CN108026041B - 用于选择性生产n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进的方法，其用于在比现有技术文献中公知的方法相对更温和的条件下，在催化剂的存在下由γ‑丁内酯和一甲胺(优选为水性形式)选择性生产N‑甲基吡咯烷酮(NMP)。该方法是经济可行的，因为它提供了更高的NMP收率和选择性，这降低了从GBL中分离NMP的成本。催化剂显示出良好的再循环性而没有显著的催化活性丧失，并且不需要频繁再生。
Description
技术领域
本发明涉及用于选择性生产N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的改进方法。更具体地，本发明涉及在比现有文献中已知的方法更温和的操作条件下，在催化剂的存在下在单一步骤中由γ-丁内酯和一甲胺(优选为水性形式)生产1-甲基2-吡咯烷酮。该催化剂可循环用于多次运行而不会丧失活性，并且不需要频繁再生。NMP在电化学和石油化学工业中用作溶剂。
背景技术
N-甲基-2-吡咯烷酮或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是一种多用途且高度有用的化学品，其在从电化学到石油化学工业的各种最终用途中发现了大量且多样化的应用。NMP表现出较高的热稳定性；无毒且具有低粘度，这使得它非常适用于化学合成和半导体的制备。它本质上是无色的，或根据其中存在的杂质水平可以是黄色的。NMP属于一类如同二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的偶极非质子溶剂。由于非挥发性和溶解多种化学品的能力，NMP被用作石化加工过程中提取和回收某些高价值碳氢化合物的溶剂，例如从裂解(cracked)的C4流(stream)中回收1,3-丁二烯以及从石脑油(naphtha)/裂解汽油(pyrolysis gasoline)中回收芳烃(BTX)等。从来自流式裂解装置的裂解的C4流中NMP提取的1,3-丁二烯是迄今为止用于聚合物工业的1,3-丁二烯的主要来源。NMP的良好溶解力(solvency)性质也使其在聚合物工业中作为纺织品、树脂和金属涂层塑料的表面处理溶剂或作为脱漆剂而非常有用。它在聚苯硫醚的商业制备中用作溶剂。在制药工业中，N-甲基-2-吡咯烷酮用于配制通过口服和透皮递送途径的药物。
需要指出的是，NMP的工业制备主要通过γ-丁内酯(GBL)与一甲胺(MMA)在管式反应器例如轴反应器(shaft reactor)中，在200至350℃的温度和超大气压例如约10MPa下反应来进行(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A22卷，第458-459页(1993))。
从γ-丁内酯与一甲胺(MMA)作为起始原料合成NMP有几种其他方法。
可以参考日本三菱化学工业株式会社(Mitsubishi Chemical IndustriesCo.Ltd.)的若干专利(JP7221420，JP7400259，JP7420585，JP7642107)，其描述了使用GBL和MMA作为起始原料合成NMP的连续方法。NMP的生产是通过水和投放的(shot)GBL之间的高摩尔比(对于每摩尔GBL，水的范围通常为3和4摩尔之间)的反应和通过存在大量MMA(通常具有范围为每摩尔GBL 1.4-3摩尔MMA的摩尔比)进行的。
可以参考转让给Balaji Amines Limited的印度专利申请号：4/MUM/2007(公开号39/2008)，其公开了由γ-丁内酯(GBL)和一甲胺(MMA)以所需的摩尔比在一系列反应器中生产NMP的方法，其中操作温度是在200至300℃的范围内，操作压力是在30至90大气压的范围内，停留时间为15至150分钟。据报道，由此获得的NMP的纯度不低于99.7％且收率大于90％。
可以参考转让给BASF的美国专利6,348,601B2，其公开了一种生产N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法，其包括通过使氨与甲醇在固体酸催化剂和氢的存在下，在300-500℃范围内的升高温度和1500至3000kPa范围内的压力下反应而在第一步中制备包含一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，随后分离出氨，然后使包含甲胺的混合物与γ-丁内酯(GBL)在230至270℃温度和50-150巴压力下反应，一甲胺与GBL的摩尔比范围为1.05至1.5，第二步骤停留时间为2至4小时。所述方法在99％的GBL转化率下以95％或更高的选择性得到NMP。
