KR20160022339A - 디비닐아렌 디옥사이드 제조를 위한 공정 및 장치 - Google Patents

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Abstract

다음의 단계를 포함하는 디비닐아렌 디옥사이드 제조 공정: (a) 반응기 시스템 내로 다음의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 공급하여 반응기 시스템 내에 반응 혼합물을 형성하는 단계: (i) 적어도 하나의 디비닐아렌, (ii) 적어도 하나의 산화제, 및 (iii) 적어도 하나의 용매; (b) 반응 혼합물에서 단계 (a)의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 함께 연속적으로 반응시키는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 반응물과 함께 반응시킴으로써 반응 혼합물의 열 제거를 제어하는 단계; 여기서 열 제거는 반응 단계 (b)에서 약 180 분 미만의 반응물 체류 시간의 반응 혼합물 중 반응물 체류 시간을 제공하기에 충분함; 및 디비닐아렌 디옥사이드 제조 장지.

Description

디비닐아렌 디옥사이드 제조를 위한 공정 및 장치 {PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING DIVINYLARENE DIOXIDE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2013년 6월 19일자 미국 가출원번호 제61/836,867호의 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 전체는 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
발명 분야
본 발명은 디비닐아렌 디옥사이드의 제조를 위한 공정 및 장치에 관련된다.
디비닐아렌 디옥사이드, 예컨대 디비닐벤젠 디옥사이드 (DVBDO), 옥시란 화합물은 종래의 에폭시 수지 화합물보다 유리하게 1,000 배 더 낮은 점도 (예를 들어, 8 mPa-s - 12 mPa-s)를 가질 수 있고; 디비닐아렌 디옥사이드 수지는 예를 들어 코팅, 라미네이트 및 접착제를 포함하는 많은 응용에 유익하게 사용된다. 따라서, 상업적인 규모로 높은 수율 및 높은 선택성으로 옥시란 화합물 제조하는 공정을 제공하는 것은 기술 분야를 발전시킬 것이다.
옥시란 화합물을 제조하는 현재 공지된 공정은 배치, 세미-배치 공정 또는 연속 공정을 포함한다. 디비닐아렌 디옥사이드 수지, 예컨대 DVBDO의 제조를 위한 공지된 배치 또는 세미-배치 공정은 예를 들어, 최대 606 kJ/mol의 반응의 순 열(net heat)을 가지는 디비닐 벤젠 (DVB)의 높은 발열 산화를 포함하는 결점을 가지며 단열 온도는 최대 13 중량 퍼센트 (wt %) DVB를 포함하는 공급물 스트림 조성물에 대하여 523 K까지 상승한다. 세미-배치 공정의 반응 발열량은, 예를 들어, 4-5 시간에 걸친 반응물의 느린 첨가로 최대 6 시간의 긴 공정 시간을 야기함으로써 해결되며; 그러므로, 공정의 생산성은 낮은 것으로 고려된다. 예를 들어, 15.14 입방 미터 배치 반응기에서 생산된 DVBDO의 수율은 약 150 kg/hour이다.
U.S. 특허 제 2,977,374호는 옥시란 화합물 제조를 위한 연속 공정; 및 배치 합성 보다 연속 공정의 이점을 개시한다. WO/2012/082482 및 WO 2011/084687 A1은 퍼옥시카복시이미드산(peroxycarboximidic acid) 물질의 존재 하에서 디비닐 벤젠으로부터 디비닐아렌 디옥사이드를 제조하는 공정을 개시한다. WO/2012/082482 는 연속적인 디비닐벤젠 디옥사이드 가공을 위한 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 및 관류형 반응기 (PFR)의 조합을 포함하는 공정의 언급한다.
본 발명의 하나의 목적은 공정 시간을 현저하게 감소시키는 연속 공정을 제공하고; 공정에 의해 생성된 옥시란 생성물의 수율 및 선택성을 개선시키는 것이다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 본 발명의 공정을 사용하여 옥시란 생성물 생성을 위한 공정 시간에 있어 예상되는 절감은 30 분 이상의 시간 절감 및 체류 시간의 최대 12-배 감소를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상업적인 용도를 위하여 신속하게 스케일-업(scaled-up)될 수 있는 연속 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 연속 공정의 생산 능력(capacity)은 옥시란 생성물 예컨대 DVBDO에 대한 시장의 요구를 충족하기 위해 용이하게 확장될 수 있다. 연속 공정은 스케일-업 하기 더 용이할 것이며 제품 수요 증가에 맞게 신속한 용량 확장이 가능할 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 더 나은 열 관리 및 제어된 체류 시간을 통해 옥시란 생성물의 수율 및 선택성을 개선시키는 연속 관형 반응기 공정을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 또 다른 목적은 pH 제어를 보장하도록 구성된 공급물 분배 디자인을 포함하여 본 발명의 공정에 의해 생성된 옥시란 생성물의 수율 및 선택성을 개선시키는 반응기 디자인을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 중요한 목적은 반응 공정으로부터 열 제거를 제어하기 위한 방법 및 수단, 예컨대 제어되지 않는 온도 및/또는 압력 증가를 야기하는 에폭사이드의 폭주 반응, 즉, 자체 촉매(autocatalyzed), 자체-발열(self-heating), 발열 반응을 피하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명 유리하게 폭주 반응이 낮은 확률을 가지는 온도 및 체류 시간에 작동함으로써 폭주 반응의 위험을 감소시킨다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 개선된 수율 및 선택성을 제공하는 디비닐아렌 디옥사이드를 제조하는 새로운 연속 공정; 및 바람직한 구체예에서, 그러한 공정을 위해 새로운 반응기 디자인에 관련되며, 예를 들어 수율 및 선택성을 개선시키도록 작동하는 CSTR, PFR, 또는 CSTR 및 PFR 반응기의 조합으로 분배된 공급물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예는 도 1-3에 나타난다. 예를 들어, 본 발명의 새로운 공정 및 반응기 디자인은 디비닐아렌 디옥사이드 예컨대 DVBDO의 수율 및 선택성을 유리하게 향상시킨다.
본 발명의 하나의 구체예는 다음의 단계를 포함하는 디비닐아렌 디옥사이드 제조 공정을 포함한다:
(a) 다음 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 반응기 시스템으로 공급하여 반응기 시스템 내에 반응 혼합물을 형성하는 단계: (i) 적어도 하나의 디비닐아렌, (ii) 적어도 하나의 산화제, 및 (iii) 적어도 하나의 용매;
(b) 반응 혼합물에서 단계 (a)의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 함께 연속적으로 반응시키는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 반응물과 함께 반응시킴으로써 반응 혼합물의 열 제거를 제어하는 단계; 여기서 열 제거는 반응 단계 (b)에서 약 180 분 미만의 반응물 체류 시간의 반응 혼합물 중 반응물 체류 시간을 제공하기에 충분하다.
본 발명의 또 다른 구체예는 다음을 포함하는, 디비닐아렌 디옥사이드를 연속적으로 제조하는 장치를 포함한다:
(A) 반응기 시스템으로 다음의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 공급하여 반응기 시스템 내에 반응 혼합물을 형성하는 수단: (i) 적어도 하나의 디비닐아렌, (ii) 적어도 하나의 산화제, 및 (iii) 적어도 하나의 용매;
(B) 반응 혼합물 중의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 연속적으로 함께 반응시키기 위한 수단; 및
(C) 반응물과 함께 반응시킴으로써 반응 혼합물의 열 제거를 제어하기 위한 수단; 여기서 열 제거는 반응에서 약 180 분 미만의 반응물 체류 시간의 반응 혼합물 중 반응물 체류 시간을 제공하기에 충분하다.
