RU2654066C1 - Способ получения вторичных аминов - Google Patents
Способ получения вторичных аминов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2654066C1 RU2654066C1 RU2017124755A RU2017124755A RU2654066C1 RU 2654066 C1 RU2654066 C1 RU 2654066C1 RU 2017124755 A RU2017124755 A RU 2017124755A RU 2017124755 A RU2017124755 A RU 2017124755A RU 2654066 C1 RU2654066 C1 RU 2654066C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- nickel
- secondary amines
- cat
- Prior art date
Links
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 17
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 abstract description 6
- -1 sodium tetrahydroborate Chemical compound 0.000 abstract description 4
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N Hydrocyanic acid Natural products N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical class NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUBMWJKTLKIJNN-UHFFFAOYSA-B tin(4+);tetraphosphate Chemical compound [Sn+4].[Sn+4].[Sn+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QUBMWJKTLKIJNN-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/03—Monoamines
- C07C211/06—Monoamines containing only n- or iso-propyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/03—Monoamines
- C07C211/07—Monoamines containing one, two or three alkyl groups, each having the same number of carbon atoms in excess of three
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу получения вторичных аминов. Получаемые амины находят применение в фармацевтической, сельскохозяйственной промышленности и при производстве пластических масс. Способ заключается в том, что проводят гидрирование карбонитрилов молекулярным водородом в присутствии наноразмерного никелевого катализатора, при котором наночастицы никеля иммобилизованы на цеолит, преимущественно марки NaX. Согласно способу реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 1500-2000 мл/(кгкат⋅ч), второй - нитрил, подаваемый с расходом 0,9-2,7 мл/(кгкат⋅ч), и реакцию ведут при температуре 200-220°С. Катализатор получают путем пропитки цеолита водным раствором гексагидрата хлорида никеля, с последующим восстановлением ионов никеля тетрагидроборатом натрия в воде и сушкой полученного катализатора в потоке водорода непосредственно перед реакцией. Способ позволяет получить вторичные амины симметричного строения с высоким выходом (64,4-97%) и высокой селективностью. 5 пр.
Description
Изобретение относится к получению вторичных аминов, конкретно к новому способу гидрирования нитрилов, который позволяет получать вторичные амины симметричного строения, находящие применение в фармацевтической, сельскохозяйственной промышленности и при производстве пластических масс.
Известен способ получения вторичных аминов из соответствующих сульфамидов. N,N-дизамещенные сульфамиды подвергают гидролизу 20-30%-ной серной кислотой в тефлоновом автоклаве под воздействием микроволнового поля мощностью 350 Вт в течение 0,5 ч. Выходы составили от 60 до 95% [Патент RU 2148055, МПК С07С 209/62, C07D 211/04, C07D 487/04, 27.04.2000].
Недостатками такого способа является применение кислоты для проведения процесса и использование специального оборудования, устойчивого к действию агрессивных сред и микроволнового излучения.
Известен способ получения вторичных аминов гидрированием иминов газообразным водородом в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия в соотношении 1:2 соответственно. Процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола или трет-бутанола при температуре 60-70°С в течение 8-12 часов [Патент RU 2523456, МПК С07С 209/52, С07С 211/45, B82Y 99/00, 20.07.2014].
Недостатками данного способа являются применение растворителей, усложняющее выделение продукта и невозможность регенерации катализатора.
Известен способ получения вторичных аминов восстановительным алкилированием первичных аминов в присутствии молекулярного водорода при температуре 120°С и давлении от 7 до 200 атм на палладиевом катализаторе. Выход вторичного амина составил 95-97% [Патент US 015016, МПК С07С 29/26, 22.01.2004].
Недостатком данного способа являются применение высокого давления до 200 атм, что требует использования специального оборудования.