可以参考转让给Pantochim S.A.的美国专利6248902B1，其描述了通过γ-丁内酯和一甲胺反应获得N-甲基-吡咯烷酮的生产方法，其中合成是通过连续非催化方法，在液相中通过串联连接的三个不同的反应阶段来进行的。三个反应器是在150至310℃温度和30至90大气压力的范围内操作的，停留时间为5至180分钟，这使GBL转化率超过98％，对NMP的选择性为95％或更高。
可以参考转让给BASF的美国专利6987191B1，其也公开了使用γ-丁内酯和混合的甲胺作为起始原料以连续过程生产N-甲基吡咯烷酮的方法，在此类操作条件下允许以高收率生产高纯度的N-甲基-2-吡咯烷酮。该方法还包括串联的三个阶段，操作温度范围为150至310℃，压力为40至100大气压，停留时间为15至180分钟。据报道，GBL和NMP的转化率和选择性分别超过98％和95％。
可以参考Chem.abstracts 124:145893(CN-A-11046 35)，其描述了通过GBL与MMA在220-290℃和26MPa(260巴)下反应合成NMP。重量比为1:1.4:5.6的GBL、30％强度的MMA水溶液与水的混合物在280℃和6MPa(60巴)下的分批反应以97％的收率得到NMP。上述重量比对应于GBL:MMA:H2O的摩尔比为1:1.2:26.7(不考虑MMA溶液中的水)或摩尔比为1:1.2:31.5(当考虑MMA溶液中的水时)。
可以参考Chem.abstracts 129:67694(JP-A2-10158238)，其涉及在1.0至2.9摩尔当量的水的存在下，GBL与1.03至1.50摩尔当量的MMA在250至300℃下的反应。将GBL与MMA和水以1:1.1:1的摩尔比在280℃下分批反应1小时，以99.9％的收率得到NMP。
可以参考Derwent abstract 1998-607722，Chem.Abstracts 134:178463(RO-B1-113640)，其涉及在两阶段程序中在液相中连续制备NMP的方法。第一阶段中的反应条件为：GBL、MMA和水的摩尔比为1:1.2:2.1，温度为150至170℃，压力为90至100巴。第二阶段中的反应条件为：280至290℃和90至100巴。
可以参考Chem.abstract 82:139947(JP-B4-49 020 585)，其描述了一份GBL与两份一甲胺和2至4份水(摩尔比为1:5.5:9.6-19.1)在250℃下反应2小时以得到NMP，收率为99％。反应的温度范围通常为200至300℃，特别是230至300℃。
可以参考Chem.abstract 87:5802(JP-A2-49 041364)，其公开了GBL与一甲胺和水作为1:1.4:4混合物(摩尔比1:3.9:19.1)在250℃和44至49巴下的反应。
可以参考转让给BASF的美国专利7227029B2，其描述了一种通过使γ-丁内酯(GBL)与一甲胺(MMA)在液相中反应来连续制备N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法，其中GBL和MMA以1:1.08至1:2的摩尔比使用，且反应在320-380℃和70-120巴的绝对压力下以每单位反应器体积GBL 1.4kg/h的空间速度进行。在超过98％的GBL转化率下，该方法以超过98％的选择性产生NMP。该方法要求使用立管式反应器，其中一甲胺和GBL通过双流体注射器在反应器底部单独进料，条件是进料混合物含有少于10重量％的水。
可以参考转让给Monsanto的美国专利号2,964,535，其涉及通过在水溶液中用碱金属氢氧化物处理并随后蒸馏来纯化NMP的方法。
尽管液相下的热方法导致高NMP收率，但它们具有以下缺点：
a.在液相中进行反应的高压力要求涉及与高资金和运营成本相关的高工程费用
b.甲胺水溶液在高温高压下的高腐蚀速率降低了设备寿命，并因此增加了工厂(plant)的资本支出和运营成本
c.多个反应阶段以获得NMP的高时空收率与高资金和运营成本相关
Mitsubishi所描述的方法在分离过量MMA及其回收以及分离转移到合成水相加(add up)的反应(对于每摩尔反应的GBL，水为一摩尔)的水所涉及的高成本方面也是不利的。
为了避免与在过量的MMA和水的存在下的连续反应相关的缺点，已经提出了替代方法，并且这些方法是基于使用催化剂。
可以参考由Mobil Oil所拥有的德国专利号2,159,858，其描述了在13X型沸石的存在下采用GBL和MMA的合成。
可以参考由AKZO所拥有的德国专利4,203,527，其描述了涉及气相GBL、MMA和蒸汽以及在NaX型沸石上275℃温度下的合成。