상기 장치는 예를 들어 하나 이상의 관형 반응기 예컨대 관류형 반응기; 및/또는 반응기 시스템을 포함하는 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 이점은 (1) 유사한 변환에 있어 체류 시간 감소를 위한 개선된 반응기 디자인, (2) 반응물 농도의 더 나은 제어를 위한 분배된 공급물, 및 (3) 개선된 표면적 대 부피 비율로 인한 효과적인 열 제거로 더 나은 열 관리를 야기함을 포함한다. 또한, 본 발명의 반응기는 재활용하거나 하지 않고 연속 교반 탱크 반응기 및 관류형 반응기의 조합으로 유리하게 사용될 수 있다.
상기 요소 이외에도, 본 발명의 공정은 반응식에 연속 진공 증류 작동을 포함함으로써 연속 플랫폼에서 작동될 수 있다. 그리고, 본 발명의 연속 반응기에서 생성된 생성물은 예를 들어, 증류탑, 예컨대 분리벽형 증류탑 (DWC)에 공급되고, 일-단계 옥시란 생성물 (예로서, DVBDO) 분리를 용이하도록 하는 적절한 조건에서 작동할 수 있다.
본 발명을 예시하기 위한 목적을 위해, 다음의 도면은 현재 바람직한 본 발명의 형태를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시된 정확한 배열 및 장치에 한정되는 것은 아니다. 첨부 도면에서, 동일한 참조 번호는 여러 도면에 걸쳐 유사한 부분을 나타내는데 사용된다.
도 1은 옥시란 생성물의 연속 생산을 위한 본 발명의 반응기 디자인 및 유입 공정의 하나의 예를 나타내는 개략적인 흐름도다.
도 2는 옥시란 생성물 생산 및 옥시란 생성물 정제를 위한 연속 합성 및 정제 공정의 예를 나타내는 개략적인 흐름도다.
도 3은 옥시란 생성물의 합성을 위해 설치된 실험적 또는 실험실 규모의 연속 반응기를 나타내는 개략도이다.
본 명세서에서 “체류 시간”은 처리액이 시스템 또는 장치에서 보내는 평균 시간을 의미한다. 체류 시간은 주로 시스템의 액체 홀드-업 체적을 시스템에 걸친 액체의 흐름의 속도로 나눔으로 계산될 수 있다.
본 명세서에서 “변환”은 공급된 디비닐아렌의 몰당 변환된 디비닐 아렌의 몰을 의미한다.
본 명세서에서 “선택성”은 변환된 디비닐 아렌의 몰당 형성된 디비닐 아렌 디옥사이드의 몰을 의미한다.
본 명세서에서 “퍼센트 순도 (% 순도)”는 겔 크로마토그래피 (GC)에 의해 측정되는 바와 같이 공정 스트림에서 종의 질량 농도를 의미하며, 얻어진 측정치는 백분율로 나타난다.
본 명세서에서 “단계 첨가”는 관형 반응기 내 다수의 공급 지점을 사용하는 반응물 첨가 모드 또는 일련의 교반 탱크 반응기를 포함하는 시스템을 위한 다수의 반응기를 사용하는 반응물 첨가 모드를 의미한다.
본 명세서에서 “고순도”는 생성물의 약 85 % 순도 초과를 의미한다. 예를 들어, 생성물은 모노에폭사이드 또는 디비닐아렌 디옥사이드일 수 있다.
본 발명의 공정 동안 일어나는 반응(들)의 하나의 구체예의 예시로서, 하기 반응식 1에 나타난 다음의 일반 반응식이 본 발명의 공정을 따라 반응기에서 일어나 옥시란 생성물 예컨대 DVBDO를 수득할 수 있다:
Figure pct00001
반응식 1: 옥시란 생성물 합성에 관여하는 화학 반응
상기 반응식 1에 나타난 반응 메커니즘(들)은 다음과 같이 요약될 수 있는 여러 반응을 포함할 수 있다:
(1) 반응이 가성물의 존재 하에서 과산화수소와 아세토니트릴 사이에 일어나 속도 상수 k1으로 퍼옥시아세트이미드산을 형성할 수 있다.
(2) 반응이 퍼옥시아세트이미드산과 디비닐 벤젠 (DVB) 사이에 일어나 DVB 상의 메타 또는 파라 비닐 기를 공격하여 속도 상수 k2로 메타 (또는 파라) 디비닐 벤젠 모노옥사이드를 형성할 수 있다.
(3) 반응이 퍼옥시아세트이미드산과 메타 (또는 파라) 디비닐 벤젠 모노옥사이드 사이에 일어나 속도 상수 k3로 디비닐 벤젠 디옥사이드 (DVBDO)를 형성할 수 있다.
(4) 반응이 퍼옥시아세트이미드산과 메타 (또는 파라) 에틸 비닐 벤젠 사이에 일어나 속도 상수 k4로 메타 (또는 파라) 에틸 비닐 벤젠 모노옥사이드를 형성할 수 있다.
일반적으로, 상기 반응 메커니즘들은 중간체 퍼옥시아세트이미드산을 통해 진행하며, 이는 디비닐아렌을 산화하여 궁극적으로 디비닐아렌 디옥사이드를 형성한다. 상기 예시된 바와 같이 본 발병의 공정에 의해 제조된 디비닐아렌 디옥사이드 생성물, 예컨대 DVBDO 생성물은 차후 공정 조작에서 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어 하나의 구체예에서, 디비닐아렌 디옥사이드 생성물은 정제 조작을 실시할 수 있다. 정제 조작은 예를 들어, 진공 증류 또는 도 2에 관하여 기재된 것과 같은 연속 증류 공정을 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 증류를 사용하여, 디비닐아렌 디옥사이드 생성물은 원하는 순도 수준, 일반적으로 최대 95 % 이상의 순도 수준으로 정제될 수 있다.
상기 기재된 반응들은 최대 약 606 KJ/mol의 반응의 순 열을 가지며 매우 발열될 수 있어, 최대 약 773 K의 단열 온도 상승을 야기한다. 이는 본 발명의 공정에 의해 제어될 수 있는 반응의 이러한 발열성이며 따라서 본 발명의 공정에 대한 체류 시간을 단축시킨다.
본 발명의 하나의 광범위한 구체예는 다음의 단계를 포함하는 디비닐아렌 디옥사이드 제조 공정에 관련된다:
(a) 반응기 시스템 내로 다음의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 공급하여 반응기 시스템 내에 반응 혼합물을 형성하는 단계: (i) 적어도 하나의 디비닐아렌, (ii) 적어도 하나의 산화제, 및 (iii) 적어도 하나의 용매;
(b) 반응 혼합물에서 단계 (a)의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 함께 연속적으로 반응시키는 단계; 및
(c) 단계의 반응물과 함께 반응시킴으로써 반응 혼합물의 열 제거를 제어하는 단계; 여기서 열 제거는 반응 단계 (b)에서 약 180 분 미만의 반응물 체류 시간의 반응 혼합물 중 반응물 체류 시간을 제공하기에 충분하다.
본 발명의 반응 공정은 디비닐아렌 디옥사이드를 생성하기에 충분한 사전 결정된 온도, 사전 결정된 압력, 및 사전 결정된 일정 기간 동안 수행될 수 있다. 공정의 조건은 출발 반응물 및 공정에 사용된 원료에 따라 달라질 수 있다.
