CN102272093A - N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物及其制造方法，N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法、N-乙烯基羧酸酰胺化合物的制造方法、及N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物的制造方法。

式中，R^A和R^B相互独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，其中，R^A和R^B同时表示氢原子的情况除外。通过使N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物在酸催化剂存在下与醇反应，来获得N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物，通过使N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物进行热分解或催化分解来获得作为N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物的单体的N-乙烯基羧酸酰胺化合物。

Description

N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物及其制造方法、使用N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物作为起始物质的N-乙烯基羧酸酰胺化合物的制造方法、及作为其前体的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法、和N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物的制造方法。

背景技术

N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺作为用于合成N-乙烯基羧酸酰胺的前体即N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的中间原料是有用的。

作为N-乙烯基甲酰胺的制造法，在特开平6-298713号公报(专利文献1)中公开了经由N-(1-羟基乙基)甲酰胺来制造N-(1-甲氧基乙基)甲酰胺，通过其热分解能够制造N-乙烯基甲酰胺。但是，关于其他N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺没有任何记载，关于经由其他N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺制造N-乙烯基羧酸酰胺的方法，也没有任何记载。

另一方面，在特开平6-100515号公报(专利文献2)中公开了，在酸催化剂存在下，由羧酸酰胺、醇、缩醛等来制造作为N-乙烯基羧酸酰胺的前体的N-(α-烷氧基乙基)-羧酸酰胺的方法。该制造方法具有如下优点：其原料容易获得，可以不制造N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺，而用1步来制造N-(α-烷氧基乙基)羧酸酰胺。但是，需要与羧酸酰胺相对的大量过剩的醇、缩醛，和需要从含有N-(α-烷氧基乙基)羧酸酰胺的反应液中回收醇、缩醛，进行循环利用，虽然适合大量生产，但是不能说一定适合多目的工厂中的少量生产。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平6-298713号公报

专利文献2：特开平6-100515号公报

发明内容

本发明的课题在于提供新的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物及其制造方法、N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法、N-乙烯基羧酸酰胺化合物的制造方法、以及N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物的制造方法。

本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使羧酸酰胺与乙醛在碱催化剂存在下反应，可以获得目标的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及如下的[1]～[9]。

[1]通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物，

[化1]

式中，R^A和R^B相互独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，其中，R^A和R^B同时表示氢原子的情况除外。

[2]根据上述[1]所述的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物，是N-(1-羟基乙基)-N-甲基甲酰胺、N-(1-羟基乙基)-N-乙基甲酰胺、N-(1-羟基乙基)乙酰胺、N-(1-羟基乙基)-N-甲基乙酰胺、或N-(1-羟基乙基)-N-乙基乙酰胺。

[3]通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使乙醛与通式(2)所示的羧酸酰胺在碱存在下反应，

[化2]

式中的符号表示与上述[1]中的记载相同的含义，

[化3]

式中的符号表示与上述相同的含义。

[4]根据上述[3]所述的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法，碱是碳酸氢盐。

[5]根据上述[3]或[4]所述的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法，在甲基环己烷中反应。

[6]根据上述[3]或[4]所述的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法，在N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的存在下进行反应。

[7]通式(3)所示的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物与通式(4)所示的醇在酸催化剂的存在下进行反应，

[化4]

式中的符号表示与上述[1]中的记载相同的含义，

[化5]

R^COH         (4)

式中，R^C表示碳原子数1～4的烷基，

[化6]

式中的符号表示与上述相同的含义。

[8]通式(5)所示的N-乙烯基羧酸酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物与通式(4)所示的醇在酸催化剂的存在下反应获得的通式(3)所示的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物，进行热分解或催化分解，

[化7]

式中的符号表示与上述[1]中的记载相同的含义，

[化8]

R^COH          (4)

式中的符号表示与上述[7]中的记载相同的含义，

[化9]

式中的符号表示与上述相同的含义，

[化10]

式中的符号表示与上述相同的含义。

[9]N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物的制造方法，其特征在于，使通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物与通式(4)所示的醇在酸催化剂的存在下反应获得的通式(3)所示的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物进行热分解或催化分解，来获得通式(5)所示的N-乙烯基羧酸酰胺化合物，使通式(5)所示的N-乙烯基羧酸酰胺化合物进行均聚，或者与其他能够共聚的单体进行共聚，

[化11]

式中的符号表示与上述[1]中的记载相同的含义，

[化12]

