA. Při nadbytku nitrobenzenu však dochází za předpokladu správného množství • · · · • ·

hydrogenačního katalyzátoru ke ztrátám určitého množství nitrobenzenu na redukční produkty nitrobenzenu, tj. azoxybenzen, azobenzen a difenylhydrazin.

Navíc k předcházejícím faktorům je pro jednostupňový proces podle vynálezu nezbytné jeho provádění pod tlakem vodíku. Tlak vodíku v uvedené reakční zóně poskytuje hnací sílu pro provádění hydrogenace při způsobu podle vynálezu. Pro velmi účinné hydrogenační katalyzátory, jako jsou katalyzátory ze třídy ušlechtilých kovů, je použito tlaku s výhodou mezi 0 a 7000 kPa, přičemž se řídí ío buď průtok vodíku, nebo jeho tlak. Rychlost spotřeby vodíku při řízení průtoku je stejně důležitá při ovlivňování selektivity vzhledem k 4nitrosodifenylaminu a popřípadě vzhledem k 4-aminodifenylaminu.

Použitá rychlost průtoku bude závislá na typu a množství katalyzátoru.

Například účinný hydrogenační katalyzátor jako je paladium na uhlí bude při vyšších koncentracích poskytovat větší spotřebu vodíku, což současně podporuje redukci nitrobenzenu na nežádoucí vedlejší produkty jako je azoxybenzen, který snižuje selektivitu k 4-ADPA. V takovém katalytickém systému může být průtok regulován pro dosažení nižších tlaků (například méně než 700 kPa) a vyšších obsahů tetramethylamoniumhydroxidu, TMA(OH), což současně zvyšuje výtěžek přeměny nitrobenzenu na 4-ADPA.

Další provedení předkládaného vynálezu se zabývá použitím bázického materiálu, v jehož přítomnosti se vložený nitrobenzen hydrogenuje. Vhodné báze jsou bez omezení anorganické báze, jako například alkalické kovy jako je kovový sodík, hydroxidy, hydridy a alkoxidy alkalických kovů, jako je hydrid sodný, hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid česný, hydroxid draselný, t-butoxid draselný apod. včetně jejich směsí. Výhodné jsou silné organické báze jako alkoxidy alkalických kovů, jako je alkoxid sodný nebo draselný. Mezi další přijatelné báze patří bez omezení katalyzátory s přenosem fází (phase transfer catalyst) ve spojení s vhodným zdrojem báze, jako

- 8 jsou tetrasubstituované hydroxidy amonné, kde každý substituent je nezávisle zvolen ze skupiny alkyl, aryl nebo arylalkyl, včetně tetraalkylamoniumhydroxidů, například tetramethylamoniumhydroxidu, aryl, trialkylamoniumhydroxidů, například fenyltrimethylamonium5 hydroxidů, arylalkyl, trialkylamoniumhydroxidů, například benzyltrimethylamoniumhydroxidu, alkylem substituovaných diamoniumhydroxidů, například bis-dibutylethylhexamethylendiamoniumhydroxidu, a jiných kombinací katalyzátorů s přenosem fází a vhodných bází, jako jsou vhodné báze ve spojení s arylamoniovými solemi, ethery crown apod. a aminové báze, jako je lithium bis(trimethylsilyl)amid apod., včetně jejich směsí. Výhodnými látkami pro použití jako báze jsou tetraalkylamoniumhydroxidy jako je tetramethylamoniumhydroxid (TMA(OH)). Množství báze použité v předkládaném způsobu se může v širokém rozmezí měnit a je závislé mimo dalších faktorů na požadované míře zvýšení nebo snížení množství určitých reakčních produktů. Reakce může být například prováděna způsobem, při kterém je omezené množství báze nebo může být reakce prováděna způsobem, kdy je omezující množství nitrobenzenu nebo anilinu. Jak bylo uvedeno výše, báze by měla být použita v dostatečném množství pro dosažení molárního poměru nitrobenzenu k TMA(OH) méně než jedna (1,0). V polovsádkovém způsobu se například báze přidává nad nebo pod povrch reakční zóny. V tomto případě je báze s výhodou ve formě hydrátu, například dihydrátu.

