CN113227043B - N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物 - Google Patents

N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及N‑乙烯基羧酸酰胺制造用组合物以及以将该N‑乙烯基羧酸酰胺制造用组合物进行热分解或催化裂化作为特征的N‑乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述N‑乙烯基羧酸酰胺制造用组合物是包含作为成分(A)的N‑(1‑烷氧基乙基)羧酸酰胺、以及作为成分(B)的除N‑(1‑烷氧基乙基)羧酸酰胺和N‑乙烯基羧酸酰胺以外的羧酸酰胺的组合物，其满足以下(1)～(4)的条件，(1)上述组合物的熔点为0～30℃，(2)水的含量在上述组合物总量中为0～1.00质量％，(3)上述成分(A)相对于上述成分(B)的含量比以摩尔比计为4.0～20.0，(4)上述组合物的5质量％水溶液的pH为4.0～8.0。

Description

N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物
技术领域
本发明涉及N-乙烯基羧酸酰胺的制造所使用的含有N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的组合物、以及使用该组合物的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法。
背景技术
关于N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，迄今为止提出了大量方法。可举出例如，以羧酸酰胺、乙醛、醇作为原料而制造成为中间体的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺，然后，使该N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺进行热分解或催化裂化(日文：接触分解)，来合成N-乙烯基羧酸酰胺的方法等。一般而言，在制造聚合性单体时，使合成的单体在工序内尽量不聚合而制造是重要的。因此，丙烯酸等聚合性高的化合物使用阻聚剂进行制造，在制品中也添加有阻聚剂。另一方面，在工业上制造制品中不包含阻聚剂的N-乙烯基羧酸酰胺等部分聚合性单体时，经由稳定性高的中间体、在尽可能低的温度下进行制造等工序管理变得重要。
迄今为止，关于N-乙烯基羧酸酰胺的制造中的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺所带来的、对N-乙烯基羧酸酰胺的品质的影响，提出了若干提案。例如，在专利文献1中，对N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺中的金属成分含量进行了规定。在该文献中提及了制造的N-乙烯基羧酸酰胺中的聚合阻碍物质的生成量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-167369号公报
发明内容
发明所要解决的课题
N-乙烯基羧酸酰胺可以通过将成为中间体的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺进行热分解或催化裂化等来合成。然而，在将包含N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的原料成分供给到分解工序时，有时因为供给管的温度调节机构的不良状况等而原料成分在管内固化，或因为分解工序中的加热而通过改性、副反应、聚合等无意图的反应而产生的反应物附着在设备管、装置内，在最差的情况下，具有产生管等堵塞而生产停止这样的问题的可能性。此外，为了防止这样的不良状况的发生，例如，需要经由稳定性高的中间体、进行热分解器、供给管的改良、导入更优异的温度调节设备等设备方面、工序管理方面的对策，制造设备、运行方面的限制也大量存在。
在上述专利文献1中，虽然对制造的N-乙烯基羧酸酰胺中的聚合阻碍物质的生成量进行了研究，但对N-乙烯基羧酸酰胺制造时的原料成分与生产的稳定性的关系并未进行研究。
这样，关于N-乙烯基羧酸酰胺的制造，迄今为止，对包含作为前体的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的组合物所带来的对生产稳定性的影响几乎没有研究。
本发明是在这样的状况下提出的，其目的是提供在N-乙烯基羧酸酰胺的制造中，能够进行更稳定的生产的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等着眼于供给到N-乙烯基羧酸酰胺的制造中的热分解或催化裂化工序的、含有N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的组合物的形态、和该组合物所带来的对N-乙烯基羧酸酰胺的生产稳定性的影响，发现通过使用满足特定条件的上述组合物，可以解决上述课题。
本发明是基于这样的认识而完成的。
即，本发明涉及以下〔1〕～〔10〕。
〔1〕一种N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，其包含作为成分(A)的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺、以及作为成分(B)的除N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺以外的羧酸酰胺，其满足下述(1)～(4)的条件。
(1)上述组合物的熔点为0～30℃
(2)水的含量在组合物总量中为0～1.00质量％
(3)上述成分(A)相对于上述成分(B)的含量比以摩尔比计为4.0～20.0
(4)上述组合物的5质量％水溶液的pH为4.0～8.0
〔2〕根据上述〔1〕所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，上述成分(A)为下述通式(I)所示的化合物。