R^COH         (4)

式中的符号表示与上述[7]中的记载相同的含义，

[化13]

式中的符号表示与上述相同的含义，

[化14]

式中的符号表示与上述相同的含义。

本发明所获得的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物，作为用于合成N-乙烯基羧酸酰胺化合物的中间原料是有用的。

根据以N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺作为起始物质的本发明的N-乙烯基羧酸酰胺化合物的制造方法，与目前制造的N-乙烯基羧酸酰胺化合物比较，适度含有聚合抑制物质，因此能够提供兼具聚合性和保存稳定性的平衡的优异的聚合性单体。

附图说明

[图1]实施例1中获得的N-(1-羟基乙基)乙酰胺的¹H-NMR图谱。

[图2]实施例10中获得的N-(1-羟基乙基)-N-甲基甲酰胺的¹H-NMR图谱。

具体实施方式

以下、详细说明本发明。

本说明书中，所谓N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物，意味着N-(1-羟基乙基)-N-烷基甲酰胺和N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺，所谓N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物，意味着N-(1-烷氧基乙基)-N-烷基甲酰胺和N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺。另外，N-乙烯基羧酸酰胺化合物，意味着N-乙烯基烷基甲酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺，所谓N-乙烯基羧酸酰胺聚合物，意味着聚-N-乙烯基烷基甲酰胺和聚-N-乙烯基羧酸酰胺。所谓“N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物”，意味着上述的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物和/或N-乙烯基羧酸酰胺共聚物，N-乙烯基羧酸酰胺共聚物是N-乙烯基羧酸酰胺以外的单体与N-乙烯基羧酸酰胺的共聚物。

另外，所谓N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物，意味着N-1，3-丁二烯基-N-烷基甲酰胺、和N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺。

[N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物]

本发明的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物如通式(1)所示。

[化15]

式中，R^A和R^B相互独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。其中，R^A和R^B同时表示氢原子的情况除外。

作为R^A和R^B表示的碳原子数1～4的烷基的具体例，可以列举出甲基、乙基、正丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基。

对R^A和R^B所表示的碳原子数1～4的烷基的种类没有特别的限制，可以自由选择。在使用碳原子数少的烷基的情况下，与碳原子数多的烷基比较，N-(1-羟基乙基)-N-烷基羧酸酰胺化合物和由其衍生的N-乙烯基-N-烷基羧酸酰胺化合物的亲水性有提高的倾向。因此，可以根据需要的亲水性，自由选择烷基的种类。

作为N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的具体例，可以列举出N-(1-羟基乙基)-N-甲基甲酰胺、N-(1-羟基乙基)-N-乙基甲酰胺、N-(1-羟基乙基)乙酰胺、N-(1-羟基乙基)-N-甲基乙酰胺、或N-(1-羟基乙基)-N-乙基乙酰胺等。

[N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法]

本发明的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物，可以通过使乙醛与酰胺化合物反应来制造。

本发明中的作为原料的酰胺化合物，是通式(2)所示的羧酸酰胺，

[化16]

式中的R^A和R^B表示与上述相同的含义。

作为通式(2)所示的羧酸酰胺的具体例，可以列举出N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-(n-丙基)甲酰胺、N-(i-丙基)甲酰胺、N-(n-丁基)甲酰胺、N-(s-丁基)甲酰胺、N-(i-丁基)甲酰胺、N-(t-丁基)甲酰胺、乙酰胺及其N-烷基衍生物、丙酰胺及其N-烷基衍生物、丁烷酰胺及其N-烷基衍生物、2-甲基丙酰胺及其N-烷基衍生物、戊酰胺及其N-烷基衍生物、3-甲基丁烷酰胺及其N-烷基衍生物、2-甲基丁烷酰胺及其N-烷基衍生物、2，2-二甲基丙酰胺及其N-烷基衍生物。作为N-烷基，可以列举出碳原子数1～4的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基。

本发明的乙醛与羧酸酰胺的反应，在碱催化剂存在下进行。作为碱的种类，可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、磷酸钠、磷酸钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾等的无机碱、三乙基胺、吡啶、吗啉等的有机胺类、离子交换树脂等。

这些催化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

这些碱中，碳酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐，从能够抑制作为乙醛的副反应的羟醛缩合的观点出发，是优选的，特别优选碳酸氢盐。作为这些碱中含有的碱金属离子，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选钾离子。最优选碳酸氢钾。