Způsob podle vynálezu zahrnuje také použití hydrogenačního katalyzátoru. Hydrogenační katalyzátory jsou v oboru velmi dobře známy. Existuje řada typů katalyzátorů, které jsou vhodné jako redukční katalyzátory pro předkládaný vynález. Mezi ně patří následující katalyzátory nebo i další katalyzátory podobné povahy:

měď na oxidu hlinitém nebo pemze; oxid stříbrný - hořečnatý na pemze; oxid mědi - ceru na pemze; oxid mědi - manganu nebo oxid železa - manganu na pemze; měď na oxidu křemičitém; platina na • · · ···· ·· ·· ·« ** • · · · · · · • · · · · · • · · · « · · • · · · · · ·* ···· ·· ··

- 9 aktivním uhlí nebo sazích; nikl na oxidu křemičitém nebo křemelině,· molybden nebo paladium na uhlí nebo oxidu hlinitém s použitím inhibitorů katalyzátorů jako je thiofen, thiomočovina, trifenylfosfit, polyaminy, oxid hořečnatý, morfolin a thioethery; a sulfidované katalyzátory na bázi ušlechtilých kovů včetně sulfidačních činidel jako je sirovodík, sulfid sodný, sulfid amonný a dimethylsulfoxid. Volba katalyzátoru by měla být provedena tak, aby byla zpomalena nebo inhibována přímá hydrogenace nitrobenzenu na koncový produkt jako azoxybenzen a namísto toho umožnila vazbu typu head-to-tail anilinu a nitrobenzenu. Například použití chromitanu mědi by omezilo hydrogenaci nitrobenzenu na azoxybenzen a na počátku zvýší rychlost reakce typu head-to-tail anilinu a nitrobenzenu na 4-NODPA a 4-NDPA sůl, které se budou při vyšším tlaku hydrogenovat přímo na 4-ADPA.

Jak již bylo popisováno výše, vynález umožňuje výrobu 4-ADPA s použitím pouze nitrobenzenu, vodíku, organické báze a hydrogenačního katalyzátoru jako výchozích surovin. Jednotlivé reakce jako je reakce typu head-to-tail anilinu a nitrobenzenu a hydrogenace solí 4-NODPA a 4-NDPA na 4-ADPA, nejsou odděleny. Za předpokladu správné volby molárních poměrů anilinu k nitrobenzenu a nitrobenzenu k organické bázi a správnému hmotnostnímu poměru organické báze k hydrogenačnímu katalyzátoru je možno dosáhnout optimální selektivity vzhledem k 4-ADPA, aniž by byl odstraňován protický materiál, jako je voda. Odstranění protické látky však může zvýšit v některých způsobech reakce selektivity. Tyto faktory jsou výhodné proti US patentu No. 5,453,541, který byl již uveden výše. V předkládaném vynálezu není odstraňování protických látek nezbytné, pokud jsou splněny požadavky na zvýšenou selektivitu vzhledem k 4-ADPA, které zahrnují volbu správných molárních poměrů anilinu a nitrobenzenu, nitrobenzenu a organické báze a hmotnostních poměrů organické báze k hydrogenačnímu katalyzátoru.

V předkládaném vynálezu je možno provádět odstraňování vody pro další zlepšení selektivity s různým uspořádáním reaktoru, jako je ·· ··«*

- 10 kontinuální pevné lože hydrogenačního katalyzátoru, kdy odstraňování vody nevyžaduje vakuum. Výroba 4-ADPA v předkládaném vynálezu vyžaduje zvýšené tlaky bez zvláštního ohledu na odstraňování protické látky jako je voda.

Při způsobu podle předkládaného vynálezu se nitrobenzen s výhodou vede do reakční zóny postupně v průběhu určitého časového období, obvykle během 0,1 až 10 hod. Teplota v reakční zóně je s výhodou 90 °C a udržuje se konstantní. Tlak vodíku při řízení buď průtoku nebo tlaku je 0 až přibližně 3000 kPa. Při konstantním io tlaku vodíku je v blízkosti konce procesu tlak 2,757 kP až 3,102 kPa.

S postupným přiváděním nitrobenzenu v průběhu času podléhá nitrobenzen na počátku reakci typu head-to-tail anilinu a nitrobenzenu za vytvoření tetramethylamoniových (TMA) solí 4-nitrosodifenylaminu a 4-nitrodifenylaminu. V závislosti na poměru anilinu k nitrobenzenu a množství katalyzátoru se tvoří následující produkty: azoxybenzen, azobenzen, difenylhydrazin a 4-ADPA. Například v přítomnosti velkého nadbytku nitrobenzenu (molární poměr anilinu k nitrobenzenu je mnohem menší než jedna nebo téměř nula) je hlavním vedlejším produktem azoxybenzen. Na druhé straně, při nadbytku anilinu (nebo při molárním poměru anilinu k nitrobenzenu mnohem větším než jedna) jsou hlavními vedlejšími produkty difenylhydrazin a azobenzen. Tetramethylamoniové soli 4-NODPA a 4-NDPA se katalyticky redukují za získání 4-ADPA a tetramethylamoniumhydroxidu.