(在通式(I)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R3表示碳原子数1～5的烷基。)
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，上述成分(B)为下述通式(II)所示的化合物。
(在通式(II)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。)
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，上述成分(A)为N-(1-甲氧基乙基)羧酸酰胺。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，上述成分(A)为N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，上述成分(B)为乙酰胺。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，将上述组合物在大气下、常压、160℃的条件下保持4小时后的组合物中的、上述成分(A)的残存率(％)为70％以上。
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，上述成分(A)的含量在上述组合物总量中为70.0～96.0质量％。
〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，上述成分(A)和上述成分(B)的合计含量在上述组合物总量中为75.0～99.0质量％。
〔10〕一种N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，将上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物进行热分解或催化裂化。
发明的效果
根据本发明，可以提供在N-乙烯基羧酸酰胺的制造中，能够进行更稳定的生产的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施方式。
此外，本说明书中，关于优选的数值范围(例如，含量等的范围)，逐步记载的下限值和上限值可以各自独立地组合。例如，根据“优选为10～90，更优选为30～80，进一步优选为40～70”这样的记载，作为适合范围，也可以选择例如“10～70”、“30～70”、“40～80”这样的将各自独立地选择的下限值和上限值组合了的范围。此外，根据同样的记载，也可以仅选择例如“40以上”或“70以下”这样的将下限值或上限值的一者进行了规定的范围。此外，例如，根据“优选为10以上，更优选为30以上，进一步优选为40以上，而且，优选为90以下，更优选为80以下，进一步优选为70以下”这样的记载，关于能够选择的适合范围也同样。
[N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物]
本发明的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物是包含作为成分(A)的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺(以下，也简称为“成分(A)”。)、以及作为成分(B)的除N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺以外的羧酸酰胺(以下，也简称为“成分(B)”。)的组合物(以下，也简称为“组合物”。)，其满足下述(1)～(4)的条件。
(1)上述组合物的熔点为0～30℃
(2)水的含量在上述组合物总量中为0～1.00质量％
(3)上述成分(A)相对于上述成分(B)的含量比以摩尔比计为4.5～20.0
(4)上述组合物的5质量％水溶液的pH为4.0～8.0
＜成分(A)：N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺＞
作为在本发明中使用的上述作为成分(A)的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺，优选举出下述通式(I)所示的化合物，更优选为N-(1-甲氧基乙基)羧酸酰胺。
在通式(I)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，优选表示碳原子数1～3的烷基，更优选表示甲基或乙基，进一步优选表示甲基。R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选表示氢原子或甲基，进一步优选表示氢原子。R3表示碳原子数1～5的烷基，优选表示碳原子数1～3的烷基，更优选表示甲基或乙基，进一步优选表示甲基。
作为通式(I)所示的化合物，可举出例如，N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺、N-(1-甲氧基乙基)-N-甲基乙酰胺、N-(1-乙氧基乙基)乙酰胺、N-(1-乙氧基乙基)-N-甲基乙酰胺、N-(1-丙氧基乙基)乙酰胺、N-(1-异丙氧基乙基)乙酰胺、N-(1-丁氧基乙基)乙酰胺、N-(1-异丁氧基乙基)乙酰胺、N-(1-甲氧基乙基)丙酰胺、N-(1-乙氧基乙基)丙酰胺、N-(1-丙氧基乙基)丙酰胺、N-(1-异丙氧基乙基)丙酰胺、N-(1-丁氧基乙基)丙酰胺、N-(1-异丁氧基乙基)丙酰胺、N-(1-甲氧基乙基)丁酰胺、N-(1-乙氧基乙基)丁酰胺、N-(1-丙氧基乙基)丁酰胺、N-(1-异丙氧基乙基)丁酰胺、N-(1-丁氧基乙基)丁酰胺、N-(1-异丁氧基乙基)丁酰胺、N-(1-甲氧基乙基)异丁酰胺、N-(1-乙氧基乙基)异丁酰胺、N-(1-丙氧基乙基)异丁酰胺、N-(1-异丙氧基乙基)异丁酰胺、N-(1-丁氧基乙基)异丁酰胺、N-(1-异丁氧基乙基)异丁酰胺等。它们之中，优选举出N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺、N-(1-异丙氧基乙基)乙酰胺、N-(1-甲氧基乙基)异丁酰胺，更优选举出N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。