공정의 하나의 구체예에서, 반응은 반응 조성물을 단일 상으로 유지하기에 충분한 압력 및 온도에서 연속적으로 수행된다. 일반적으로, 반응은 유기 공급물 조성물과 과산화수소 조성물을 단일 상으로 유지하기에 충분한 압력 및 온도에서 연속적으로 반응시킴으로써 수행될 수 있다. “단일 상”(“single phase”)으로 조성물이 별도의 증기 상 없이, 균일한 단일 액체 시스템임을 의미한다. 예를 들어, 하나의 구체예에서 반응 공정의 온도는 일반적으로 약 278 K 내지 약 473 K; 또 다른 구체예에서 약 303 K 내지 약 343 K; 및 또 다른 구체예에서는 약 313 K 내지 약 333 K일 수 있다.
일반적으로, 반응 공정의 압력은 하나의 구체예에서 약 1.01*105 Pa 내지 약 10.1*105 Pa, 또 다른 구체예에서 약 1.03* 105 Pa 내지 약 10.3* 105 Pa, 또 다른 구체예에서는 약 1.03 * 105 Pa 내지 약 5.15 * 105 Pa, 및 또 다른 구체예에서는 약 1.03 * 105 Pa 내지 약 3.09* 105 Pa일 수 있다.
일반적으로, 전체 공정의 반응 시간은 하나의 구체예에서 약 15 분 내지 약 2 시간, 또 다른 구체예에서 약 15 분 내지 약 1 시간, 및 또 다른 구체예에서는 약 15 분 내지 약 0.5 시간 사이에서 선택될 수 있다. 약 15 분의 일정 기간 미만의 시간은 처리 조건 하에서 충분한 반응을 보장하기에 너무 짧을 수 있고; 약 2 시간 이상의 시간은 실질적 또는 경제적으로 너무 길 수 있다.
본 발명의 공정은 염기성 pH 조건 하에서 반응 혼합물을 유지하도록 수행된다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 반응 혼합물의 pH는 일반적으로 약 7 내지 약 12; 또 다른 구체예에서는 약 8 내지 약 11, 및 또 다른 구체예에서는 약 9 내지 약 11의 범위로 유지될 수 있다. 반응 혼합물의 pH는 반응 혼합물에 pH 조절제를 공급함으로써 조절될 수 있다. pH 조절제는 예를 들어 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 칼슘 옥사이드 또는 이의 혼합물일 수 있다. pH가 약 7 미만일 경우, 반응은 일어나지 않고; pH가 약 11초과인 경우, 가수분해 및 기타 바람직하지 않은 반응이 일어난다. 반응 혼합물에 pH 조절제를 공급함으로써 반응 혼합물 pH가 염기성 조건으로 유지되는 경우, 원치 않는 부산물의 형성은 바람직하게 최소화된다.
일반적으로, 디비닐아렌 변환은 하나의 구체예에서 약 90 퍼센트 (%) 내지 약 99.9 %, 또 다른 구체예에서 약 95 % 내지 약 99.9 %, 및 또 다른 구체예에서는 약 98 % 내지 약 99.9 %의 범위일 수 있다.
일반적으로, 디비닐아렌 디옥사이드 선택성은 하나의 구체예에서 약 40 % 내지 약 99 %, 또 다른 구체예에서 약 60 % 내지 약 99 %, 및 또 다른 구체예에서는 약 80 % 내지 약 99 %일 수 있다.
본 발명의 공정 단계는 예를 들어, 본 발명의 반응기 용기로 보내지는 공급물 스트림을 제공하는 제 1 단계를 포함한다. 공급물 스트림은 다음 중 어느 하나일 수 있다: (1) 사전 혼합된 유기 공급물 조성물을 형성하기 위하여 다음의 성분 중 하나 이상의 혼합을 포함하는 사전 혼합된 유기 공급물 조성물: (i) 적어도 하나의 디비닐아렌 화합물, (ii) 적어도 하나의 산화제, 및 (iii) 적어도 하나의 용매; (2) 상기 성분 (i) - (iii) 각각의 별도의 및 개별적인 공급물 스트림; 또는 (3) 상기 성분 (i) - (iii) 개별적으로 또는 둘 이상의 성분의 조합 중 어느 하나의 둘 이상의 공급물 스트림의 조합. 공급물 스트림 또는 단계 (a) 의 유기 공급물 조성물을 형성하는 공급물 스트림들은 공정의 반응기, 예를 들어, 하나의 구체예에서 반응기의 바닥 영역 근처에, 반응기의 상단 근처에, 반응기의 중심 근처에, 또는 이의 조합에 공급될 수 있다.
본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드를 제조하는데 있어, 디비닐아렌 화합물, 성분 (i)는 생성물 디비닐아렌 디옥사이드를 합성하기 위해 에폭시화 단계를 거칠 수 있다. 본 발명에서 유용한 디비닐아렌 화합물은 예를 들어, 디비닐 벤젠, 에틸 비닐 벤젠, 스티렌, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정에서 유용한 디비닐아렌 화합물의 하나의 바람직한 구체예는 2012년 10월 4일자 U.S. 특허 출원 공보 제 US-2012-0253055-A1; 및 Gu et al.에 의한 2013년 5월 30일 자 U.S. 특허 출원 제 13/990,451호에 기재되어 있으며, 상기 모두 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
일반적으로, 공정에 사용된 디비닐아렌 화합물의 양은 조성물의 총 중량에 기초하여 예를 들어, 하나의 구체예에서 1 wt % 내지 약 30 wt %, 또 다른 구체예에서 약 5 wt % 내지 약 25 wt %; 또 다른 구체예에서는 약 10 wt % 내지 약 wt %; 및 또 다른 구체예에서는 약 10 wt % 내지 약 15 wt %일 수 있다. 디비닐아렌 화합물의 농도가 높을 때, 부산물 농도가 증가하고; 및/또는 반응 발열량은 시스템을 불안정하게 만들 수 있다.
본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드를 제조하는데 있어, 산화제, 성분 (ii)는 생성물 디비닐아렌 디옥사이드를 합성하기 위하여 디비닐아렌 화합물을 에폭시화하는데 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명에서 디비닐아렌을 디비닐 아렌 디옥사이드로 산화시키는데 유용한 산화제는 예를 들어, 반응 혼합물에 첨가되는 사전-제조된 산화제 또는 반응 혼합물에 첨가되는 즉시 사용할 수 있는 화합물일 수 있는 산화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 산화제는 예를 들어, 과산화수소, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로피오니트릴, 아디포니트릴 또는 이의 임의의 조합 중 어느 하나로부터 선택된 퍼옥시아세트이미드산을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 인 시튜(in situ) 기법이 산화제, 성분 (ii)의 형성에 사용될 수 있고, 공정의 에폭시화 단계를 (a) 니트릴 화합물 및 과산화수소 (H2O2)를 디비닐아렌에 에폭시화 되도록 첨가함으로써 약염기성 조건 (예로서, pH 미터로 측정된 바와 같이 적어도 약 7 과 같거나 초과의 (≥) pH에서) 하에서 니트릴 화합물 및 H2O2로부터 퍼옥시카복시이미드산이 형성되고; 및 (b) 동시에 디비닐아렌 화합물을 에폭시화하여 생성물로서 디비닐아렌 디옥사이드 및 아미드를 형성함으로써 수행할 수 있다. pH를 ≥약 7 이상에 유지하기 위하여, 염기가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
인 시튜로 퍼옥시카복시이미드산 제조에 사용된 니트릴 화합물은 니트릴 기가 오직 과산화수소와 반응할 수 있는 기인 화합물일 수 있다. 예를 들어, 특히 유용한 니트릴은 다음의 화학식을 가지는 것들일 수 있으며:
Figure pct00002
여기서 R은 1 내지 약 18 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 약 12 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 약 8 탄소 원자를 가지는 포화 탄화수소일 수 있고; 또는 R은 1 내지 약 18 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 약 12 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 약 8 탄소 원자를 가지는 방향족 탄화수소일 수 있고; 여기서 R은 비-방향족 다중 결합에서 자유롭다.