Při polovsádkovém způsobu může být s výhodou nitrobenzen přiváděn postupně pro dosažení co nejvyšší selektivity vzhledem k 4ADPA. Při tomto způsobu je množství organické báze jako je TMA(OH), vzhledem k nitrobenzenu větší a s vhodným množstvím přítomného hydrogenačního katalyzátoru je možno dosáhnout vyšší selektivity vůči 4-ADPA. Konec reakce se určuje množstvím vody vyrobeným při redukční reakci, protože při vysokém obsahu vody (řádově například 4 % objemová) se zmenšuje reakce anilinu *»99

99 99 ··

9 · · 9 9 · • 9 9 9 9 9

9 · 9 99 99 9

99 9 · · 9999

9999 99 99 9999 99 99

- 11 a nitrobenzenu způsobem head-to-tail a dojde k posunu reakce za zvýhodnění tvorby azoxybenzenu.

Selektivita vzhledem k 4-ADPA může být také zvýšena manipulací s řízením průtoku vodíku takovým způsobem, že se uskutečňuje reakce typu head-to-tail anilinu a nitrobenzenu oproti přímé hydrogenací nitrobenzenu na konečný produkt jako je azoxybenzen. Tento průtok při hydrogenací je řízen tak, aby byl tlak v nižší oblasti používaného rozmezí.

Další alternativou k polovsádkovému způsobu je kontinuální ío způsob, při kterém se do pevného lože hydrogenačního katalyzátoru kontinuálně přivádí anilin, nitrobenzen, vodík a organická báze jako je pentahydrát tetramethylamoniumhydroxidu, který je předem rozpuštěn v systému anilinu. Průtoky těchto vstupních proudů by měly odpovídat průtokům, při kterých se dosáhne maximální selektivity pro 4-ADPA, tj.

molární poměr anilinu k nitrobenzenu je s výhodou 4 : 1 nebo vyšší a molární poměr nitrobenzenu k organické bázi je s výhodou blízký 1 nebo je menší než 1. Množství použitého hydrogenačního katalyzátoru je na vstupu reaktoru nízké a postupně se zvyšuje do té míry, že se soli 4-NODPA a 4-NDPA přeměňují na 4-ADPA. Navíc je umožněno použitím tohoto uspořádání kontinuální odstranění vody, čímž se podporuje zvýšení selektivity pro 4-ADPA.

V alternativním vsádkovém způsobu může být nitrobenzen přidán do reakční zóny najednou v takovém množství, že počet mol nitrobenzenu je přibližně menší než počet mol organické báze. Tento způsob přidávání vyžaduje specifické množství hydrogenačního katalyzátoru, aby se část nitrobenzenu neztratila přeměnou na konečné produkty jako azoxybenzen. Pro dosažení vyšší selektivity vzhledem k 4-ADPA je při vložení anilinu do reakční zóny na počátku výhodné postupné přidávání nitrobenzenu.

Reakční zóna se s výhodou udržuje při teplotě mezi 20 °C a 200 °C, výhodněji od 80 °C do 100 °C.

• 9 99 9 9 * · 9 9 9 9 9 9

99 9 *999 • 9999 99999 9 * 99 999 9999 ··«· ·· ·· ···» ·· ··

- 12 I když se jako reakční činidla uvádějí nitrobenzen a anilin (pokud je použit), způsob je použitelný také na sloučeniny nitrobenzenu nebo anilinu obsahující jeden nebo více substituentů na jádře, které neinterferují s reakcí.

Při způsobu podle vynálezu může být použito ředidlo nebo rozpouštědlo za předpokladu, že neinterferuje s probíhajícími reakcemi. Vhodným systémem rozpouštědel jsou například bez omezení rozpouštědla jako dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, dimethylformamid, anilin, pyridin, nitrobenzen, nepolární uhlovodíková io rozpouštědla jako je toluen a hexan, ethylenglykoldimethylether, diizopropylethylamin apod., stejně jako jejich směsi. Může být také přiváděno množství anilinu větší než je nezbytné pro reakci, přičemž v tomto případě jako rozpouštědlo slouží nadbytečný anilin.