关于本发明可以使用的成分(A)的合成方法，没有特别限制，可举出例如，采用酸催化剂的乙醛、除成分(A)和N-乙烯基羧酸酰胺以外的羧酸酰胺、醇的缩合反应；采用酸催化剂的乙醛缩醛(acetaldehyde acetal)与除成分(A)和N-乙烯基羧酸酰胺以外的羧酸酰胺的置换反应；在采用碱的乙醛与除成分(A)和N-乙烯基羧酸酰胺以外的羧酸酰胺的缩合反应之后采用酸催化剂的与醇的缩合反应；等。
需要说明的是，作为在这些反应中使用的醇，可举出例如，R3-OH所示的醇。R3表示碳原子数1～5的烷基，优选表示碳原子数1～3的烷基，更优选表示甲基或乙基，进一步优选表示甲基。即，该R3所示的所谓烷基，是与构成上述通式(I)所示的化合物中的R3的烷基对应的基团。
作为上述酸催化剂，可以为均相系催化剂、非均相系催化剂中的任一者，作为均相系催化剂，可举出例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；磷钨酸等杂多酸；甲磺酸、对甲基苯甲酸(日文：p-トルエン酸)等有机酸；等。进一步，不一定限于均匀溶解，也可以使用强酸与弱碱所成的盐。作为强酸与弱碱所成的盐，可举出硫酸铵、氯化铵等。作为非均相系催化剂，可举出例如，凝胶型、多孔型的酸性离子交换树脂。
作为上述碱催化剂，可举出例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、磷酸钠、磷酸钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾等无机碱；三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；离子交换树脂；等。
在使用酸催化剂合成成分(A)的情况下，将通过合成而获得的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺反应液通过碱中和为优选pH8.0～8.5后，将N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺进行精制。
成分(A)的精制方法没有特别限制，但从与杂质的分离的观点考虑优选为蒸馏精制。作为蒸馏方法，可举出简单蒸馏法、采用具备精馏塔的蒸馏装置的精馏法等。此外，对通过简单蒸馏法进行时的装置没有特别限制，但作为用于抑制伴随伴有雾的馏出物中的杂质增加的对策，在气体管线设置雾分离器等也是有效的。而且，由于成分(A)有时通过热而改性，因此优选尽可能不施加热历程。因此，优选蒸馏优选在压力0.1～1.3kPa(绝对压力)，更优选在0.1～0.5kPa(绝对压力)，进一步优选在0.1～0.4kPa(绝对压力)，100℃以下的条件下，一边将低沸点成分适当蒸馏除去一边进行。
上述成分(A)的含量在上述组合物总量中优选为70.0～96.0质量％，更优选为75.0～92.0质量％，进一步优选为78.0～88.0质量％。该含量通过后述实施例所记载的方法测定。
＜成分(B)：除N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺以外的羧酸酰胺＞
在本发明中使用的上述作为成分(B)的羧酸酰胺为除上述N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺以外的羧酸酰胺。作为上述成分(B)，优选举出下述通式(II)所示的化合物。
在通式(II)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，优选表示碳原子数1～3的烷基，更优选表示甲基或乙基，进一步优选表示甲基。R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选表示氢原子或甲基，进一步优选表示氢原子。
作为通式(II)所示的化合物，可举出例如，乙酰胺及其N-烷基衍生物、丙酰胺及其N-烷基衍生物、丁酰胺及其N-烷基衍生物、异丁酰胺及其N-烷基衍生物等，优选举出乙酰胺及其N-烷基衍生物、异丁酰胺及其N-烷基衍生物，更优选举出乙酰胺、异丁酰胺，进一步优选举出乙酰胺。
上述成分(B)的含量在上述组合物总量中优选为1.0～15.0质量％，更优选为1.5～10.0质量％，进一步优选为2.0～9.5质量％。
此外，上述成分(A)和上述成分(B)的合计含量在上述组合物总量中优选为75.0～99.0质量％，更优选为80.0～98.0质量％，进一步优选为85.0～98.0质量％。
此外，通常，从N-乙烯基羧酸酰胺的收率提高的观点考虑，N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物是以使该合计含量更接近于100质量％，并且，以高纯度包含成分(A)的方式调制的。然而，在本发明的组合物的情况下，如在下述条件(3)的说明中后述地那样，从也可以使进行含有N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的组合物的合成和精制时的制造设备的限制少，并且，可以稳定地生产N-乙烯基羧酸酰胺这样的观点考虑，该合计含量的适合的上限值可以为上述值。
这些各含量通过后述实施例所记载的方法测定。
＜条件(1)＞
本发明的组合物的熔点为0～30℃。在上述熔点高于30℃的情况下，在N-乙烯基羧酸酰胺的制造时，例如，为了防止上述组合物在向下个工序移送的管内固化，需要以成为高于30℃的温度的方式调节管温度。此外，例如，在将管进行了保温或用加热器等进行了温度调节的情况下也根据保温材料、加热器的种类，在一部分温度调节不充分的位置、细的管位置等，上述组合物固化的可能性提高。在上述熔点小于0℃的情况下，作为上述组合物，品质上变得不充分。这里，所谓“品质上变得不充分”，是指例如，成为最终的N-乙烯基羧酸酰胺的收率降低的组合物。可举出例如，组合物中的低沸点成分的分离不充分，其结果，上述成分(A)的含量浓度降低的组合物等。
