CN110922297A - 一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法 - Google Patents
一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110922297A CN110922297A CN201811091222.3A CN201811091222A CN110922297A CN 110922297 A CN110922297 A CN 110922297A CN 201811091222 A CN201811091222 A CN 201811091222A CN 110922297 A CN110922297 A CN 110922297A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- chlorine
- gas
- reaction
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 19
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(4-methylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1 RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- -1 p-dichlorobenzyl Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 claims description 5
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-[4-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical group C1=CC(CCl)=CC=C1C1=CC=C(CCl)C=C1 INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010464 Blanc reaction Methods 0.000 description 2
- YYGRHZGRPBCGKN-UHFFFAOYSA-N ClC1=C(C=CC=C1)Cl.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound ClC1=C(C=CC=C1)Cl.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 YYGRHZGRPBCGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 5-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-[(e)-2-[4-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-sulfophenyl]ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical compound N=1C(NC=2C=C(C(\C=C\C=3C(=CC(NC=4N=C(N=C(NC=5C=CC=CC=5)N=4)N(CCO)CCO)=CC=3)S(O)(=O)=O)=CC=2)S(O)(=O)=O)=NC(N(CCO)CCO)=NC=1NC1=CC=CC=C1 CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFHGONLFTNHXDX-UHFFFAOYSA-N [4-[4-(hydroxymethyl)phenyl]phenyl]methanol Chemical group C1=CC(CO)=CC=C1C1=CC=C(CO)C=C1 SFHGONLFTNHXDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- UCYRAEIHXSVXPV-UHFFFAOYSA-K bis(trifluoromethylsulfonyloxy)indiganyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound [In+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F UCYRAEIHXSVXPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/392—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法，其包括以下步骤：在反应釜中加入对4,4’‑二甲基联苯，溶剂，催化剂，然后搅拌溶解；开启紫外灯，并开始从底部通入氯气。