Jak se zde používá, termín „substituované anilinové deriváty“ znamená anilin obsahující jeden nebo více substituentů přijímajících nebo uvolňujících elektron na aromatickém jádře. Použitelnými substituenty jsou bez omezení halogenidy, --NO₂, -NNH₂, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, --SO3, -COOH a arylové, aralkylové nebo alkarylové skupiny obsahující alespoň jednu skupinu -NH₂.

Halogenidy jsou zvoleny ze skupiny chloridu, bromidu a fluoridu. Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahují od 1 do přibližně 6 atomů uhlíku. Výhodné arylové, aralkylové a alkarylové skupiny obsahují od přibližně 6 do přibližně 18 atomů uhlíku. Příklady substituovaných anilinových derivátů jsou bez omezení 225 methoxyanilin, 4-methoxyanilin, 4-chloranilin, p-toluidin, 4-nitroanilin, 3-bromanilin, 3-brom-4-aminotoluen, kyselina p-aminobenzoová, 2,4diaminotoluen, 2,5-dichloranilin, 1,4-fenylendiamin, 4,4’methylendianilin, 1,3,5-triaminobenzen a jejich směsi.

Těmito reakcemi se získává také azobenzen různými rychlostmi v závislosti na reakčních podmínkách. Azobenzen je však nežádoucí produkt, protože představuje úbytek výtěžku a selektivity vzhledem ·· ··»· . · « · φ <····» • · φ φφφ φφφφ φ·φφ »· m φφφφ ·· *·

- 13 k 4-ADPA. Jeden způsob řízení produkce azobenzenu je úprava poměru anilinu k nitrobenzenu. Jestliže se tedy tento poměr zvyšuje, množství azobenzenu obecně klesá. Jak je uvedeno dále a jak je ilustrováno v níže uvedených příkladech, množství vyprodukovaného azobenzenu mohou ovlivňovat také jiné proměnné, jako je množství báze a kyslíku. Při použití poznatků předkládaného vynálezu může tedy odborník v oboru vést reakci předkládaného vynálezu tak, aby bylo množství vyprodukovaného azobenzenu řízeno.

Reakce zahrnující jednostupňový proces se provádí při vhodné teplotě, která se může v širokých mezích měnit. Teplota může být například v rozmezí od přibližně 80 °C do přibližně 150 °C, jako například od přibližně 80 °C do přibližně 100 °C, s výhodou od přibližně 80 °C do přibližně 90 °C. Nejvýhodnější teplota pro provádění reakce podle předkládaného vynálezu je od přibližně 80 °C do přibližně 90 °C, jako například 85 °C.

Důležité je řízení množství vody vytvářené při reakci. Voda se tvoří redukcí nitrobenzenu na azoxybenzen reakcí typu head-to-tail anilinu a nitrobenzenu na odpovídající soli 4-NODPA a 4-NDPA a redukcí soli 4-NDPA na 4-ADPA. Voda v reakční zóně inhibuje reakci anilinu s nitrobenzenem do té míry, že reakce již není signifikantní, tj. výtěžek 4-ADPA je nižší než požadovaný výtěžek. Řízení reakce takovým způsobem, aby bylo množství vytvořené vody méně než přibližně 4 % umožní přijatelný průběh reakce. Ve výhodném provedení, jestliže se jako báze používá tetramethylamoniumhydroxid a jako rozpouštědlo se použije anilin, při dalším snižování množství vody, například až do přibližně 0,5 %, vztaženo na objem reakční směsi, vzrůstá celkové množství 4-NDPA a 4-NODPA a/nebo jejich solí. Předkládaná reakce by mohla být prováděna za bezvodých podmínek. Termín „řízené množství“ vytvořené vody označuje množství vody až do hodnoty, při které již nastává inhibice reakce anilinu s nitrobenzenem, například až do přibližně 4 % H₂O, vztaženo na objem reakční směsi v případě, že jako rozpouštědlo se používá ·« ·*·♦ • · · · · ·*···· • ·· · · · · · * · ···· ·· ♦ · ·*·· *· ♦·

- 14 anilin. Horní limit pro množství vody přijatelné při reakci se mění s použitým rozpouštědlem. Jestliže se například jako rozpouštědlo použije DMSO a jako báze se použije tetramethylamoniumhydroxid, horní limit množství vytvořené vody při reakci je přibližně 8 % H2O, vztaženo na objem reakční směsi. Jestliže se však se stejnou bází používá jako rozpouštědlo anilin, horní limit je 4 % H₂O, vztaženo na objem reakční směsi. Navíc bude tolerované množství vody záviset na typu báze, množství báze a kationtů báze používaných v různých systémech rozpouštědel. Odborník v oboru však bude moci na základě io poznatků předkládaného vynálezu určit konkrétní horní limit množství vytvořené vody pro konkrétní rozpouštědlo, typ a množství báze, kationt apod. Minimální množství nutné pro udržení selektivity požadovaných produktů bude také záviset na rozpouštědle, typu a množství báze, kationtů báze apod., kterých se použije, a může být také určeno odborníkem v oboru.