일반적으로, 본 발명의 공정의 반응 혼합물 내 존재하는 산화제의 양은 조성물의 총 중량에 기초하여 예를 들어, 하나의 구체예에서 1 wt % 내지 약 15 wt %, 또 다른 구체예에서 약 3 wt % 내지 약 10 wt %; 또 다른 구체예에서는 약 3 wt % 내지 약 8 wt %; 및 약 또 다른 구체예에서는 3 wt % 내지 약 7 wt %일 수 있다.
또 다른 구체예에서는, 본 발명의 공정은 반응 혼합물에 첨가하기 전에 적어도 하나의 산화제 및 적어도 하나의 디비닐아렌을 먼저 사전 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 사전 혼합된 성분은 유기 공급물 스트림 조성물을 형성하고; 유기 공급물 스트림 조성물은 이후 단계 (a)의 반응 혼합물에 공급될 수 있다.
본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드를 제조함에 있어서, 용매, 성분 (iii)는 유기 및 무기 반응물을 용해시키고 반응의 열을 흡수하기 위한 써멀 매스(thermal mass)를 첨가하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 용매는 물 및/또는 하나 이상의 반응물에 적절한 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 과산화수소 및/또는 염기성 화합물의 수용액이 본 발명에 사용될 수 있다. 디비닐아렌 화합물이 물에 낮은 용해도를 가지거나 실질적으로 수불용성인 경우, 반응을 위한 유기 용매는 물 대신, 또는 물과 함께 유용할 수 있다. 알코올, 특히 수용성 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 또는 이의 혼합물을 비롯하여 유용한 용매일 수 있다. 다가 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 또는 이의 혼합물이 용매로서 사용될 수 있다. 탄화수소 용매, 예컨대 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등을 포함하는 방향성 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 등을 포함하는 지방족 탄화수소 용매; 또는 이의 혼합물 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
기타 비-산성 용매, 예컨대 케톤, 에테르, 염소처리한 용매, 에테르, 또는 이의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공정에 유용한 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로헥산온, 디아세톤 알코올, 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸 아세테이트, 디옥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 중합 가능한 에틸렌 결합으로부터 자유로운 용매 또한 본 발명 공정에 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 구체예에서, 반응 용매는 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올, 디에틸 에테르, 벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 4-메틸-2-펜탄온, 1-메톡시-2-프로판올, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 반응이 사전 결정된 액체 유기 용매의 양으로 수행될 수 있는 경우, 유기 용매 대 디비닐아렌의 중량비는 하나의 구체예에서 약 20 미만, 또 다른 구체예에서 약 10 미만, 및 또 다른 구체예에서는 약 5 미만일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 유기 용매 대 디비닐아렌의 중량비는 약 0.1 내지 약 20일 수 있다.
일반적으로, 공정에 사용된 용매의 양은 예를 조성물의 총 중량에 기초하여 들어, 하나의 구체예에서 30 wt % 내지 약 70 wt %, 또 다른 구체예에서는 약 40 wt % 내지 약 60 wt %; 또 다른 구체예에서는 약 45 wt % 내지 약 55 wt %; 및 또 다른 구체예에서는 약 45 wt % 내지 약 50 wt %일 수 있다. 낮은 용매 농도가 사용되는 경우 (예로서, < 30 wt %), 이는 (a) 용매 중의 반응물의 용해도에 영향을 미칠 수 있고, 및/또는 (b) 바람직하지 않은 더 높은 반응기 온도를 초래할 수 있다. 많은 양의 용매의 사용은 (예로서, > 70 wt %), 반응물 스트림을 희석할 수 있고 바람직하지 않은 더 긴 공정 시간 및/또는 바람직하지 않은 더 큰 반응기를 야기할 수 있어, 이는 더 낮은 생산성 공정을 초래한다.
본 발명의 공정의 또 다른 단계는 (c) 반응기 내로 과산화수소 공급물 스트림을 주입하는 단계를 포함한다. 원하는 생성물 디비닐 벤젠 디옥사이드을 형성하기 위하여 과산화수소는 산화체의 역할을 하기 때문에, 공정에 과산화수소 공급물 스트림을 사용하는 것은 필수적이다.
본 발명의 공정의 또 다른 단계는 (d) 하나의 구체예에서 약 1.01 * 105 Pa 내지 약 10.1* 105 Pa의 압력, 및 하나의 구체예에서 약 278 K 내지 약 373 K의 온도에서 유기 공급물 조성물과 과산화수소를 연속적으로 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
반응 공정을 수행하기 위하여 사용된 반응기의 표면적 대 부피 비율은 연속 공정으로 작동될 수 있도록 온도 제어를 제공하는 정도이다. 예를 들어, 일반적으로, 공정에 사용된 반응기의 표면적 대 부피 비율은 예를 들어, 하나의 구체예에서 50 m2/m3 내지 약 2000 m2/m3, 또 다른 구체예에서 약 100 m2/m3 내지 약 1500 m2/m3; 또 다른 구체예에서는 약 100 m2/m3 내지 약 1000 m2/m3; 및 약 또 다른 구체예에서는 150 m2/m3 내지 약 800 m2/m3일 수 있다.
본 발명의 공정의 또 다른 구체예는 약 7 내지 약 12 범위의 pH에서 반응 혼합물을 유지하기 위한 조건 하에서 공정을 수행함을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 공정의 단계는 (e) 반응 혼합물의 원하는 pH를 유지하기에 충분한 공급 속도에서, 반응에 적어도 하나의 pH 조절제를 공급함으로써 약 7 내지 약 12의 범위의 pH에서 반응을 유지하는 단계를 포함할 수 있다. pH 조절제의 공급물 첨가는 연속 모드로 작동되고 약 7 초과 및 약 12 미만에서 반응의 pH를 유지하도록 하는 정도이다.
반응 혼합물의 pH를 상기 범위 내에 유지할 필요성이 있고, 이는 7보다 낮은 pH에서, 반응이 상당한 속도로 일어나지 않을 것이며; 12 초과의 pH에서는, 바람직하지 않은 부산물이 생성될 수 있기 때문이다. 예를 들어, 부산물은 예를 들어 알데하이드 부가물, 메탄올 부가물 및 이의 혼합물을 포함하는 가수분해 및 메탄올 분해 생성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 공정에 사용되는 반응 혼합물의 pH는, 예를 들어, 하나의 구체예에서 약 7 내지 약 12, 또 다른 구체예에서 약 8 내지 약 11; 및 또 다른 구체예에서는 약 9 내지 약 11일 수 있다.