5个小时以后，气相色谱监控反应进程，当色谱上三氯化合物，四氯化合物等高氯化产物总含量到3％的时候，停止通氯气，继续搅拌一段时间以驱赶残留的氯气，然后加热蒸出大部分溶剂，得粗产物；在同一反应釜内，将得到得粗产物降温至40摄氏度以下，加入用于重结晶的溶剂，并继续加热至溶剂回流，粗产物全部溶解，搅拌下冷却结晶，过滤，干燥，得白色精制产品。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工合成领域，具体地，涉及一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法。
背景技术
联苯二氯苄又名4,4’-双(氯甲基)联苯，英文名称为4,4'-Bis-chloromethyl-biphenyl，是一种精细化工中间体，可用作合成树脂的单体，也可作为联苯类衍生物的原料，用于合成荧光增白剂等。此外还可用作合成液晶化合物或高分子聚合物，也是医药中间体4,4’-二羟基甲基联苯的原料。特别是合成高效荧光增白剂CBS的用量巨大，目前国内有少数厂家再生产，但不管是产量还是产品质量，都不能满足市场的需求。从公开的资料，产品的纯度多再80-95％之间，而CBS通常要求其纯度在95％以上；而且目前的工艺收率都偏低，造成CBS的成本居高不下，品质也不够稳定。高纯度的联苯二氯苯(99％以上)可以用于合成液晶化合物，或者用作树脂阻燃剂中间体，这种高纯产品主要依靠进口。
当前大家采用的工艺多为以联苯和多聚甲醛为原料，在催化剂存在下，通过BLANC氯甲基化来合成，其反应方程式如下：
CIBA公司在上世纪60年代就采用此路线，用氯化锌为催化剂来生产。之后的研究和工艺改进也集中在对催化剂的种类，氯化剂的种类，溶剂和工艺等方面，例如美国专利US3001795报道了氯化锌催化，在醋酸和浓盐酸作用下来制备联苯二氯苄的工艺；中国专利CN101928198报道了同样条件下，以石油醚为溶剂的工艺；一些韩国专利报道了复合催化剂例如氯化锌和季铵盐复合催化的工艺；还有很多研究型的文献，报道了混合型溶剂，二氯甲烷，三氯甲烷，环己烷等不同溶剂或者用三氟甲烷磺酸钪，三氟甲烷磺酸铟做催化剂等不同的工艺条件。所有的这些研究，都和最初的美国专利基本一致，没有实质性的突破，BLANC氯甲基化自身的缺点，例如副产物氯甲醚强致癌，反应过程复杂，副产物种类多，量大，酸性废水多且VOD高等，没有真正解决。因此，开发新的路线具有重大显示意义。
中国专利104860792报道了4,4’-二甲基联苯和氯代试剂反应制备4,4’-双(氯甲基)联苯的工艺。该工艺没有使用多聚甲醛，因此避免了氯甲醚强致癌物的产生，整个反应相对简单，副产物少，是更符合环保要求的路线。该工艺采用N-氯代丁二酰亚胺，三氯异氰脲酸，磺酰氯或氯气为氯代剂，从原料成本和三废产生量考虑，前三种氯代剂不具备工业化的意义；采用过氧化物或偶氮类化合物为引发剂，例如过氧化环己酮，偶氮二异丁腈等，并使用使用自由捕集剂，例如1，1-二苯基-2-三硝基苯肼，四氰基对苯二醌二甲烷等，操作繁琐。我司在光催化氯化方面有丰富的经验，使用新开发的胺类催化剂，光催化氯化对二甲苯生产对二氯苄已经开始产业化，反应式如下：
本工艺有反应速度快，转化率高，收率高，工艺流程简单，设备要求简单，成本低，操作方便等优点(本工艺专利申请号：201810964314.1)，该成熟工艺的原料对二甲苯和4,4’-二甲基联苯结构类似，产物结构也类似，在次基础上我们开发出一种新的光催化氯化制备联苯二氯苯的工艺。
发明内容
本发明目的是提供一种光催化氯化制备联苯二氯苄的合成工艺，具有原料便宜易得，操作方便，副反应少，转化率高，选择性高，工艺流程简单，设备要求简单，成本低，三废少，环境友好，易于工业化等特点。
本发明的反应方程式：
本发明所述的一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法，其包括以下步骤：
步骤一，在反应釜中加入对4,4’-二甲基联苯，溶剂，催化剂，然后搅拌溶解，并缓慢升温到一定温度；开启紫外灯，并开始从底部(或者用导气管插入底部)通入氯气，控制氯气通入速率，以尾气吸收液轻微鼓泡为宜。5个小时以后，气相色谱监控反应进程，当色谱上三氯化合物，四氯化合物等高氯化产物总含量到3％的时候，停止通氯气，继续搅拌一段时间以驱赶残留的氯气，然后加热蒸出大部分溶剂(溶剂回收套用)，得粗产物。
步骤二，在同一反应釜内，将得到得粗产物降温至40摄氏度以下，加入用于重结晶的溶剂，并继续加热至溶剂回流，粗产物全部溶解(没有全部溶解则从高位槽内滴加同类溶剂)，搅拌下冷却结晶，过滤，干燥，得白色精制产品联苯二氯苄，收率大于92％，产品高效液相色谱纯度大于99％。
其中，优选的技术方案如下：
步骤一中使用的溶剂为氟苯，氯苯，溴苯，硝基苯中的一种，其中优选的为氯苯。
步骤一中催化剂的使用量为4,4’-二甲基联苯的千分之一到千分之五。
步骤一中开启紫外灯和开始通氯气的时间节点为4,4’-二甲基联苯全部溶解后。