V jednom provedení se množství vytvořené vody přítomné v reakční zóně procesu, řídí kontinuálním odstraňováním vytvořené vody s použitím typu reaktoru s kontinuálním průtokem přes pevné lože, jak se popisuje výše. Kontinuální odstraňování vytvořené vody bude zvyšovat tvorbu solí 4-NODPA a 4-NDPA a tím zvyšovat selektivitu vzhledem k 4-ADPA.

Redukční alkylace 4-ADPA pro získání antiozonantů může být prováděna jedním z několika dobře známých způsobů, viz například US patent No. 4,900,868. S výhodou reagují 4-ADPA a vhodný keton nebo aldehyd v přítomnosti vodíku a katalyzátoru platiny na uhlí. Mezi vhodné ketony patří methylizobutylketon (MIBK), aceton, methylizoamylketon a 2-oktanon. Mělo by být zdůrazněno, že snížení meziproduktů 4-ADPA a alkylace redukovaného může být prováděno ve stejné reakční nádobě, s použitím ketonu jako rozpouštědla, viz například US patent No. 4,463,191 a Banerjee a další, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 18, 1275 - 76 (1988).

·· ···· · · ·· ·· · · · · · · • · · · · · • · · · · · ft··· ···· ·· ·· ···· ·· ··

- 15 Předpokládané ekvivalenty reaktantů a reakčních činidel uváděné výše jsou reaktanty a činidla, která jsou jinak odpovídající a která mají stejné obecné vlastnosti, přičemž jednoduchými variacemi jsou jedna nebo více různých skupin, například ΝΟ₂. Navíc, kde je navržený substituent vodík nebo kde substituent může být vodík, přesná chemická povaha substituentu různého od vodíku v tomto místě není kritická, pokud nepříznivě neovlivňuje celkovou účinnost a/nebo postup syntézy.

Výše popisované chemické reakce se obecně uvádějí z hlediska jejich nejširšího použití při způsobu podle vynálezu. V některých případech nemusí být reakční podmínky použitelné, jak je specificky popsáno u každého reaktantů a reakčního činidla v rámci popisovaného rozsahu vynálezu. Například některé vhodné báze nemusí být tak rozpustné v jednom rozpouštědle, jako jsou v jiných rozpouštědlech. Reaktanty a reakční činidla, u kterých k tomu dochází, může odborník v oboru snadno rozpoznat. Ve všech těchto případech mohou být reakce buď úspěšně prováděny použitím odborníkům v oboru známých běžných modifikací, například příslušnými úpravami teploty, tlaku apod., změnou na alternativní běžné reagencie, jako jsou například jiná rozpouštědla nebo jiné báze, rutinní modifikací reakčních podmínek apod., nebo mohou být pro způsob podle vynálezu použity jiné zde popisované nebo jinak běžné reakce.

U všech preparativních metod jsou všechny výchozí látky známy, nebo mohou být snadno připraveny ze známých surovin.

Předpokládá se, že odborník v oboru může využít v celé míře předcházejícího popisu, aniž by byl nucen provádět další experimenty. Následující výhodná konkrétní provedení jsou proto považována za pouze ilustrativní a nemají žádným způsobem zbytek popisu omezovat.

• to to to to to ·· · · to to · · · · · ·· ·· ····· • ···· ······ • · · · to · ···· ···· ·· ·· ···· ·· ··

- 16 Všechny látky byly použity tak jak byly získány, pokud není uvedeno jinak, a všechny výtěžky byly získány analýzou HPLC jak bude uvedeno.

Způsobu podle vynálezu je možno v úplnosti porozumět pomocí 5 odkazů na následující příklady, ve kterých všechny teploty se uvádějí ve stupních Celsia, všechny tlaky jsou naměřeny proti atmosférickému tlaku a všechny poměry jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. 4NDPA a 4-NODPA jsou ve formě svých solí.

io Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do 300 ml Parrova autoklávu bylo vloženo 133,3 g nitrobenzenu, 26,1 g TMA(OH) . 5 H₂O a 0,742 g hydrogenačního katalyzátoru (5 % paladium na nosiči oxidu hlinitém). Vodík byl do reaktoru řízené přiváděn po dobu 3 hod, v průběhu kterých stoupal tlak od 400 kPa při maximálním průtoku (10 l/h při 21,1 °C a 0,1 MPa) a 73 °C. Teplota obsahu autoklávu byla potom zvýšena na 87 °C a tlak vodíku na 2900 kPa na 2,5 hod.