본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드를 제조하는 바람직한 구체예에서, pH 조절제, 성분 (e)는 가성 물질일 수 있고 가성 물질은 반응 혼합물 pH 를 7 이상으로 유지하도록 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 가성 물질은 예를 들어, 하이드로탈사이트, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 소듐 하이드로젠 카보네이트, 포타슘 하이드로젠 카보네이트, 소듐 아세테이트 Dowex 강염기 음이온 교환 수지, OH 및 Dowex 약염기 음이온 교환 수지, OH, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로, 공정에 사용된 가성 물질의 양은 예를 들어, 조성물의 총 중량에 기초하여 하나의 구체예에서 약 0.1 wt % 미만, 또 다른 구체예에서는 약 0.001 wt % 내지 약 0.1 wt %; 및 또 다른 구체예에서 약 0.01 wt % 내지 약 0.1 wt %일 수 있다.
하나의 구체예에서, 반응 혼합물 pH는 반응을 지속하기 위해 약 7 내지 약 12의 범위로 유지되고; 상기 pH 범위를 유지하기 위해, 분배된 공급물 구성을 사용하여 반응기 길이를 따라 다중 또는 복수의 지점에 가성물이 공급될 수 있다. 예를 들어, 다중 분배 공급물 구성이 도 1에 나타난다. 임의의 전술한 성분 (i)-(iii)에 적합한 다른 물질 또한 도 1에 나타난 바와 같이 다중 분배 공급물 구성을 사용할 수 있다.
본 발명의 공정에서 반응기에 대한 공급물 스트림으로 사용될 수 있는 기타 선택적인 화합물은 예를 들어, 이형제(de-molding agent); 촉염제(accelerator), 배합물의 점도를 낮추기 위한 추가의 다른 용매, 에폭시 수지, 예컨대 페놀 수지와 같이 에폭시, 경화제, 충전제, 안료, 강화제, 유동성 개질제, 접착 촉진제, 희석제, 안정제, 가소제, 촉매 불-활성화제, 난연제, 및 이의 혼합물과 블렌딩될 수 있는 다른 수지를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 경우 다른 선택적 성분의 양은 예를 들어, 하나의 구체예에서 0 wt % 내지 약 99.9 wt %, 또 다른 구체예에서는 약 0.1 wt % 내지 약 99.9 wt %; 또 다른 구체예에서는 약 1 wt % 내지 약 99 wt %; 및 또 다른 구체예에서는 약 2 wt % 내지 약 98 wt % 일 수 있다.
디비닐아렌 디옥사이드를 제조하는 본 발명의 공정의 또 다른 구체예에서, 공정은 디비닐아렌, 산화제, 용매, 및 선택적으로 가성 화합물 중 하나 이상의 공급 물질을 반응기 용기 내로 연속적으로 공급하여 반응기 용기 내부에 반응 혼합물을 제공하고; 용기 내부에서 반응 혼합물을 연속적으로 반응시켜 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 생성하고; 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 연속적으로 회수하고; 예컨대 약 90 퍼센트 초과의 변환에서 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 제공하는 이러한 조건에 반응을 연속적으로 유지함을 포함한다.
상기 공정 중의 하나 이상의 공급 물질은 반응기 용기의 벽면에 따라 둘 이상의 오리피스 공급 지점에서 일제히 또는 개별적으로 반응기 용기 내로 공급될 수 있고; 둘 이상의 오리피스 공급 지점 각각은 분리되어 이격될 수 있다. 공급 물질은 반응기 용기 내부로 공급되어 (i) 공급물이 더 나은 반응물 농도 제어를 위해 반응기 용기 내부에 균일하게 분배되고; (ii) 반응기 용기 내 공급 물질의 체류 시간이 최소화되고; 및 (iii) 반응기 용기 내부 반응 혼합물로부터 열 제거는 더 나은 열 관리를 위해 반응기의 표면적 대 부피 비율을 향상시킴으로써 최대화되도록 한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 다음의 단계를 포함하는디비닐아렌 디옥사이드 제조 공정을 포함한다: (a) 사전 혼합된 유기 공급물 조성물을 형성하기 위해 (i) 적어도 하나의 디비닐아렌, (ii) 적어도 하나의 산화제 및 (iii) 적어도 하나의 용매를 혼합하는 단계; (b) 반응기에 단계 (a)의 유기 공급물 조성물을 공급하는 단계; (c) 과산화수소 공급물 스트림을 반응기로 공급하는 단계; (d) 조성물을 단일 상으로 유지하기에 충분한 압력 및 온도에서 유기 공급물 조성물과 과산화수소를 연속적으로 반응시키는 단계; 및 (e) 염기성 조건 하에서 반응을 유지하기에 충분한 pH에서 반응을 지속하고 반응기에 적어도 하나의 가성 물질을 공급함으로써 또는 반응기에 적어도 하나의 촉매를 공급함으로써 바람직하지 않은 부산물의 형성을 최소화하는 단계; 여기서 바람직한 디비닐아렌 변환 및 선택성이 달성된다.
상기 공정 및/또는 이의 임의의 단계를 사용하는 본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드, 예컨대 DVBDO의 제조는 바람직하게 연속 공정이다. 공정을 수행하기 위해, 본 명세서에 기재된 바와 같이 상기 반응 공정에 새로운 반응기 용기 또는 복수의 반응기 용기 및 보조 장비가 사용된다. 이에 따라, 본 발명의 또 다른 광범위한 양태는 디비닐아렌 디옥사이드를 연속적으로 제조하는 장치에 관련된다.
하나의 일반적인 구체예에서, 예를 들어, 연속적으로 작동될 수 있는 장치, 즉, 본 발명의 반응기 시스템은: (A) 관형 반응기 예컨대 관류형 반응기 (PFR); (B) 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR); 또는 (C) 하나 이상의 PFR 및 하나 이상의 CSTR의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 반응기 용기를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 반응기 시스템은 적어도 하나의 종래의 반응기 용기, 예를 들어 기술 분야 내 공지된 임의의 관형 반응기, 예컨대 관류형 반응기 또는 기술 분야 내 공지된 임의의 연속 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 일반적으로, 반응기 용기의 구성 물질은 스테인리스 스틸, 또는 유리가 덧대어진 스테인리스 스틸을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정을 위해 상기 공정 조건을 측정하기 위한 보조 장비는 반응기(들)과 함께 사용될 수 있고 공정 제어/모니터 장비시스템의 일부로서 예를 들어, 하나 이상의 열전대; 하나 이상의 압력 센서; 하나 이상의 배압 조절기; 및 하나 이상의 pH 프로브를 포함할 수 있다.
본 발명의 반응기 디자인에 대한 하나의 바람직한 구체예는 예를 들어, 수조에 침지된 1.6 * 10-3 m - 5* 10-2 m 직경인 적당한 길이의 스테인리스 스틸 관을 포함할 수 있다. 수조는 바람직하게 잘 격리되고 대류를 개선하기 위해 수중 펌프가 장착된다. 수조는 적당한 열 교환기를 사용하여 바람직하게 323 K로 유지된다. 상기 기재된 바와 같이 적어도 하나의 용매, 적어도 하나의 산화제, 및 DVB를 포함하는 사전 혼합된 유기 공급물은 바람직하게 반응기 바닥 근처에 공급된다. 또 다른 구체예에서는, 과산화수소 공급은 분배된 공급물 구성을 사용하여 반응기 길이를 따라 첨가될 수 있다.
모든 공급 라인은 바람직하게 반응을 지속하기에 충분한 압력에서 유지된다. 예를 들어, 일반적으로 반응의 압력은 하나의 구체예에서 약 1*105 Pa 내지 약 10* 105 Pa; 또 다른 구체예에서 약 1*105 Pa 내지 약 5*105 Pa; 및 또 다른 구체예에서는 약 1*105 Pa 내지 약 2*105 Pa일 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서, 반응은 1.72 * 106 Pa의 압력에서 수행된다. 압력 기술 분야 내 공지된 배압 조절기를 사용함으로써 유지될 수 있다.