步骤一中反应过程中不需要搅拌，氯气从底部或者把导气管插入底部通入氯气。
步骤一中反应温度为室温到溶剂的沸点，其中优选的温度为70摄氏度到溶剂的沸点。
步骤一中氯气通入速率根据反应进行情况调节，以尾气轻微鼓泡为宜。
步骤一中反应终点，以气相色谱中高氯物，即三氯化合物，四氯化合物等的总含量来判断，以总含量达到2-4％为宜，其中优选的是当总含量达到3％时停止通氯气。
步骤一中停止通氯气后，要继续在反应温度状态搅拌一段时间以驱除残留氯气，优选的搅拌时间为30分钟。
步骤二中重结晶使用的溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，甲苯，二甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮中的至少一种，其中优选的为甲醇。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1，原料便宜易得
本发明提供的技术方案，是首次提出用光催化的路线，通过自由基反应制备联苯二氯苄；反应只涉及到4,4’-二甲基联苯，氯气两种原料，都是常见的工业原料，价格低；涉及到的溶剂也都是常规溶剂，都可以循环套用，因此生产成本低。
2，反应过程简单，副反应少，收率高
本发明技术方案的反应机理是在光催化下，氯气生成氯自由基，取代4,4’-二甲基联苯里甲基上的氢原子，生成氯苯。虽然氯自由基可以继续取代第二个第三个氢原子生成高取代的副产物，但首先生成的是单取代产物，通过对反应过程的高取代物含量的监控判断反应终点，整个反应十分干净，原料转化率高，产品收率高。
3，产品纯度高
本发明提供的技术方案，由于副反应少，而且没有使用到金属催化剂，金属残留低，产品可以通过重结晶达到99％以上的纯度。
4，三废少，环境友好
本发明反应和后处理使用的溶剂均为常规试剂，毒性低，对环境友好。反应结束不需要不需要水淬灭，后处理也不需要大量的水来洗涤，避免了大量废水的产生。
5，设备要求低，操作简单，易于工业化
本技术方案可以在一个釜内完成反应和重结晶过程，所用条件为工业生产中常用条件，对涉及到的设备没有高温，低温，高压等要求，操作简单方便，适合工业化生产。
附图说明
图1本发明的反应方程式；
图2本发明的产品的高效液相色谱图；
图3为图2的面积百分比报告；
图4本发明的产品的核磁氢谱；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
在0.5立方的反应釜内加入300升氯苯，300毫升的催化剂，搅拌下加入45.5公斤4,4’-二甲基联苯，缓慢加热至75摄氏度；开启紫外灯和氯气阀门通入氯气，注意观察尾气，以回收液轻微鼓泡为宜。持续通入氯气，5个小时后开始取样，每半小时取样一次，通过气相色谱监控三氯化合物和四氯化合物含量；11个小时后，三氯化合物，四氯化合物以及极少量五氯化合物总含量达2.8％，停止通氯气。继续搅拌30分钟，然后加热蒸出大约260升氯苯(首次生产实际蒸出量会偏少，主要是在管道中有残留)，蒸出的氯苯回收，循环利用。得到大量为黄色浆状粗产物，降温到40摄氏度以下。
从高位槽中先加入50公斤甲醇，搅拌加热至回流，观察釜内是否溶清，并继续补加甲醇直至粗产物全部溶解，大约补加30公斤甲醇。关闭蒸汽，维持搅拌，切换到冻水开始降温，逐渐有沉淀生成；大约2.5小时后，釜内温度降至约3摄氏度，大量沉淀产生。从底阀把沉淀和母液放出，抽滤得大量白色固体；釜用约10公斤预冷甲醇淋洗，淋洗液从底阀放出洗涤固体。所得固体40摄氏度下真空干燥8小时，得产品联苯二氯苄58.5公斤，收率94.0％。1HNMR(300MHz,CDCl3):7.61(d,4H),7.52(d,4H),4.68(s,4H)；HPLC:99.1％.
实施例2：
在0.5立方的反应釜内加入300升氟苯，250毫升的催化剂，搅拌下加入45.5公斤4,4’-二甲基联苯，缓慢加热至60摄氏度；开启紫外灯和氯气阀门通入氯气，注意观察尾气，以回收液轻微鼓泡为宜。持续通入氯气，5个小时后开始取样，每半小时取样一次，通过气相色谱监控三氯化合物和四氯化合物含量；9个小时后，三氯化合物，四氯化合物以及极少量五氯化合物总含量达3.1％，停止通氯气。继续搅拌30分钟，然后加热蒸出大约240升氟苯，蒸出的氟苯回收，循环利用。得到大量为黄色浆状粗产物，降温到40摄氏度以下。
从高位槽中先加入50公斤四氢呋喃，搅拌加热至回流，观察釜内是否溶清，并继续补加甲醇直至粗产物全部溶解，大约补加30公斤四氢呋喃。关闭蒸汽，维持搅拌，切换到冻水开始降温，逐渐有沉淀生成；大约4小时后，釜内温度降至约2摄氏度，大量沉淀产生。从底阀把沉淀和母液放出，抽滤得大量白色固体；釜用约10公斤预冷四氢呋喃淋洗，淋洗液从底阀放出洗涤固体。所得固体40摄氏度下真空干燥8小时，得产品联苯二氯苄57.9公斤，收率93.1％。1H NMR(300MHz,CDCl3):7.61(d,4H),7.52(d,4H),4.68(s,4H)；HPLC:99.1％.