Известен способ получения вторичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов в газовой фазе. В качестве катализатора используют никель, нанесенный на носитель, содержащий фосфат олова и оксид алюминия или смешанный оксид алюминия-галлия. Процесс ведут в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 125°С. Конверсия нитрила на таком типе катализаторов достигала 9,8-100%), а селективность в отношении вторичного амина 33,1-44% [Gas-phasehydrogenationofacetonitrileovernickelsupportedonalumina-andmixedalumina/galliumoxide-pillaredtinphosphatecatalysts / P. 
P. Maireles-Torres, E. 
A. 
// J. Mol. Catal. A: Chem. - 2001. - Vol 168, issue 1-2. - pp. 279-287].
Недостатками такого процесса являются сложность синтеза катализатора, низкая селективность в отношении вторичного амина, дезактивация катализатора.
Известен способ получения вторичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов в газовой фазе. В качестве катализатора используют никель, нанесенный на мезопористый оксид кремния, модифицированный цирконием. Процесс проводят при атмосферном давлении в токе водорода, при 135°С. Конверсия нитрила на таком типе катализаторов достигала 11-31% с селективностью по вторичному амину 25-39% [Gas-phasehydrogenationofacetonitrileonzirconium-dopedmesoporoussilica-supportednickelcatalysts / P. 
P. Maireles-Torres, E. 
A. 
// J. Mol. Catal. A: Chem. - 2003. - Vol 193, issue. - pp. 185-196].
Недостатками такого процесса являются сложность синтеза катализатора, низкая конверсия и селективность в отношении вторичного амина, дезактивация катализатора.
Известен способ получения вторичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов в газовой фазе. В качестве катализатора используют палладий, нанесенный на различные носители (ZrO2, СеO2, MgO, SiO2, Аl2O3, ZnO, Ga2O3 и In2O3). Процесс проводят при 170°С при атмосферном давлении в токе водорода. Конверсия нитрила на таком типе катализаторов 30-99% с селективностью по вторичному амину 25-48%. [Selective hydrogenation of acetonitrile to ethylamine using palladium-based alloy catalysts/NobuhiroIwasa, Masayoshi Yoshikawa and Masahiko Arai // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - Vol4, issue 21. - pp. 5414-5420].
Недостатками такого способа являются сложность синтеза катализатора, низкая селективность в отношении вторичного амина.
Известен способ получения вторичных аминов восстановительным аминированием нитрилов в присутствии катализатора, в качестве которого используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ при 60-70°С в растворе изо-пропанола, 1-бутанола или трет-бутанола в течение 10-16 ч. Выходы продуктов составляют 16-64% [Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. XIV. Восстановительное аминирование и амидирование карбонитрилов при катализе наночастицами никеля / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, К.В. Щербакова // Журнал общей химии. - 2016. - Т. 86, №4. - С. 609-616].
Недостатками данного способа являются длительность процесса, невозможность регенерации катализатора, а также образование наряду с целевыми аминами значительных количеств побочных продуктов (47-70%), что затрудняет выделение продукта.
Известен способ получения вторичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов в газовой фазе. В качестве катализатора использовали палладий, нанесенный на оксид алюминия. Процесс проводили при атмосферном давлении в токе водорода при 200°С. Конверсия нитрила на таком типе катализатора не достигала 30%, селективность по вторичному амину - 84%. [Support effects in the gas phase hydrogenation of butyronitrile over palladium / YufenHao, Xiaodong Wang, 
Perret, Fernando 
A. Keane // Catal. Struct. React. - 2015. - Voll, issue 1. - pp. 4-10].
Недостатком способа является низкая конверсия нитрила.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения вторичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов в жидкой фазе. В качестве катализатора использовался коллоидный раствор никеля, полученный восстановлением безводного хлорида никеля(II) боргидридом натрия в изо-пропаноле, н-бутаноле или трет-бутаноле. Реакция проводилась при барботаже водорода (20-25 мл/мин) при атмосферном давлении через смесь карбонитрила и катализатора в течение 10-16 часов и температуре 60-80°. При этом содержание вторичного амина достигало 16-69% (масс). [Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. XII. Гидрирование карбонитрилов при катализе наночастицами никеля / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, К.В. Щербакова // Журнал общей химии. - 2016. - Т. 86, №2. - С. 245-252].