Použitím známých technik HPLC bylo měřeno složení reakční směsi v autoklávu, nejprve v první hodině a potom v 5,5 hod.

V následující tabulce je uveden souhrn složení v reakční zóně.

- 17 Tabulka I

Čas	1 hod	5,5 hod
Složka	% hmotn.	% hmotn.
anilin	0,215	3,665
n-methylanilin	0,0	0,0
nitrobenzen	79,421	10,195
4-aminodifenylamin (4-ADPA)	0,899	0,603
fenazin	0,0	0,01
2-aminodifenylamin (2-ADPA)	0,074	0,0
4-nitrosodifenylamin (4-NODPA)	0,118	0,047
c-azobenzen	0,0	0,073
difenylhydrazin	0,0	0,0
4-nitrodifenylamin (4-NDPA)	0,022	0,1
azoxybenzen	19,152	82,960
2-nitrodifenylamin (4-NDPA)	0,0	0,0
t-azobenzen	0,099	2,089
4-fenylazodifenylamin (4-PADPA)	0,0	0,57

Údaje v tabulce I ukazují, že se vytváří měřitelné, avšak malé množství 4-ADPA.

Příklad 2

Tento příklad zkoumá vliv další přítomnosti anilinu uvnitř reaktoru. Používá se stejného uspořádání jako v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že na počátku bylo vloženo 136,9 g anilinu a 43,7 g

- 18 nitrobenzenu spolu s 58,0 g TMA(OH) . 5 H₂O a 1,05 g hydrogenačního katalyzátoru. Reaktor byl tedy na počátku naplněn anilinem s molárním poměrem anilinu k nitrobenzenu 4,165. Použitím HPLC bylo zjištěno složení směsi v autoklávu, nejdříve v 1,11 hod, potom v 3,6 hod, a nakonec v 5,61 hod. Teplota v reaktoru byla udržována na přibližně 94 °C po celou dobu reakce. V čase 3,46 hod se vytvořilo množství vody, které dostačovalo k utvoření dvou fází, těžší organické fáze a lehčí vodné fáze. V dalším průběhu reakce inhibuje větší množství vody tvorbu anilinového iontu, který je io prekurzorem pro reakci anilinu a nitrobenzenu za vytvoření 4-ADPA.

- 19 • · · » · · • * • ·

Tabulka IIA

Hydrogenace nitrobenzenu: příklad 2

Distribuce produktu v procentech hmotnostních v organické vrstvě

Čas	1,11 hod	3,46 hod	5,61 hod
Složka	% hmotn.	% hmotn.	% hmotn.
anilin	66,64	57,65	56,999
n-methylanilin	0,0	0,0	0,0
nitrobenzen	7,195	0,0	0,0
4-aminodifenylamin (4-ADPA)	0,55	15,41	14,95
fenazin	0,126	0,126	0,108
2-aminodifenylamin (4-ADPA)	0,0	0,0	0,0
4-anitrosodifenylamin (4-NODPA)	11,457	0,034	0,0322
c-azobenzen	2,46	2,44	1,266
difenylhydrazin	0,0	19,56	23,379
4-nitrodifenylamin (4-NDPA)	2,738	0,1305	0,0
azoxybenzen	2,194	0,0435	0,0
2-nitrodifenylamin (2-NDPA)	0,0	0,032	0,035
t-azobenzen	6,168	4,346	3,181
4-fenylazodifenylamin (4-PADPA)	0,216	0,0214	0,0

•9 9999

Tabulka IIB

Hvdrogenace nitrobenzenu: příklad 2

Distribuce produktu v procentech hmotnostních směsné a vodné vrstvy

Čas	3,46 hod	5,61 hod
Složka	% hmotn. směsné vrstvy	% hmotn. vodné vrstvy
anilin	60,58	67,321
n-methylanilin	0,0	0,0
nitrobenzen	0,044	0,196
4-aminodifenylamin (4-ADPA)	15,357	12,451
fenazin	0,130	0,743
2-aminodifenylamin (2-ADPA)	0,0	0,0
4-nitrosodifenylamin (4-NODPA)	0,0444	0,0
c-azobenzen	2,537	3,164
difenylhydrazin	13,798	7,948
4-nitrodifenylamin (4-NDPA)	0,141	0,0
azoxybenzen	0,066	0,0
2-nitrodifenylamin (2-NDPA)	0,032	0,044
t-azobenzen	6,605	8,134
4-fenylazodifenylamin (4-PADPA)	0,018	0,0