上述工艺在工业上未得到成功应用，因为与非催化工艺相比，所提及的进行再生的催化剂的使用在工艺的经济平衡方面是不利的。
因此，生产NMP的现有技术方法的总体缺点是：
a.在液相中进行反应的高压力要求涉及与高资金和运营成本相关的高工程费用
b.甲胺水溶液在高温高压下的高腐蚀速率降低了设备寿命，并因此增加了工厂的资本支出和运营成本。
c.多个反应阶段以获得NMP的高时空收率与高资金和运营成本相关。
d.分离过量MMA及其回收和分离MMA所涉及的高成本。
因此，从工业前景来看，本发明的需求对于由GBL和MMA(优选为水性形式)以典型的GBL与MMA的摩尔比，在不需要频繁再生的催化剂存在下，在比根据现有技术文献的条件更温和的条件下生产NMP是非常重要的。本发明的另一个可能的方面是在≥99％的GBL转化率下以≥99％的非常高的选择性生产NMP时，产品的分离成本低。
发明目的
本发明的一个目的是消除现有技术方法的缺点，并提供一种以高收率生产NMP的一步催化方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用γ-丁内酯和一甲胺(优选为胺在水溶液中的浓度范围最高40重量％的水性形式)作为原料在单一步骤中选择性生产N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的改进方法。
本发明的又一个目的是提供一种改进方法，其用于在比现有文献技术中所述的更温和的操作条件下；在130至250℃，优选150至200℃的温度和5至70巴，优选20至30巴的压力下，并以30至180分钟，优选60至120分钟的停留时间段，在催化剂的存在下以分批操作来生产NMP，所述催化剂由酸性载体(优选布朗斯特(bronsted)酸性载体)组成，并通过金属如Al、Zr、W等的至少一种氧化物或其组合改性至金属负载的重量百分比为1至30，优选5至20，更特别为10至15。
本发明的再一个目的是提出一种使用水性形式的MMA和GBL在≥99％的GBL转化率下以≥99％的选择性生产NMP的改进方法，其中GBL与MMA的摩尔比为1:1至1:2，优选1:1至1:1.5，更特别为1:1至1:1.15。
本发明的又一个目的是提出一种改进方法，其用于催化剂的有效循环而不频繁再生，用于由GBL和MMA作为原料(feedstock)选择性生产NMP。
本发明的再一个目的是提出一种与现有技术中提到的方法相比以较低成本由GBL和MMA选择性生产NMP的方法。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于选择性生产N-甲基-2-吡咯烷酮的改进方法，其包括以下方法步骤：
a)使原料一甲胺(MMA)(优选为水性形式)和γ-丁内酯(GBL)以范围为1-2的MMA与GBL的摩尔比，在催化剂的存在下，在130至250℃温度和5至70压力的操作条件下，以批处理模式在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中以500至1000的搅拌器速度在单一步骤中反应30至180分钟的时间，所述催化剂由布朗斯特酸性载体组成，其是一类沸石材料，其中SiO2与Al2O3摩尔比为70至100，比表面积为400至500m2/g，并由一种或多种选自Al、Zr、W的金属的氧化物改性至金属负载百分比为载体的1至30重量份，其中催化剂含量为总原料的1至10％之间，
b)将反应混合物冷却至20至25℃范围内的温度，
c)通过已知方法从步骤b)的反应混合物中分离催化剂，
d)通过蒸发或蒸馏从步骤c)的反应混合物中分离产物以在≥98％的GBL转化率下以≥99％的选择性获得NMP，
e)重复步骤a)至d)数次后，将催化剂再循环至反应器。
在本发明的一个实施方式中，所述MMA优选以浓度最高40重量％的水性形式使用。
在本发明的另一个实施方式中，催化剂中金属负载的重量百分比优选为5至20，更特别为10至15。
在本发明的又一个实施方式中，用于配制催化剂的载体具有优选80至90的SiO2与Al2O3摩尔比，和优选420-450m2/g的比表面积。
在本发明的又一个实施方式中，相对于总进料，催化剂的用量优选在1至5wt％的范围内。
在本发明的再一个实施方式中，使用的催化剂呈粉末形式，其粒度为20-30目。
在本发明的另一个实施方式中，数次运行后的催化剂在60-90℃温度下与溶剂回流搅拌并在80至110℃下烘箱中干燥6至12小时的时间后再循环使用(recycle back)。
在本发明的又一个实施方式中，用于洗涤再循环使用的催化剂的溶剂选自低沸点化学品如丙酮、二氯甲烷、苯、石油醚。
在本发明的再一个实施方式中，NMP的纯度为99.99％。