从这样的观点考虑，上述熔点优选为0～20℃，更优选为5～15℃，进一步优选为8～13℃。
上述熔点通过后述实施例所记载的方法测定。
需要说明的是，上述熔点受到上述组合物的组成的影响。例如，如果上述成分(A)的含量增加，则具有上述熔点的值变高的倾向。
＜条件(2)＞
本发明的组合物的水的含量(以下，也称为“水分”。)在上述组合物总量中为0～1.00质量％。如果该水分超过1.00质量％，则例如，在如后述那样上述组合物被气化器加热时，上述成分(A)易于被分解为上述成分(B)、乙醛和醇，上述组合物的热稳定性降低。其结果，在气化器等的加热工序中，发生上述组合物的改性、副反应、聚合等无意图的反应，导致制造装置的堵塞、N-乙烯基羧酸酰胺的收率、品质的降低这样的问题的可能性提高。
在上述组合物包含水的情况下，该水主要为来源于上述成分(A)的原料等的水或在合成的过程中生成、混入的水。
从这样的观点考虑，上述水的含量在上述组合物总量中优选为0～0.50质量％，更优选在上述组合物总量中为0.01～0.30质量％，进一步优选在上述组合物总量中为0.01～0.20质量％。
上述水的含量通过后述实施例所记载的方法测定。
＜条件(3)＞
本发明的组合物的上述成分(A)相对于上述成分(B)的含量比以摩尔比计为4.0～20.0。如果该摩尔比低于4.0则上述成分(B)相对于上述成分(A)的比率提高，在上述组合物被气化器等加热时，上述成分(A)与成分(B)反应而产生副生成物的副反应的进行易于发生。如果上述摩尔比高于20，则上述组合物的熔点变高，在N-乙烯基羧酸酰胺的制造时，在供给管等管中上述组合物固化等的可能性提高。
从这样的观点考虑，上述摩尔比优选为4.2～15.0，更优选为4.5～9.0，进一步优选为4.8～8.0。
此外，通常，从提高N-乙烯基羧酸酰胺的收率的观点考虑，使用以高纯度包含上述成分(A)的组合物。然而，为了获得以高纯度包含上述成分(A)的组合物，使成为原料的除N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺以外的羧酸酰胺的浓度稀是有效的，但在间歇反应的情况下生产性降低，在连续合成设备等生产规模大的规模时设备投资变大。此外，在将上述成分(A)进行高纯度化的情况下，为了将沸点接近的上述成分(B)分离，需要多层的蒸馏塔，在该情况下设备投资也变大。然而，本发明人等发现通过上述摩尔比为20.0以下从而可以避免上述缺点。因此，从使N-乙烯基羧酸酰胺制造时的运行稳定性提高，结果，通过有助于连续运行性的提高从而可以减少生产成本的观点，此外，也从用更简易的制造设备也能够制造的观点考虑，上述摩尔比优选为15.0以下，更优选为9.0以下，进一步优选为8.0以下。
上述摩尔比通过后述实施例所记载的方法测定。
＜条件(4)＞
关于本发明的组合物，该组合物的5质量％水溶液的pH为4.0～8.0。如果该pH低于4，则在上述组合物被气化器等加热时，上述成分(A)与上述成分(B)反应而产生副生成物的副反应的进行易于发生。需要说明的是，比pH8.0高的区域在获得上述组合物的方法中，以作为上述优选的范围的pH8.0～8.5进行合成上述成分(A)时的中和工序的情况下不易产生。
从这样的观点考虑，上述组合物的5质量％水溶液的pH优选为4.3～7.8，更优选为4.5～7.6，进一步优选为5.0～7.5。
上述组合物的5质量％水溶液的pH通过后述实施例所记载的方法测定。
需要说明的是，上述组合物的5质量％水溶液的pH受该组合物的组成影响。例如，受合成上述成分(A)时所使用的酸催化剂和在中和工序中使用的碱的种类和使用量的影响。因此，如果除酸催化剂和在中和中使用的碱以外为同样的组成，则在合成上述成分(A)时的中和工序中，将含有上述成分(A)的反应液的pH调整为更高的值时上述pH的值更高。
＜其它成分＞
上述组合物在不损害本发明的效果的范围，可以包含其它成分。作为该其它成分，可举出例如，来源于制造上述成分(A)时所使用的各化合物的成分或被合成的上述成分(A)的分解物或副生成物等。可举出例如，在合成反应时所使用的溶剂、作为原料成分而使用的甲醇等醇；乙醛二烷基缩醛等乙醛缩醛；亚乙基双羧酸酰胺；或将N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺通过蒸馏等进行精制分离时通过分解等而生成的N-乙烯基羧酸酰胺；等。
[N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法]
如上所述，上述组合物用于N-乙烯基羧酸酰胺的制造。N-乙烯基羧酸酰胺可以通过对上述组合物进行公知的热分解或催化裂化来合成。作为进行这些分解时的条件，可举出例如，在气相或液相中，反应温度60～600℃，反应时间0.3秒～2小时，操作压力0.1kPa(绝对压力)～大气压。在这些条件中，优选在气相中，在反应温度300～600℃，反应时间0.3秒～1分钟，操作压力10～30kPa(绝对压力)的条件下进行反应。
例如，可以将上述组合物在液体的状态下输送到气化器，用压力10～30kPa(绝对压力)，120～200℃的气化器使其气化后，供给到反应温度300～600℃的热分解装置，分解为N-乙烯基羧酸酰胺和醇。
作为气化器，没有特别限制，但从使原料高效率地气化的观点考虑，优选举出流下液膜式蒸发器、强制液膜式蒸发器。
此外，作为热分解装置所具备的热分解反应器，从高效率地进行气化了的原料的热分解的观点考虑，优选为管状结构。
这样，从将上述组合物以液体进行输送的观点考虑，如果在管内不固化，例如，在管的温度调节发生了不良状况时，即使受到管周围温度的影响，(例如，在常温下)也可以维持液体状态，则可以认为能够防止管内的原料成分的固化。在这点上，由于本发明的组合物满足上述条件(1)的熔点，因此如上所述，即使在管的温度调节发生了不良状况的情况下，也可以防止管内的固化。