Недостатками данного способа являются длительность процесса, невозможность регенерации катализатора, а также образование наряду с целевыми аминами значительных количеств побочных продуктов, что затрудняет выделение продукта.
Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения вторичных аминов при 200-220°С с использованием доступных реагентов, с сохранением активности катализатора и высоким выходом продуктов.
Техническим результатом является повышение выхода вторичных аминов.
Поставленный результат достигается в способе получения вторичных аминов гидрированием карбонитрилов молекулярным водородом в присутствии катализатора на основе наноразмерных частиц никеля при нагревании, при этом используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 1500-2000 мл/(кгкат⋅ч), второй - нитрил, подаваемый с расходом 0,9-2,7 мл/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 200-220°С.
где R=Et, Pr, i-Pr, Bu
Сущностью метода является реакция каталитического гидрирования нитрилов водородом в присутствии иммобилизованных на цеолите наночастиц никеля. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокая селективность процесса (84-100%), возможность непрерывного проведения процесса в реакторе вытеснения и возможность осуществления рецикла непрореагировавших исходных веществ, что позволяет упростить способ, а также увеличить выход целевых продуктов.
Способ осуществляется следующим образом.
Катализатор получают путем пропитки цеолита марки NaX (ТУ 2163-003-21742510-2004) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II), фильтрования и промывки дистиллированной водой с последующим восстановлением ионов никеля тетрагидроборатом натрия в воде. Катализатор загружают в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушают от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией. После чего подают нитрил вместе с водородом в реактор на подогретый катализатор.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Катализатор получают путем пропитки цеолита NaX (0,5 г) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,2 г NiCl2⋅6H2O в 2,5 мл воды) в течение 24 ч. Затем пропитанный цеолит NaX отфильтровывают и промывают дистиллированной водой и восстанавливают ионы никеля тетрагидроборатом натрия 3 порциями по 0,1 г в воде при 20-25°С в течение 2 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 200-220°С непосредственно перед реакцией.
Пример 2. Ди-н-пропиламин. Удельная скорость подачи водорода - 2000 мл/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно с ним с расходом 0,9 мл/(кгкат⋅ч) подается пропионитрил. Температура - 220°С. Конверсия пропионитрила - 100%. Селективность синтеза составляет 89%. Выход продукта - 89%. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), т/е (Iотн, %): 102.0 (76) [М+1], 100.8 (7) [М], 72.0 (100), 44.0 (87), 41.1 (32), 43.0 (27), 42.0 (17).
Пример 3. Ди-н-бутиламин. На катализатор подается водород с расходом 2000 мл/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно с ним с расходом 1,8 мл/(кгкат⋅ч) подается бутиронитрил. Температура синтеза составляет 200°С. Конверсия бутиронитрила - 100%. Селективность - 85%. Выход продукта - 85%. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), т/е (Iотн, %): 130.0 (26) [М+1], 128.7 (2) [М], 44.1 (100), 85.9 (39), 41.1 (31), 42.0 (17), 57.0 (62), 43.0 (5).
Пример 4. Ди-изо-бутиламин. На катализатор подается водород с расходом 2000 мл/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно с ним с расходом 2,7 мл/(кгкат⋅ч) подается изо-бутиронитрил. Температура синтеза составляет 220°С. Конверсия изо-бутиронитрила - 100%. Селективность - 97%. Выход продукта - 97%. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), т/е (Iотн, %): 130.0 (16) [М+1], 128.7 (2) [М], 86.0 (100), 57.0 (30), 41.0 (30), 44.0 (19), 42.1 (10).