在本发明的又一个实施方式中，将回收的未反应的一甲胺再循环使用。
在本发明的一个实施方式中，将γ-丁内酯和一甲胺(优选为水性形式)用作用于选择性生产NMP的原料。
在本发明的又一个实施方式中，使用的合适催化剂由酸性载体组成，并通过金属如Al、Zr、W中的一种或其组合的金属氧化物以1至30，优选5至20，更特别为10至15的金属负载重量百分比进行改性。
在本发明的又一个实施方式中，使用的催化剂通过常规初湿含浸法(incipientwetness impregnation method)通过以下制备：将适量的金属前体盐溶解在过量的低沸点溶剂(优选脱盐水)中并使溶液与载体材料(优选为粉末形式)接触，并在40至60℃范围内的温度下搅拌混合物直至获得浆液，随后在110℃下烘箱中干燥6至12小时，优选8至10小时，最后在450℃下在连续空气流下煅烧3至6小时，优选4至5小时的时间。
在本发明的又一个实施方式中，相对于总进料，使用的催化剂的量是在1至10重量份，优选1至5重量份的范围内。
在本发明的又一个实施方式中，使用的催化剂呈粉末形式，其粒度为20-30目。
在本发明的又一个实施方式中，通过过滤将催化剂从反应混合物中分离并简单地再循环用于进一步的反应。
在本发明的又一个实施方式中，数次运行后的催化剂在60-90℃温度下与溶剂回流搅拌并在80至110℃下烘箱中干燥6至12小时的时间后再循环使用。
在本发明的又一个实施方式中，用于洗涤再循环使用的催化剂的溶剂可以是低沸点化学品如丙酮、二氯甲烷、苯、石油醚等。
在本发明的又一个实施方式中，通过蒸发除去留在产物混合物中的水和甲胺而获得纯的NMP(99.99％)。
在本发明的又一个实施方式中，将回收的未反应的一甲胺再循环使用。
具体实施方式
根据本发明，该方法涉及通过在催化剂的存在下，使一甲胺(MMA)(优选为水性形式)与γ-丁内酯在典型的CSTR中在单一步骤中在分批操作中反应来生产N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在一种替代方法中，将MMA(优选为水性形式)引入含有GBL的反应器中，并在5至70巴，优选20至30巴的压力下将催化剂预混合。在另一种替代方法中，在5至70巴，优选20至30巴的压力下将GBL引入含有MMA(优选以水性形式)和预混合的催化剂的反应器中。MMA在水溶液中的浓度可以最高40重量％，并将MMA以与GBL的摩尔比为1至2，更优选1至1.5，更特别为1至1.15引入反应器。使用的催化剂的量为总进料材料的1至20重量份，优选1至10重量份，更特别为1至5重量份。然后将反应混合物加热至130至250℃，优选150至200℃范围内的所需温度，并在适当搅拌下保持30至180分钟，优选60至120分钟的停留时间。然后将反应器冷却至室温，并通过过滤从反应产物混合物中分离催化剂。因此，对收集的反应产物进行通过蒸发或蒸馏的分离过程中的任一种，以在≥98％的GBL转化率下以≥99％的选择性生产NMP。
因此，本发明提供一种改进方法，其用于在催化剂的存在下在比文献现有技术中提及的方法更温和的条件下选择性生产NMP。
根据本发明，使用的催化剂是一种典型的酸性催化剂，其由布朗斯特酸性载体组成，并通过Al、Zr、W中的一种或它们的组合的氧化物改性至金属负载百分比为载体的1至30重量份，优选5至20重量份，更特别为10至15重量份。
根据本发明，使用的催化剂通过常规初湿含浸法通过以下制备：将适量的金属前体盐溶解在过量的低沸点溶剂(优选脱盐水)中并使溶液与载体材料(优选为粉末形式)接触，并在40至60℃范围内的温度下搅拌混合物直至获得浆液，随后在110℃下烘箱中干燥6至12小时，优选8至10小时，最后在450℃下在连续空气流下煅烧3至6小时，优选4至5小时的时间。
根据本发明，用于配制催化剂的载体是一类沸石材料，其中SiO2与Al2O3摩尔比为70至100，优选80至90，比表面积为400至500m2/g，优选420至450m2/g。
根据本发明，使用的催化剂呈粉末形式，其粒度为20-30目。
根据本发明，催化剂可以在数次运行后再循环使用而没有显著的活性变化。
根据本发明，多次实验后，通过在60至90℃温度下与低沸点溶剂如丙酮、二氯甲烷、苯、甲醇、石油醚等回流搅拌，随后在80至110℃下烘箱中干燥6至12小时的时间来充分洗涤催化剂。
根据本发明，在通过蒸发或蒸馏中的任一种分离水和MMA之后获得纯NMP。回收的MMA可以在本文提到的方法中进一步用尽。
在下面给出的实施例中详细描述的本发明仅作为说明提供，因此不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