또 다른 구체예에서는, 디비닐아렌 디옥사이드 제조 장치는 (a) 산화제, 디비닐아렌 중 하나 이상의 공급 물질을 반응기 용기 내로 연속적으로 공급하는 수단을 포함하고, pH 조절제는 반응기 용기 내부 반응 혼합물을 제공한다. 하나 이상의 공급 물질은 반응기 용기의 벽을 따라 둘 이상의 오리피스 공급 지점에서 일제히 또는 개별적으로 반응기 용기 내로 공급될 수 있고; 둘 이상의 오리피스 공급 지점 각각은 분리되어 이격된다. 공급 물질은 반응기 용기 내부로 공급되어 (i) 공급물이 더 나은 반응물 농도 제어를 위해 반응기 용기 내부에 균일하게 분배되고; (ii) 반응기 용기 내 공급 물질의 체류 시간이 최소화되고; 및 (iii) 반응기 용기 내부 반응 혼합물로부터 열 제거는 더 나은 열 관리를 위해 반응기의 표면적 대 부피 비율을 향상시킴으로써 최대화되도록 한다.
본 발명의 반응기 시스템은 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 생성하기 위하여 반응기 용기(들) 내부 반응 혼합물을 연속적으로 반응시키기 위해 하나 이상의 반응기 용기를 포함할 수 있다.
디비닐아렌 디옥사이드 생성물이 반응기 용기에서 생성되면, 생성된 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 연속적으로 회수하기 위한 수단이 본 발명의 장치에 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서는, 본 발명의 장치는 약 7 내지 약 12 범위의 pH에서 반응 혼합물을 유지하고 약 90 퍼센트 초과의 변환에서 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 제공하기 위한 조건하에서 반응을 연속적으로 유지하는 수단을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서는, 본 발명은 (A) 다음의 성분 중 하나 이상을 혼합하는 수단: 사전 혼합된 유기 공급물 조성물을 형성하기 위한 (i) 적어도 하나의 디비닐아렌 화합물, (ii) 적어도 하나의 산화제, 및 (iii) 적어도 하나의 용매; (B) 사전 혼합된 유기 공급물 조성물을 반응기에 공급하는 수단; (C) 과산화수소 공급물 스트림을 반응기에 공급하는 수단; (D) 조성물을 단일 상으로 유지하기에 충분한 압력 및 온도에서 유기 공급물 조성물과 과산화수소 공급물 스트림을 연속적으로 반응시키는 수단; 및 (E) 약 9 내지 약 12 범위의 pH에서 반응을 유지하기에 충분한 적어도 하나의 pH 조절제를 반응기에 공급하는 수단을 활용하는 디비닐아렌 디옥사이드를 연속적으로 제조하는 장치를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하여, 디비닐아렌 디옥사이드 예컨대 DVBDO를 연속적으로 제조하기 위하여, 예를 들어 일반적으로 숫자 (10)으로 나타낸 PFR 및 일반적으로 숫자 (30)으로 CSTR의 조합을 연속하여 포함하는 반응기 디자인의 하나의 예시의 개략적인 흐름도가 나타난다.
PFR(10)은 관형의 관류형 반응기 용기(11)와 함께 분배 공급물 스트림 (12), (13), 및 (14)를 포함하고; 공급물 스트림(21)은 스트림(24) 및 (25)로 구성되며 PFR(11)의 한 말단으로 유입되며; 및 스트림(22)는 PFR(11)의 반대쪽 말단을 빠져나간다. 바람직한 구체예에서, 스트림(22)는 추가로 스트림(23) 및 (24)로 분열될 수 있다. PFR(11)로부터의 스트림(23)은 공급물 스트림 (33)이 되고, 이는 CSTR 용기(31)와 함께 교반 메커니즘(32)을 포함하는 CSTR(30)로 공급된다. CSTR(31)을 빠져나온 스트림(34)는 생성물 스트림(34)이고 이는 저장 유닛으로 또는 추가 처리를 위한 하나 이상의 뒤이은 작동 유닛으로 보내질 수 있다.
다양한 선택적인 구체예에서, 도 1에 나타난 바와 같이, 공급물 스트림(12)는 단일 반응물 스트림(15) 또는 반응물 스트림(15) 및 (16)의 혼합일 수 있고; 공급물 스트림(13)은 단일 반응물 스트림(17) 또는 반응물 스트림(16), (17) 및/또는 (18)의 혼합일 수 있다; 및 공급물 스트림(14)는 단일 반응물 스트림(19) 또는 반응물 스트림(18) 및 (19)의 혼합물일 수 있다. 스트림(12-19)의 다른 조합은 당업자에게 명백할 것이다.
도 2를 참조하여, PFR(10) 및 CSTR(30) 과 결합하여, DVBDO정제를 위하여 일반적으로 숫자(40)으로 나타난 회수/분리 시스템 및 정제 공정을 연속으로 포함하는 연속으로 포함하는 디비닐아렌 디옥사이드, 예컨대 DVBDO의 연속 합성을 위한 공정의 하나의 예시의 개략적인 흐름도가 나타난다. 도 2에 나타난 공정은 반응식 중의 연속 진공 증류 작동을 포함함으로써 연속 플랫폼에서 작동될 수 있다. 본 발명의 공정의 분리 단계는 연속적으로 및 선택적 막 분리로 수행될 수 있다. 예를 들어, 분리 단계는 연속적으로 분리벽형 증류탑으로 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 연속 반응기에서 생성된 생성물은 일-단계 DVBDO 분리가 용이하게 하기 위한 적절한 조건에서 작동되는 분리벽형 증류탑 (DWC) 증류탑으로 공급될 수 있다. 반응하지 않은 용매 및 아세토니트릴은 화학물질 발자국(chemical footprint)을 줄이기 위하여 반응기(들)로 재활용될 수 있다.
예를 들어, 도 2에 나타난 바와 같이, CSTR(31)으로부터의 생성물 스트림(34)은 메탄올, 반응하지 않은 아세토니트릴, EVBMO, DVBMO, 및 DVBDO을 포함할 수 있고 공급물 스트림(34)은 예를 들어, 연속 증류 유닛(41), 용매로부터의 스트림(42)으로써 및 스트림(43)으로써 아세토니트릴을 사용함으로써 박리될 수 있다. 적어도 용매의 일부 및 반응하지 않은 아세토니트릴, 스트림(43)은 재활용 스트림(44)을 통해 PFR(10)의 반응기 용기(11)로 재활용될 수 있다. 스트림(42)으로부터 용매의 제거는 두 개의 상을 초래하며, 이는 유기상 및 수상이고; 두 개의 상은 제1 디캔터 용기(51)에서 분리될 수 있다. 더 무거운 유기상, 스트림(52)이 디캔터(51)의 바닥으로부터 제거되는 반면 수상, 스트림(53)은 디캔터(51)의 상부로부터 디캔터(51)로부터 제거된다.
디캔터(51)으로부터의 수상 스트림(53)은 물 및 아세트아마이드를 포함할 수 있고; 및 스트림(53)은 제2 디캔터 용기(61)로 공급될 수 있다. 디캔터(61)에서, 스트림(53)은 스트림(53)으로부터 디캔터(61)을 사용하여 스트림(62)로써 임의의 유기 생성물을 추출하기 위하여 용매 예컨대 톨루엔으로 세척될 수 있다.