Пример 5. Ди-н-пентиламин. На катализатор подается водород с расходом 1500 мл/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно с ним с расходом 0,9 мл/(кгкат⋅ч) подается валеронитрил. Температура синтеза составляет 200°С. Конверсия валеронитрила - 99%. Селективность - 65%. Выход продукта - 64,4%. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), т/е (Iотн, %): 158.0 (36) [М+1], 156.8 (2) [М], 44.0 (100), 100.0 (47), 43.0 (12), 41.0 (9).
Таким образом, способ получения вторичных аминов гидрированием карбонитрилов молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на цеолите, с расходом водорода 2000 мл/(кгкат⋅ч) и расходом нитрилов 0,9-2,7 мл/(кгкат⋅ч) при температуре 200-220°С является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов.
Claims (1)
- Способ получения вторичных аминов гидрированием карбонитрилов молекулярным водородом в присутствии катализатора на основе наноразмерных частиц никеля при нагревании, отличающийся тем, используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 1500-2000 мл/(кгкат⋅ч), второй - нитрил, подаваемый с расходом 0,9-2,7 мл/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 200-220°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017124755A RU2654066C1 (ru) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | Способ получения вторичных аминов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017124755A RU2654066C1 (ru) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | Способ получения вторичных аминов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2654066C1 true RU2654066C1 (ru) | 2018-05-16 |
Family
ID=62152982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017124755A RU2654066C1 (ru) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | Способ получения вторичных аминов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2654066C1 (ru) |
-
2017
- 2017-07-11 RU RU2017124755A patent/RU2654066C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МОХОВ В. М. и др. Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе XII. Гидрирование карбонитрилов при катализе наночастицами никеля. Журнал общей химии, 2016, т. 86. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Amination of isopropanol to isopropylamine over a highly basic and active Ni/LaAlSiO catalyst | |
| Caetano et al. | One-pot synthesis of amines from biomass resources catalyzed by HReO 4 | |
| Nagawade et al. | Sulphamic Acid (H2NSO3H)‐Catalyzed Multicomponent Reaction of β‐Naphthol: An Expeditious Synthesis of Amidoalkyl Naphthols | |
| CN111187149B (zh) | 一种制备2-烷氧基丙烯的方法 | |
| CZ447799A3 (cs) | Způsob výroby 4-aminodifenylaminu | |
| CN106543026B (zh) | 一种甲基肼的制备方法 | |
| CN108026041B (zh) | 用于选择性生产n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的改进方法 | |
| RU2654066C1 (ru) | Способ получения вторичных аминов | |
| CN106946668B (zh) | 一种苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
| JP5380051B2 (ja) | １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法 | |
| Wagh et al. | Sulphated Al-MCM-41: A simple, efficient and recyclable catalyst for synthesis of substituted aryl ketones/olefins via alcohols addition to alkynes and coupling with styrenes | |
| CN112638867B (zh) | 用于由糖制造生物基产品的方法 | |
| RU2629771C1 (ru) | Способ получения вторичных аминов | |
| US5900508A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type PSH-3, MCM-22, SSZ-25 or mixtures thereof | |
| CN112601733B (zh) | 用于从乙醇醛生产单乙醇胺的方法和催化剂体系 | |
| RU2622296C1 (ru) | Способ N-алкилирования циклических аминов | |
| Heravi et al. | A modified reaction for the preparation of amidoalkyl naphthols using silica-supported Preyssler nano particles | |
| JPH10130209A (ja) | アミンの製法 | |
| CN102816071A (zh) | 一种n-乙基乙二胺的合成方法 | |
| RU2421441C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена | |
| CN102718664A (zh) | 一种n-烯丙基苯胺类化合物的制备方法 | |
| RU2697710C1 (ru) | Способ получения тетрагидрофурфурилового спирта | |
| CA1316166C (en) | Process for preparing di-n-propylacetonitrile | |
| CN110563564B (zh) | 苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
| CN113412255B (zh) | 制备4-氨基-5-甲基吡啶酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190712 |