此外，上述组合物如果在气化器中的热稳定性充分，则供给的该组合物基本上气化而向下个反应工序供给，因此即使进行连续运行，产生装置上的不良状况的可能性也变低。然而，如果上述组合物的热稳定性不充分，该组合物在气化器中发生改性、副反应、或聚合等，产生在高温下也成为固体的副生成物，则导致装置堵塞的可能性提高。这与气化器无关，只要是在合成N-乙烯基羧酸酰胺的过程中将上述组合物加热的设备，就是同样的。
从这样的观点考虑，上述组合物通过后述实施例所记载的方法算出的上述成分(A)的残存率优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
此外，上述组合物的热稳定性也受该组合物中的水分、上述成分(A)相对于上述成分(B)的含量比(摩尔比)、5质量％水溶液的pH等影响，也根据这些条件的组合而变动。因此，在某一方案中，在对通过后述实施例所记载的方法算出的上述成分(A)的残存率进行评价时，不少上述成分(A)通过加热而发生改性、副反应、聚合等这样的反应，因此从那样的观点考虑，作为上述残存率的适合的上限值，例如，可以为85％，可以为90％，可以为95％。
＜N-乙烯基羧酸酰胺＞
作为使用本发明的组合物而制造的N-乙烯基羧酸酰胺，优选举出下述通式(III)所示的化合物。
在通式(III)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，优选表示碳原子数1～3的烷基，更优选表示甲基或乙基，进一步优选表示甲基。R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选表示氢原子或甲基，进一步优选表示氢原子。
作为通式(III)所示的化合物，可举出例如，N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-甲基-N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基异丁酰胺、N-甲基-N-乙烯基异丁酰胺等，优选举出N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丁酰胺，更优选举出N-乙烯基乙酰胺。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，就不限制于以下实施例。
需要说明的是，关于组合物和各成分的各性状等，通过以下方法进行了测定、评价。
[水分测定]
组合物的水分测定(水的含量)使用株式会社三菱ケミカルアナリテック制的卡尔费歇尔电量滴定法水分测定装置“CA-200”进行了测定。
[组合物中的各成分的含量、和成分(A)与成分(B)的含量比(摩尔比)]
组合物中的除水以外的各成分的含量通过气相色谱(GC)分析(内标法，内标物质：二甘醇二甲基醚)定量，成分(A)与成分(B)的含量比(摩尔比)由定量了的各成分的量算出。
以下显示GC分析时的条件。
装置：高性能通用气相色谱“GC-2014”(株式会社岛津制作所制)
柱：“HP-WAX”(φ0.25mm×30m，Agilent Technologies社制)
载气种类：He
载气流量：1mL/min
分流比：40
柱温度：按照40℃(7分钟)→升温(25℃/分钟)→130℃(15分钟)→升温(30℃/分钟)→220℃(2分钟)的顺序设定升温程序
进样温度：200℃
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
检测器温度：230℃
[pH]
pH测定使用个人pH计“PH71”(横河电机株式会社制)，在试样温度20～25℃下测定。
需要说明的是，表1和2所示的组合物的5质量％水溶液将在各实施例中调制的组合物以成为该组合物浓度成为5质量％的水溶液的方式添加纯水而调制。
[熔点]
组合物的熔点测定是，在具备温度计的玻璃细管中填充了作为测定试样的组合物后，将该玻璃管浸渍在采用冰水的0℃的水浴中，将循环恒温槽的温度以5℃/h升温而进行了测定。将固体开始熔化，可以确认到液体的点设为熔点。
[组合物的热稳定性评价]
组合物的热稳定性评价使用以下方法进行。
将在各实施例中调制的组合物20g填充在内容积50mL的三口烧瓶中，一边加入搅拌子进行搅拌，一边在大气下、常压、160℃的条件下加热4小时。在三口烧瓶中设置温度计用内插管，伴随加热而馏出的成分经由冷却管进行了回收。由该热处理后的组合物中的作为成分(A)的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的含量、和热处理前的组合物中的成分(A)的含量，使用以下式而算出作为成分(A)的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的残存率(％)。
·N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的残存率(％)＝[〔热处理后组合物的重量×热处理后组合物中的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的浓度〕/〔热处理前组合物的重量×热处理前组合物中的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的浓度〕]×100(％)
需要说明的是，该热处理前后的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的浓度使用与上述GC分析同样的方法而确认。
[乙酸浓度]
比较例1所记载的反应液的乙酸浓度使用与上述GC分析同样的方法而确认。
[实施例1]
＜合成例1-1＞(乙醛缩二甲醇的合成)
在甲醇420g中添加硫酸6.6g并冷却到0℃后，加入乙醛230g，从而以收率75％合成了以乙醛缩二甲醇作为主成分的液体。不将该液体进行精制而在下述合成例1-2中使用。
＜合成例1-2＞(N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的合成)