제1 디캔터(51)로부터 유기 추출 스트림(52)은 제2 디캔터(61)로부터의 유기 스트림(62)과 결합되어 세척 용기(71)로 유입되는 공급물 스트림(63)을 형성할 수 있다. 스트림(63)은 공급물 스트림(63)의 유기상 내의 임의의 아세트아마이드를 제거하기 위하여 최종 물 세척을 거칠 수 있다. 용기(71)으로부터의 유기상은 스트림(72)으로써 분리벽형 증류탑 유닛(81)으로 공급될 수 있다.
분리벽형 증류탑(81)에서, 스트림(72)은 분리벽형 증류탑(81)의 중간 근처를 빠져나오는 중간 성분 스트림으로써 DVBDO 생성물 스트림(82)을 수득하기 위하여 증류될 수 있다. 중질 스트림(83)은 증류탑(81)의 바닥 근처에서 증류탑(81)을 빠져나오며; 경질 스트림(84) 또한 증류탑(81)의 상단 근처에서 증류탐(81)을 빠져나온다.
경질 스트림(84)은 응축 유닛(91)에서 응축되어 증류탑(81) 및 증류탑(81)으로 다시 유입되는 재활용 스트림(86)을 빠져나오는 스트림(85)을 형성할 수 있다. 중질 스트림(83)은 가열 유닛(92)에서 가열되어 증류탑(81) 및 증류탑(81)으로 다시 유입되는 재활용 스트림(88)을 빠져나오는 스트림(87)을 형성할 수 있다. 스트림(85) 및 (87)은 저장 유닛으로 보내질 수 있거나 하나 이상의 차후 작동 유닛s에서 추가로 처리될 수 있다.
도 3을 참조하여, 디비닐아렌 디옥사이드, 예컨대 DVBDO 합성을 위해 실험실 규모로 설치되어, 수조 (111)를 형성하기 위한 물 (111), 및 0.0127 m 구리 코일 열 교환기 (112)와 함께 사전 결정된 온도로 물 (111)을 유지하기 위하여 수조에 배치된 가열 코일(113)을 포함하는 절연성 용기(110)를 비롯하여, 일반적으로 숫자 (100)으로 나타나는 연속 반응기가 나타난다. 용기(110) 내의 물은 열 교환기 (112)로, 예를 들어 최대 약 50 ℃로 가열될 수 있다. 선택적으로, 용기(110) 내의 물 (111)은 교반 수단(나타나지 않음)으로 교반될 수 있다.
본 발명의 반응 공정은 장치(100)와 함께 각각 펌프 (121), (122), 및 (123)을 통해 용기(110)의 물(111)에 침지되는 관류(130)를 통과하는 가성 공급물 스트림(114), (115) 및 (116)을 사용하여 수행한다. 과산화물 공급물 스트림(117)은 펌프(124)를 통해 용기의 물(111)에 침지된 관류(130)을 통과하고 유기 공급물 스트림(118)은 펌프(125)를 통해 용기의 물(111)에 침지된 관류(130)을 통과한다. 나가는 반응 생성물 스트림은 관류 (119)를 통해 수조(111)을 빠져나간다.
실시예
다음의 실시예 및 비교의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 이의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
다음의 실시예에 사용된 다양한 용어 및 명칭이 하기에 설명된다:
“DVB”는 디비닐벤젠을 의미한다.
“DVBDO”는 디비닐벤젠 디옥사이드를 의미한다.
“EVB”는 에틸 비닐 벤젠을 의미한다.
“EVBMO”는 에틸 비닐 벤젠 모노옥사이드를 의미한다.
“DVBMO”는 디비닐벤젠 모노옥사이드를 의미한다.
“HPLC”는 고압력 액체 크로마토그래피를 의미한다.
실시예 1
표 I - 연속 DVBDO 합성을 위한 전형적인 실행 조건
입력
H2O2 용액 농도 (wt %) 35
H2O2/C=C 당량 1.4
ACN/ H2O2 당량 2.0
MeOH/DVB 4.0
NaOH/H2O2 몰 비율 0.020
NaOH 용액 농도 (wt %) 4
목표 온도 (℃) 45-50
관 길이 (m) 0.6096
관 내부 직경 (m) 0.0052
목표 체류 시간 (분) 15
반응기 표면적 to 부피 19.4
DVB (ml/분) 0.09
아세토니트릴 (ml/분) 0.17
메탄올 (ml/분) 0.43
H2O2 용액 (ml/분) 0.14
4 wt % NaOH 용액 (ml/분) 0.03
이러한 실시예 1에 사용되고 설정된 반응기가 도 3에 도시된다. 실험실 내의 환기형 외함에 설치된 반응기는 0.0984 입방 미터 수조에 침지된 6.35 * 10-3 m 직경, 0.6096 m 길이의 스테인리스 스틸 관을 포함했다. 수조는 0.0889 m 섬유 유리 절연재로 절연 처리가 잘 되었고 대류를 개선하기 위해 전체 Pond MD11300 수중 펌프가 장착된다. 또한, 수조는 공정 안전을 보장하기 위한 0.208 입방 미터의 두 번째 용기에 배치하였다. 열 교환기 (Neslab RTE 10 Thermoscientific)에 연결된 0.0127 m 구리 코일은 323 K에 반응기를 유지하기 위하여 수조에 침지시켰다.
메탄올, 아세토니트릴, 및 DVB로 구성된 사전 혼합된 유기 공급물을 500D Isco 실린지 펌프 (Teledyne Isco)을 사용하여 1.58* 10-3 m 관을 통해 반응기 바닥 근처 반응기 내로 공급하였다. 과산화수소 공급물을 3.45 * 106 Pa의 최대 압력으로 설정된 500D Isco 실린지 펌프를 사용하여 1.58* 10 - 3 m의 부동태화된(passivated) 스테인리스 스틸 관을 통해 펌핑하였다. 모든 공급 라인은 배압 조절기 (모델 P-788, Upchurch Scientific)를 사용하여 1.72 106 Pa의 압력으로 유지하였다.
반응기 pH를 9-11의 범위로 유지하여 3 Gilson pumps (모델 305)을 사용하여 1.58* 10-3 m 관을 통해 반응기 길이를 따라 세 지점에 가성물을 공급함으로써 반응을 지속하였다. E 타입 열전대 (Wika Instruments)를 사용하여 반응기 온도를 모니터링하였다. 반응기 압력은 반응기 출구에 배치된 시리즈 C 고정 크래킹 압력 체크 밸브 (Swagelok)를 사용하여 약 2* 105 Pa의 압력으로 유지하였고; 0-50 psi 압력 전송기 (Omega Engineering)를 사용하여 모니터링하였다.
실행 시퀀스를 시작하기 위해, 수조를 50 ℃의 일정한 온도 배스를 위해 칠러 펌프를 설정함으로써 먼저 가열하였다. 배스 온도가 원하는 설정 지점에 도달하면, HPLC 등급 메탄올 (Fischer Scientific로부터 입수 가능), DVB (Aldrich Chemicals로부터 입수 가능), 및 HPLC 등급 아세토니트릴 (Fischer Scientific로부터 입수 가능)의 사전 혼합된 유기 공급물을 Isco 500D 실린지 펌프를 사용하여 반응기를 통해 펌핑하였다. DVB 중합 및 잠재적인 반응기 역전(plugging)을 방지하기 위해 1000 ppm의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 (4HT)을 또한 유기 공급물에 첨가하였다. 과산화수소 용액 (35 wt % 공업용 및 Aqua Solutions로부터 입수 가능)이 이후 반응기를 따라 유입된다. 반응기를 통한 안정된 유동을 보장하기 위하여 공급물 샘플을 분석하였다. 마지막으로, 1 N 소듐 하이드록사이드를 반응기를 통해 3 공급 지점에 원하는 유입 속도로 펌핑하였고 온도 및 압력을 위해 반응을 모니터링하였다. 전형적인 공급물 유입 속도 및 반응 존건은 표 I에 나타난다.