实施例3：
在0.5立方的反应釜内加入300升氯苯，180毫升的催化剂，搅拌下加入45.5公斤4,4’-二甲基联苯，缓慢加热至120摄氏度；开启紫外灯和氯气阀门通入氯气，注意观察尾气，以回收液轻微鼓泡为宜。持续通入氯气，5个小时后开始取样，每半小时取样一次，通过气相色谱监控三氯化合物和四氯化合物含量；8个小时后，三氯化合物，四氯化合物以及极少量五氯化合物总含量达3.6％，停止通氯气。继续搅拌30分钟，然后加热蒸出大约260升氯苯，蒸出的氯苯回收，循环利用。得到大量为黄色浆状粗产物，降温到40摄氏度以下。
从高位槽中先加入50公斤甲醇，搅拌加热至回流，观察釜内是否溶清，并继续补加甲醇直至粗产物全部溶解，大约补加30公斤甲醇。关闭蒸汽，维持搅拌，切换到冻水开始降温，逐渐有沉淀生成；大约2.5小时后，釜内温度降至约3摄氏度，大量沉淀产生。从底阀把沉淀和母液放出，抽滤得大量白色固体；釜用约10公斤预冷甲醇淋洗，淋洗液从底阀放出洗涤固体。所得固体40摄氏度下真空干燥8小时，得产品联苯二氯苄57.3公斤，收率92.1％。1HNMR(300MHz,CDCl3):7.61(d,4H),7.52(d,4H),4.68(s,4H)；HPLC:99.1％.
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法，其包括以下步骤：
步骤一，在反应釜中加入对4,4’-二甲基联苯，溶剂，催化剂，然后搅拌溶解，并缓慢升温到一定温度；开启紫外灯，并开始从底部(或者用导气管插入底部)通入氯气，控制氯气通入速率，以尾气吸收液轻微鼓泡为宜；5个小时以后，气相色谱监控反应进程，当色谱上三氯化合物，四氯化合物等高氯化产物总含量到3％的时候，停止通氯气，继续搅拌一段时间以驱赶残留的氯气，然后加热蒸出大部分溶剂(溶剂回收套用)，得粗产物。
步骤二，在同一反应釜内，将得到得粗产物降温至40摄氏度以下，加入用于重结晶的溶剂，并继续加热至溶剂回流，粗产物全部溶解(没有全部溶解则从高位槽内滴加同类溶剂)，搅拌下冷却结晶，过滤，干燥，得白色精制产品，收率大于92％，产品高效液相色谱纯度大于99％。
2.根据权利要求1所述的一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法，其特征在于，步骤一中使用的溶剂为氟苯，氯苯，溴苯，硝基苯中的一种或几种，其中优选的为氯苯。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其特征在于，所述步骤一中使用的催化剂为氨类的DMF溶液。
4.根据权利要求1所述的一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法，其特征在于，步骤一中使用，催化剂的使用量为4,4’-二甲基联苯的千分之三到千分之五。
5.根据权利要求1所述的一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法，其特征在于，步骤一中开启紫外灯和开始通氯气的时间节点为4,4’-二甲基联苯全部溶解后；氯气通入速率根据反应进行情况调节，以尾气轻微鼓泡为宜；反应过程中不需要搅拌，氯气从底部或者把导气管插入底部通入氯气。
6.根据权利要求1所述的一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法，其特征在于，步骤一中反应温度为室温到溶剂的沸点，其中优选的温度为70摄氏度到溶剂的沸点。
7.根据权利要求1所述的一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法，其特征在于，步骤一中反应终点，以气相色谱中高氯物，即三氯化合物，四氯化合物等的总含量来判断，以总含量达到2-4％为宜，其中优选的是当总含量达到3％时停止通氯气。
8.根据权利要求1所述的一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法，其特征在于，步骤二中重结晶使用的溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，甲苯，二甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮中的至少一种，其中优选的为甲醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811091222.3A CN110922297A (zh) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | 一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811091222.3A CN110922297A (zh) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | 一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110922297A true CN110922297A (zh) | 2020-03-27 |
Family
ID=69855863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811091222.3A Pending CN110922297A (zh) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | 一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110922297A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111848406A (zh) * | 2019-04-26 | 2020-10-30 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9909715D0 (en) * | 1998-04-27 | 1999-06-23 | Kaneka Corp | Process for producing chlorinated tertiary carbon-containing hydrocarbone |