Na rozdíl od příkladu 1 ukazuje příklad 2 jasně, že v přítomnosti nadbytku anilinu, tj. molárním poměru anilin/nitrobenzen větším než 1 se při hydrogenací nitrobenzenu přednostně tvoří TMA soli 4-NODPA a 4-NDPA a zvyšuje se rovněž celková konverze nitrobenzenu, čímž

se zvyšuje výtěžek a selektivita 4-ADPA. Jak je ukázáno v tabulce Ila a lib konverze nitrobenzenu je v čase 3,46 hod téměř 100 % a hydrogenační reakce je v podstatě ukončena. Zbývající doba reakce, od 3,46 hod do 5,61 hod byla použita pro ukončení redukce vedlejšího produktu azobenzenu na difenylhydrazin a redukční disproporcionaci 4-fenylazo DPA na 4-ADPA a anilin.

Příklad 3

V příkladu 3 byl molární poměr anilinu k nitrobenzenu zvýšen na io 7,07, nebo 1,7 krát ve srovnání s příkladem 2. Množství 5% paladiového katalyzátoru bylo přibližně stejné jako množství použité v příkladu 2. V tomto příkladu je však množství báze relativně k nitrobenzenu poněkud nižší než v příkladu 2. V důsledku toho bylo množství nitrobenzenu na jednotku hmotnosti katalyzátoru v příkladu 3 nižší než je ukázáno v příkladu 2. Reakční směs opět přešla z jedné fáze do dvou fází kapalin, těžší organické fáze a lehčí vodné fáze. Doba reakce 6 hod reprezentovala konec hydrogenace, kterému předcházela hydrogenace za konstantního tlaku. Výsledky selektivity uvedené v tabulce IIIA a tabulce IIIB jsou značně podobné výsledkům příkladu 2, tabulka HA a tabulka IIB, s tím rozdílem, že je možno pozorovat relativně nižší konverzi nitrobenzenu na reakční produkty.

• ·

• ·

Tabulka IIΙΑ

Hvdrogenace nitrobenzenu: příklad 3

Distribuce produktu v procentech hmotnostních směsi

Čas	1,45 hod	2,79 hod	6 hod
Složka	% hmotn.	% hmotn.	% hmotn.
anilin	78,16	72,33	74,69
n-methylanilin	0,0	0,0	0,0
nitrobenzen	0,0	0,0	0,0
4-aminodifenylamin (4-ADPA)	8,446	7,91	8,35
fenazin	0,067	0,0623	0,06
2-aminodifenylamin (4-ADPA)	0,025	0,0	0,0255
4-nitrosodifenylamin (4-NODPA)	1,246	0,449	0,528
c-azobenzen	0,0	0,0	0,0
difenylhydrazin	6,012	17,19	12,136
4-nitrodifenylamin (4-NDPA)	0,0	0,0	0,0
azoxybenzen	0,0	0,0	0,0
2-nitrodifenylamin (2-NDPA)	0,0	0,059	0,036
t-azobenzen	5,977	1,996	4,169
4-fenylazodifenylamin (4-PADPA)	0,067	0,0	0,0

·· • · ·· ♦ · · fl

- 23 Tabulka 11IB

Hydrogenace nitrobenzenu: příklad 3

Distribuce produktu v procentech hmotnostních pro organickou a vodnou vrstvu na konci reakce

Čas	6 hod	6,0 hod
Složka	Organická vrstva	Vodná vrstva
anilin	72,0	81,62
n-methylanilin	0,0	0,0
nitrobenzen	0,0	0,0805
4-aminodifenylamin (4-ADPA)	8,32	7,441
fenazin	0,06	0,0594
2-aminodifenylamin (2-ADPA)	0,024	0,0
4-nitrosodifenylamin (4-NODPA)	0,279	0,691
c-azobenzen	0,0	0,0
difenylhydrazin	16,227	3,413
4-nitrodifenylamin (4-NDPA)	0,0	0,0
azoxybenzen	0,0	0,0
2-nitrodifenylamin (2-NDPA)	0,0355	0,0279
t-azobenzen	2,86	6,667
4-fenylazodifenylamin (4-PADPA)	0,0	0,0