반응 샘플을 소듐 하이드록사이드의 도입 약 30분 후에 수집하여 잔여의 과산화수소 및 pH를 분석하였다. 샘플은 주기적으로 2 시간 동안 수거하고 하이드로젠 퍼록사이드의 전환을 분석 하였다. 실행 종료시, 가성물 및 과산화수소 유입을 중단하고; 수조 가열을 차단하고; 임의의 잔여의 DVB를 제거하고 반응기 역전을 방지하기 위해 반응기를 메탄올로 세정하였다.
표 II에 나타난 초기 결과는 86 %의 비교의 공급물 변환 및 유사한 생성물 조성물에 대하여 5-6 시간에서 15 분으로 20 배로 감소된 체류 시간을 나타낸다. 이러한 개선된 성능은 효율적인 대류 열 전달로 인한 더 나은 열 관리와 함께 연속 공정에 기인할 수 있다. 특히, 거의 765 m2/m3의 반응기 표면적 대 부피 비율에 대하여, 더 높은 대류 열 전달은 더 엄격한 반응기 온도 제어를 야기하여; 이에 따라, 배치 공정에서 실현 가능한 과산화수소 유입 속도보다 더 높은 더 높은 유입 속도를 가능하게 할 것으로 예상된다.
게다가, 표 II에 기재된 데이터는 15 분 체류 시간에 대한 아스펜(Aspen) 모델 예측을 통한 컴퓨터 데이터가 예를 들어 도 3에 도시된 실험 배치를 사용하는 실험적 연속 반응기 실행에 잘 부합함을 나타낸다. 연속 실행에 대한 샘플링 시간이 135 분인 반면, 샘플에 대한 전체 체류 시간은 15 분이었다.
또한, 해당하는 과산화물 변환은 거의 50 %로 99 %의 모델 예측 값보다 낮았다. 과대-예측된 과산화물 변환은 동역학 파라미터 회귀 단계 동안 과산화물 농도가 반응 변수로 고려되지 않기 때문에 동역학 모델 한계에 기인한다. 그러므로, 과산화수소 변환이 과대 예측될 수 있는 경우, 정확한 데이터 예측을 위해 과산화수소 반응 인자를 포함하는 수정된 모델이 권장된다.
표 II - 연속 진행을 위한 모델 예측과 데이터 비교\
변환 변화된 DVB/EVB에 따른 반응 선택성
실행 체류 시간
(분)		 EVB DVB H2O2 EVBO DVBMO DVBDO
아스펜 모델 14.3 69 % 88 % 99 % 69 % 45 % 42 %
연속 반응기
(135 분에 수집된 안정한 상태의 샘플)		 15 68 % 86% 51 % 81 % 47 % 46 %

Claims (12)

  1. 다음의 단계를 포함하는 디비닐아렌 디옥사이드 제조 공정:
    (a) 다음 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 반응기 시스템으로 공급하여 반응기 시스템 내에 반응 혼합물을 형성하는 단계: (i) 적어도 하나의 디비닐아렌, (ii) 적어도 하나의 산화제, 및 (iii) 적어도 하나의 용매;
    (b) 반응 혼합물에서 단계 (a)의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 함께 연속적으로 반응시켜 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 형성하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)의 반응물과 함께 반응시킴으로써 반응 혼합물의 열 제거를 제어하는 단계; 여기서 열 제거는 반응 단계 (b)에서 약 180 분 미만의 반응물 체류 시간의 반응 혼합물 중 반응물 체류 시간을 제공하기에 충분함.
  2. 제1항에 있어서, 반응 단계 (b)의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 단계 첨가 모드 중 반응 혼합물에 걸쳐 균일하게 분배하는 단계을 추가로 포함하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 약 100 m2/m3 초과의 표면적 대 부피 비율 값을 제공하기 위하여 반응 단계 (b)에서 사용된 반응기 시스템의 반응기의 표면적 대 부피 비율을 조정하는 단계를 포함하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 표면적 대 부피 비율은 약 150 m2/m3 내지 약 1500 m2/m3인 공정.
  5. 제3항에 있어서, 반응 단계 (b)에서 사용된 반응기는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하고; 반응 단계 (a)의 반응물의 공급물 스트림은 적어도 하나의 관형 반응기의 벽을 따라 분리되어 떨어져 배치된 둘 이상의 공급 지점의 분배된 공급을 통해 적어도 하나의 관형 반응기에 연속적으로 공급되는 공정.
  6. 제3항에 있어서, 반응 단계 (b)에서 사용된 반응기는 적어도 하나의 관류형 반응기이고; 반응 단계 (b)에서 사용된 반응기는 적어도 하나의 연속 교반 탱크 반응기이고; 또는 반응 단계 (b)에서 사용된 반응기는 적어도 하나의 연속 교반 탱크 반응기 및 적어도 하나의 관류형 반응기의 조합인 공정.
  7. 제1항에 있어서, 다음의 단계를 추가로 포함하는 공정:
    (d) 반응 단계 (b)에서 생성된 유출물을 반응 단계 (b)로 다시 재활용하는 단계;
    (e) 단계 (b)의 반응 혼합물을 연속적으로 진공 증류하는 단계; 및
    (f) 반응 단계 (b)에서 생성된 반응 유출물 중의 다른 불순물로부터 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 분리하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 디비닐아렌 디옥사이드 생성물은 디비닐벤젠 디옥사이드이고; 반응 유출물 중의 다른 불순물 중 어느 하나는 디비닐벤젠 모노옥사이드이고; 디비닐벤젠 모노옥사이드는 분리 단계에서 디비닐벤젠 디옥사이드로부터 분리되는 공정.
  9. 제1항에 있어서, 단일 상에 반응 혼합물을 유지하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  10. 제1항에 있어서, 약 7 내지 약 12의 pH에서 반응 혼합물을 유지하고; 바람직하지 않은 부산물의 형성을 최소화하기 위하여 반응 혼합물에 pH 조절제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  11. 제1항에 있어서, 디비닐아렌의 변환은 약 90 퍼센트 내지 약 99.9 퍼센트의 범위 내이고; 및 디비닐아렌 디옥사이드 선택성은 약 40 퍼센트 내지 약 99 퍼센트인 공정.
  12. 다음을 포함하는 디비닐아렌 디옥사이드 제조 장치:
    (a) 반응기 시스템으로 다음의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 공급하여 반응기 시스템 내에 반응 혼합물을 형성하는 수단: (i) 적어도 하나의 디비닐아렌, (ii) 적어도 하나의 산화제, 및 (iii) 적어도 하나의 용매;
    (b) 반응 혼합물 중의 반응물의 하나 이상의 공급물 스트림을 연속적으로 함께 반응시키기 위한 수단; 및
    (c) 반응물과 함께 반응시킴으로써 반응 혼합물의 열 제거를 제어하기 위한 수단; 여기서 열 제거는 반응에서 약 180 분 미만의 반응물 체류 시간의 반응 혼합물 중 반응물 체류 시간을 제공하기에 충분함.
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