调制出将甲醇337g、乙醛300g、和乙酰胺230g混合了的混合液后，将在合成例1-1中获得的含有乙醛缩二甲醇的液体640g在40℃下添加于上述混合液后，使其反应6小时而获得了pH1.2的反应液。然后，在该反应液中加入48质量％氢氧化钠水溶液，获得了调整为pH8.3的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的液体。
＜调制例1＞(含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物的调制)
使用简单蒸馏装置，在温度60～70℃、压力33kPa(绝对压力)的条件下，从在合成例1-2中获得的pH8.3的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的液体将乙醛、乙醛缩二甲醇等低沸点成分蒸馏除去。然后，进一步，在温度70℃、压力0.3kPa(绝对压力)的条件下将水和甲醇蒸馏除去而获得了浓缩液。
将所得的浓缩液进一步减压蒸馏，而以包含N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺78.3质量％、乙酰胺7.7质量％的组合物的形式获得了温度80～100℃(压力0.3kPa(绝对压力))的范围的馏分345g。
所得的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物的熔点＝8℃，水分＝0.10质量％，N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺与乙酰胺的摩尔比＝5.1，5质量％水溶液的pH＝4.3。此外，由热稳定性评价测得的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的残存率为75.1％。将所得的组合物的评价结果示于下述表1中。
＜合成例1-3＞(N-乙烯基乙酰胺的合成)
将在调制例1中获得的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物通过设定为30℃的温度的供给管以1.5g/分钟的供给速度供给到保持于160℃、20kPa(绝对压力)的气化器(内径20mm，长度240mm)，使其气化后，在气化状态下导入到400℃、20kPa(绝对压力)的反应器(内径20mm，长度240mm的管型反应器)而进行了热分解反应。
用设置在反应器出口的冷却管，将通过热分解反应而生成的N-乙烯基乙酰胺和甲醇的混合物冷凝，回收了粗N-乙烯基乙酰胺。在热分解反应时未确认到供给管内的供给原料的固化、气化器内的副生成物的生成等引起的装置的堵塞等制造问题，是良好的，以收率90％获得了N-乙烯基乙酰胺。
[实施例2]
将在实施例1的调制例1中，将通过对在合成例1-2中获得的pH8.3的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的液体进行蒸馏而回收的低沸点成分(乙醛缩二甲醇69质量％、乙醛16质量％、甲醇13质量％、水2质量％)482g、乙酰胺240g、和乙醛312g混合并加温为40℃后，添加将硫酸15g溶解于甲醇460g而得的液体使其反应6小时而获得了pH1.1的反应液。然后，在该反应液中加入48质量％氢氧化钠水溶液而获得了调整为pH8.3的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的液体。对该含有液进行与实施例1的调制例1同样的操作，获得了含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表1中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果未确认到热分解工序中的制造问题。
[实施例3]
将在实施例2中混合的乙酰胺的量变更为217g，除此以外，与实施例2同样地进行操作而获得了含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表1中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果未确认到热分解工序中的制造问题。
[实施例4]
将在实施例2中混合的乙酰胺的量变更为197g，除此以外，与实施例2同样地进行操作而获得了含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表1中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果未确认到热分解工序中的制造问题。
[实施例5]
将在实施例2中混合的乙酰胺的量变更为181g，除此以外，与实施例2同样地进行操作而获得了含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表1中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果未确认到热分解工序中的制造问题。
[实施例6]
在将乙酰胺50g、乙醛缩二甲醇700g、和乙醛150g混合而加温到40℃后，添加将硫酸10g溶解于甲醇180g而得的液体使其反应6小时而获得了pH1.2的反应液。然后，在该反应液中加入48质量％氢氧化钠水溶液而获得了调整为pH8.3的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的液体。
对该含有液进行与实施例1的调制例1同样的操作，获得了含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表1中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果未确认到热分解工序中的制造问题。
[实施例7]
在将乙酰胺50g、乙醛缩二甲醇1000g、乙醛170g混合而加温为40℃后，添加将硫酸14g溶解于甲醇200g而得的液体使其反应6小时而获得了pH1.1的反应液。然后，在该反应液中加入48质量％氢氧化钠水溶液而获得了调整为pH8.3的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的液体。