Příklad 3 ukazuje nižší konverzi nitrobenzenu na 4-NDPA a 4NODPA v důsledku nižšího množství báze a vyššího množství paladiového katalyzátoru, které způsobí hydrogenací nitrobenzenu na difenylhydrazin za vytvoření většího množství vody. Větší množství ío paladiového katalyzátoru použité na gram nitrobenzenu ukazuje větší ·♦·· • 9 99 99 99 ·· 9 9999 999 ·· 9 999 • 9999 99999

9 9 999 999

9999 99 99 9999 99 99

- 24 číslo přeměny pro redukci nitrobenzenu, a proto je rychlost přeměny nitrobenzenu vyšší v příkladu 3 než v příkladu 2.

Stejně jako v příkladu 2 omezoval inhibiční vliv vody na produkci anilidových iontů přímou konverzi nitrobenzenu na reakční produkty.

Vyšší molární poměr anilinu k nitrobenzenu a vyšší poměr paladia k nitrobenzenu poskytují výlučně 4-NODPA. Jak je vidět v tabulce IIIA, po 1,45 hod reakce nebyl detekován žádný 4-NDPA.

Tabulka IV ukazuje porovnání hodnot molárního poměru a množství různých složek reakce/reaktoru a produktů pro příklady 1, 2 io a 3.

Tabulka IV

Hydrogenace nitrobenzenu (reaktorové příklady)

Příklad	1	2	3
g anilinu	0,0	136,9322	160,2318
g nitrobenzenu	133,3214	43,6787	30,1102
mol anilinu/mol nitrobenzenu	0,0	4,165	7,07
g TMA(OH).5 H2O	26,1944	58,0247	39,7038
mol nitrobenzenu/mol TMA(OH)	7,453	1,099	1,11
g 5 % Pd/AI2O3	0,7421	1,0475	1,0480
g Pd/1000 g nitrobenzenu	0,278	1,208	1,76

Předcházející příklady by ukazovaly na to, že výrazné zvýšení konverze nitrobenzenu na 4-ADPA může být dosaženo použitím nadbytku tetramethylamoniumhydroxidu, tj. poměru mol nitrobenzenu/mol TMA(OH) menším než jedna, a použitím vhodného množství paladiového katalyzátoru. Předcházejících výsledků se •· flfl·· • fl · flflflfl · ♦ ♦ · · · · fl ···· flflfl • flfl flflfl flflflfl • flflfl flfl flfl flflflfl flfl ··

- 25 dosahuje nejlépe použitím kontinuálního přivádění nitrobenzenu takovou rychlostí, která vyhovuje požadavkům na nadbytek báze a tvorbu malého množství vody tak, že není inhibována tvorba anilidového iontu.

Výsledky z příkladů 2 a 3 ukazují, že celková rychlost spotřeby nitrobenzenu na reakční produkty (a tím vhodná rychlost vytváření anilidového iontu) je řízena relativními množstvími katalyzátoru a TMA(OH). Na základě předcházejících výsledků se nedoporučuje použití velkého množství paladiového katalyzátoru.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby 4-aminodifenylaminu, vyznačující

   5 setím, že se do reakční zóny přivádí nitrobenzen pod tlakem vodíku v přítomnosti silné organické báze a hydrogenačního katalyzátoru.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ío ž e se do reakční zóny přivádí také anilin.
3. 3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se do reakční zóny postupně přidává nitrobenzen po dobu od 0,1 hod do 10 hodin.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1až3, vyznačující se tím, že jako hydrogenační katalyzátor se použije paladium na nosiči oxidu hlinitém.

   2o 5. Způsob podle některého z nároků 1až4, vyznačující se tím, že silná organická báze se volí z alkoxidů s 1 až 6 atomy uhlíku a kvarterních amoniumhydroxidů.

   6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, ž e jako silná organická báze se použije tetramethylamoniumhydroxid.

   φφ φφφφ φφ φφ φφ φφ φφ · φφφφ φφφφ φφ φφ φφφφ· φ φφφ φ φ φφ φφ φ φφφφφφ φφφφ

   - 27 - .........

   7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použije molární poměr nitrobenzenu k tetramethylamoniumhydroxidu menší^než přibližně 1,0.
5. 5 8. Způsob podle některého z nároků 2 až 7, vyznačující se tím, ž e se použije molární poměr anilinu k nitrobenzenu přibližně 4:1.