| CN103772151A (zh) * | 2014-02-17 | 2014-05-07 | 江苏联化科技有限公司 | 一种2-甲基-3-苯基苯甲醇的制备方法 |
| JP2015067614A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂混合物、および硬化性樹脂組成物 |
| CN104860792A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-08-26 | 山东汉兴医药科技有限公司 | 一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法 |
-
2018
- 2018-09-19 CN CN201811091222.3A patent/CN110922297A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9909715D0 (en) * | 1998-04-27 | 1999-06-23 | Kaneka Corp | Process for producing chlorinated tertiary carbon-containing hydrocarbone |
| JP2015067614A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂混合物、および硬化性樹脂組成物 |
| CN103772151A (zh) * | 2014-02-17 | 2014-05-07 | 江苏联化科技有限公司 | 一种2-甲基-3-苯基苯甲醇的制备方法 |
| CN104860792A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-08-26 | 山东汉兴医药科技有限公司 | 一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 广东工学院精细化工教研室编, 中国石化出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111848406A (zh) * | 2019-04-26 | 2020-10-30 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛的制备方法 |
| CN111848406B (zh) * | 2019-04-26 | 2022-03-29 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109972165B (zh) | 一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法 | |
| CN106278861A (zh) | 一种制备取代苯乙酸的方法 | |
| CN107501059B (zh) | 一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法 | |
| CN110922297A (zh) | 一种光催化氯化制备联苯二氯苄的方法 | |
| CN115233243A (zh) | 一种电催化下2,4,5-三取代噁唑衍生物的制备方法 | |
| CN110683999B (zh) | 三氟烃基砜类化合物的制备方法 | |
| CN101659644B (zh) | 一种2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的合成方法 | |
| CN105693569A (zh) | 3-[4-(甲基磺酰基)-2-氯苯甲酰基]二环[3.2.1]-2,4-辛二酮的合成方法 | |
| WO2009142206A1 (ja) | ラウロラクタムの製造方法 | |
| CN109824560B (zh) | 1-环丙基-3-(2-甲硫基-4-三氟甲基苯基)丙-1,3-二酮的制备方法 | |
| CN104151267B (zh) | 芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法 | |
| CN104030906A (zh) | 一种液相氧化法制备9-芴酮的方法 | |
| JP2572002B2 (ja) | フルオレノンの製造方法 | |
| CN111170837A (zh) | 一种甲基酮类化合物的合成方法 | |
| KR20200140267A (ko) | 3,4-디클로로-n-(2-시아노페닐)-5-이소티아졸카르복스아미드의 제조 방법 | |
| CN110028379B (zh) | 一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法 | |
| CN108658731B (zh) | 一种对羟基苯乙烯的合成方法 | |
| WO2019034006A1 (zh) | 一种由醇或烷烃直接制备有机过氧化物的在线全连续流生产工艺 | |
| CN116162945B (zh) | 一种利用微反应装置连续电合成卡格列净中间体的方法 | |
| CN113735693B (zh) | 一种白藜芦醇三甲醚的合成方法 | |
| CN109796348B (zh) | 一种9-苄基萘胺及其合成方法 | |
| CN105646191B (zh) | 一种制备芳香二甲酰氯的方法 | |
| CN114540843B (zh) | 一种次磺酰胺化合物的电化学合成方法 | |
| JPS59106438A (ja) | １，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンの製造法 | |
| CN110143933B (zh) | 一种由苄溴类化合物直接合成环氧化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200327 |