对该含有液进行与实施例1的调制例1同样的操作，获得了含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表1中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果未确认到热分解工序中的制造问题。
[实施例8]
在与实施例2同样地操作而获得的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物中，进一步添加纯水而获得了将水分调制为0.5质量％的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表1中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果未确认到热分解工序中的制造问题。
[实施例9]
在与实施例3同样地操作而获得的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物中，进一步添加纯水而获得了将水分调制为0.96质量％的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表1中。
进而，使用了在实施例8中获得的组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果未确认到热分解工序中的制造问题。
[实施例10]
在将乙酰胺50g、乙醛缩二甲醇310g、和乙醛140g混合而加温为40℃后，添加将硫酸10g溶解于甲醇160g而得的液体使其反应6小时而获得了pH1.2的反应液。然后，在该反应液中加入48质量％氢氧化钠水溶液而获得了调整为pH8.3的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的液体。
对该含有液进行与实施例1的调制例1同样的操作，获得了含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表1中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果未确认到热分解工序中的制造问题。
[比较例1]
将乙酰胺120g、乙醛缩二甲醇3680g、甲醇200g混合而制成均匀溶液，作为反应原料。在内径40mm的反应管中填充强酸性离子交换树脂“アンバーリスト(注册商标)15”60mL，将反应管沉到55℃的温水中，使反应温度为55℃。在该反应管中以每小时5mL导入上述反应原料，回收流出的反应液，进行了分析。乙酰胺转化率98％，N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺收率为90％。
将所得的反应液用简单蒸馏装置蒸馏，以13kPa(绝对压力)、油浴温度90℃馏出低沸点成分后，测定蒸馏残留物(日文：釜残)的pH，结果pH＝4.3，乙酸浓度为430ppm。在该蒸馏残留物中添加相对于乙酸为1.1当量的碳酸钠后，以压力0.3kPa(绝对压力)，使含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物207g馏出。在所得的组合物中，N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺含量为98.1质量％，乙酰胺含量为1.1质量％，熔点＝32℃，水分＝0.03质量％，N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺与乙酰胺的摩尔比＝45.0，5质量％水溶液的pH＝7.4。此外，由热稳定性评价测得的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的残存率为83.6％。将所得的组合物的评价结果示于下述表2中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而尝试了N-乙烯基乙酰胺的合成，结果在热分解工序中在原料供给管中发生由原料固化引起的堵塞，从而确认到制造问题。
[比较例2～4]
在与实施例2同样地操作而获得的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物中，进一步添加纯水而获得了将水分分别调制为下述表2所示的含量的组合物。将所得的各组合物的评价结果示于下述表2中。由热稳定性评价测得的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的残存率按照比较例2、3和4的顺序降低为65.6％、57.4％、47.5％。
进而，使用了在比较例2、3和4中获得的各组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果在任一热分解工序中都确认到由副生成物的生成引起的气化器的堵塞。
[比较例5]
将实施例2中的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺合成的反应时间从6小时变更为2小时，除此以外，与实施例2同样地进行操作而获得了含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表2中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果在热分解工序中确认到气化器的堵塞。
[比较例6]
将实施例1中的合成例1-2的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺合成后的pH调整值从pH8.3变更为pH7.5，除此以外，同样地进行操作而获得了含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物。将所得的组合物的评价结果示于下述表2中。