在以下所示的条件下在由容量为100ml且由高质量不锈钢制成的反应器容器组成的批量CSTR中进行NMP的合成。反应器配有可以将反应物与催化剂混合的搅拌器、在容器内部检测反应混合物温度的热电偶和检测容器内部压力的探针。在将反应物填充入容器期间，通过使用供应自高压缸的氮气来维持容器内的压力。外部加热夹套能够非常平稳地实现容器中的反应温度。为了安全预防，用反应物和催化剂填充容器至多容器容积的50％。搅拌器可以调节到最大至多3000rpm的速度，以便将反应物与催化剂很好地混合。一旦停留时间结束，通过用冰水冷却反应器容器以使容器内容物处于室温下来淬灭反应。从排气阀释放压力，并将混合物的内容物用于过滤以分离催化剂。一旦分离出催化剂，将产物混合物用于从溶液中蒸发水和未反应的MMA。如此分离的催化剂直接用于再循环实验。然后，较轻物(lighter)蒸发后留下的产物通过配备有FID检测器的气相色谱进行分析，所述FID检测器经过预先校准以测量GBL、NMP和副产物的含量，以根据以下最终计算GBL的转化率和NMP生产的选择性。
在上述反应中，使用的催化剂包括15％的载于H-ZSM-5上的氧化物形式的Al(SiO2与Al2O3摩尔比为80，比表面积为425m2/g)。该催化剂通过以下制备：将21.2805g Al(NO3)3.9H2O溶于约40ml脱盐水中，并在60℃温度下与10g粉状HZSM-5一起搅拌，直到获得稠浆液。然后将浆液在室温下保持24小时，并在110℃下烘箱中干燥12小时。在通过以2℃/分钟的速率将干燥的材料加热至至多450℃的温度并在恒定的空气流下在450℃下保持5小时以将其在管式炉中煅烧之后，获得最终的催化剂。
以下是实验的条件和结果。
(*采用再循环的催化剂)
用于上述实验的催化剂组合：
(*采用再循环的催化剂)
本发明的优点
·本发明方法以高选择性由MMA(优选为水性形式)和GBL在比文献现有技术中所述的条件更温和的条件下生产NMP。
·本发明使用可以连续用于多次运行而无需频繁再生的催化剂。
·本发明提供了用于生产NMP的低成本方法。
Claims (10)
1.一种用于选择性生产N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法，其包括以下方法步骤：
a)使原料水性形式的一甲胺(MMA)和γ-丁内酯(GBL)以范围为1至2的MMA与GBL的摩尔比，在催化剂的存在下，在温度130至250℃和压力5至70巴的操作条件下，在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中以500至1000rpm的搅拌器速度在单一步骤中反应30至180分钟的时间以获得反应混合物，所述催化剂由布朗斯特酸性载体组成，其是一类沸石材料，其中SiO2与Al2O3摩尔比为70至100，比表面积为400至500m2/g，并由一种或多种选自Al、Zr、W的金属的氧化物改性至金属负载百分比为所述载体的1至30重量份，其中催化剂含量为总原料的1至10wt％之间，
b)将所述反应混合物冷却至20至25℃范围内的温度，
c)通过已知方法从步骤b)的所述反应混合物中分离所述催化剂，
d)通过蒸发或蒸馏从步骤c)的反应混合物中分离产物以在≥98％的GBL转化率下以≥99％的选择性获得NMP，
e)重复所述步骤a)至d)数次后，将所述催化剂再循环至反应器。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述MMA以浓度最高40重量％的水性形式使用。
3.如权利要求1所述的方法，其中催化剂中金属负载的重量百分比为5至20。
4.如权利要求1所述的方法，其中用于配制所述催化剂的所述载体具有80至90的SiO2与Al2O3摩尔比，和420-450m2/g的比表面积。
5.如权利要求1所述的方法，其中相对于总进料，所用催化剂的量在1至5wt％的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中使用的所述催化剂呈粉末形式，其粒度为20-30目。
7.如权利要求1所述的方法，其中数次运行后的所述催化剂在60-90℃温度下与溶剂回流搅拌并在80至110℃下烘箱中干燥6至12小时的时间后再循环使用。
8.如权利要求7所述的方法，其中用于洗涤再循环使用的所述催化剂的所述溶剂选自丙酮、二氯甲烷、苯、石油醚。
9.如权利要求1所述的方法，其中NMP的纯度为99.99％。
10.如权利要求1所述的方法，其中将未反应的一甲胺回收并再循环使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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