进而，使用了该组合物，除此以外，与实施例1的合成例1-3同样地操作而合成出N-乙烯基乙酰胺，结果在热分解工序中确认到气化器的堵塞。
[表1]
表1
*1：成分(A)：N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺
*2：成分(B)：乙酰胺
*3：N-乙烯基乙酰胺
*4：成分(A)/成分(B)(摩尔比)
*5∶5质量％水溶液的pH
*6：热稳定评价
[表2]
表2
*1：成分(A)：N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺
*2：成分(B)：乙酰胺
*3：N-乙烯基乙酰胺
*4：成分(A)/成分(B)(摩尔比)
*5：5质量％水溶液的pH
*6：热稳定评价
如表1所示那样，实施例1～10中的满足全部条件(1)～(4)的包含成分(A)和成分(B)的组合物在制造时不产生问题，确认到可以稳定地生产N-乙烯基羧酸酰胺。
与此相对，如表2所示那样，比较例1～6中的包含成分(A)和成分(B)的组合物由于不满足条件(1)～(4)的任意者，因此确认到产生制造问题，难以稳定地制造N-乙烯基羧酸酰胺。
产业可利用性
通过在N-乙烯基羧酸酰胺的制造中，使用本发明的组合物，从而能够避免供给管中的原料成分的固化、热分解塔内的堵塞这样的制造问题，与使用以往的单独的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或包含N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的组合物相比，能够进行更稳定的生产。
而且，该生产性的提高和改善起因于包含作为N-乙烯基羧酸酰胺的前体的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的组合物，因此能够在不进行高额的温度调节设备的导入、热分解反应器的改良的情况下，进行更稳定的生产，由此连续生产性也提高。此外，例如，在能够运行的供给管温度的设定范围也可以扩大方面，包含气化器的热分解反应器中的略微的温度设定不均等引起的杂质的生成也被抑制，因此与以往相比能够扩大能够使用的设备的选择。进一步，基于同样的理由，也不易受制造设备的设置环境例如影响管温度等的周围温度的影响，因此从成本、地域的观点考虑，也具有新的制造设备的导入中的障碍变少这样的优点。
这样，本发明的含有N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的组合物除了实现与以往设备相比更稳定的生产性以外，能够使运行条件、设备的选择方面的限制少，因此进一步，能够使导入新的制造设备的情况下的障碍也低，在产业上是非常有用的。

Claims (10)

1.一种N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，其包含：
作为成分(A)的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺、以及
作为成分(B)的除N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺以外的羧酸酰胺，
其满足下述(1)～(4)的条件，
(1)所述组合物的熔点为0～20℃，
(2)水的含量在所述组合物总量中为0.01～1.00质量％，
(3)所述成分(A)相对于所述成分(B)的含量比以摩尔比计为4.0～8.8，
(4)所述组合物的5质量％水溶液的pH为4.0～8.0，
所述成分(A)为下述通式(I)所示的化合物，
在通式(I)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R3表示碳原子数1～5的烷基，
所述成分(B)为下述通式(II)所示的化合物，
在通式(II)中，R1表示碳原子数1～5的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，所述组合物的5质量％水溶液的pH为4.3～7.0。
3.根据权利要求1或2所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，所述成分(A)的含量在所述组合物总量中为70.0～88.0质量％。
4.根据权利要求1或2所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，所述成分(A)为N-(1-甲氧基乙基)羧酸酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，所述成分(A)为N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。
6.根据权利要求1或2所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，所述成分(B)为乙酰胺。
7.根据权利要求1或2所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，将所述组合物在大气下、常压、160℃的条件下保持4小时后的、所述组合物中的所述成分(A)的残存率为70％以上，所述残存率的单位为％。
8.根据权利要求1或2所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，所述成分(A)的含量在所述组合物总量中为70.0～96.0质量％。
9.根据权利要求1或2所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物，所述成分(A)和所述成分(B)的合计含量在所述组合物总量中为75.0～99.0质量％。
10.一种N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺制造用组合物进行热分解或催化裂化。
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