使用的催化剂的量，相对于酰胺，为0.01～20mol％、优选为0.1～10mol％、更优选为0.2～5mol％。如果催化剂的使用量小于0.01mol％，则有反应延迟的可能，如果超过20mol％，则在经济上不理想。

乙醛和酰胺化合物的使用量，相对于酰胺化合物1mol，乙醛为1～10mol、优选1～6mol、更优选1～3mol。如果乙醛的使用量超过10mol，则未反应的乙醛大量残留，因此在经济上不理想，如果小于1mol，则残留未反应的酰胺化合物，在经济上不理想。

本反应可以在无溶剂下进行，也可以使用溶剂来进行。作为溶剂，可以列举出己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、癸烷等的脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环等的醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、丙酮、甲基乙基酮等的酮类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺类、氯仿、二氯甲烷等的卤化烃、乙腈。其中，从反应速度快和具有法规规定的工厂的操作容易的沸点的观点出发，特别优选甲基环己烷。

在使用这些溶剂的情况下，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。使用的溶剂的量，相对于酰胺化合物，为0.05～20质量倍、优选0.1～10质量倍、更优选为0.2～5质量倍。

本发明的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法中，通过在反应溶剂预先加入作为目标物的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物来进行反应，可以提高反应速度。这是由于催化剂和乙酰胺对缺乏溶解性的酰胺化合物的表面的亲和性提高。

反应温度为-10～80℃、优选-5～70℃、更优选0～60℃。如果小于-10℃，则反应会延迟，如果超过80℃，则由于乙醛的沸点低，因此容易从反应混合物蒸发而失去，有反应延迟的可能，并且在经济上不适合。

所获得的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物，可以进行纯化，或者不纯化而直接用于接下来的工序。

作为纯化方法，可以使用公知的方法。作为具体例，可以列举出重结晶法、二氧化硅凝胶、氧化铝等作为填充剂的柱纯化、蒸馏纯化、分液等。这些方法可以单独或组合使用。

[N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法]

本发明的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物通过在酸催化剂存在下与通式(4)所示的醇反应，来制造通式(3)所示的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物，

[化17]

R^COH               (4)

(式中，R^C表示碳原子数1～4的烷基)

[化18]

(式中的R^A、R^B和R^C表示与上述相同的含义)。

使用的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物可以进行纯化，也可以除去乙醛等的低沸点物，然后不进一步纯化而使用，进而也可以在含有乙醛等的低沸点物的状态下直接用于本工艺。

N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物与醇的反应，通过在含有N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的混合物中添加醇和酸催化剂来进行。

作为使用的醇，可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、异丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇。其中，从能够廉价获得，并且在热分解N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物来制造N-乙烯基羧酸酰胺时生成的醇容易除去的观点出发，最优选甲醇。

作为使用的酸催化剂，可以为均相催化剂、非均相催化剂的任一者，作为均相催化剂，可以列举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸、磷钨酸等的杂多酸、甲磺酸、p-甲苯磺酸等的有机酸等。进而，不一定要均匀溶解，还可以使用强酸与弱碱的盐。作为强酸与弱碱的盐，可以列举出硫酸铵、氯化铵等。作为非均相催化剂，可以列举出凝胶型、多孔型等的酸性离子交换树脂。具体来说，可以列举出“ダィャィォンSK-1B”、“ァンバ一ラィトIR-120B”、“ダゥェックス50W”、“ァンバ一ラィト200C”、“ァンバ一リスト15”、“ダゥェックスMSC-1”(都是注册商标)等。使用量，在均相催化剂的情况下，只要在醇中含有100～1000ppm即可。在不对N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物进行纯化地使用的情况下，由于含有在制造N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物时使用的碱，因此可以将该部分也考虑在内来确定酸催化剂的量。如果超过1000ppm，则N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物分解，产生羧酸酰胺和乙酰胺，进而它们反应，大量生成亚乙基双羧酸酰胺等的高沸点副产物，因此不优选。

作为酸催化剂的添加法，为了尽可能抑制副反应，优选在将醇加入到反应液中后添加。在均相催化剂的情况下，优选预先稀释后添加到反应液。如果直接将盐酸、硫酸等添加到反应液中，则在扩散到反应液全体中之前，与浓盐酸、硫酸接触的反应基质容易发生副反应，因此不优选。作为稀释溶剂，为了不改变反应原料的组成，也优选使用原料、反应液中存在的化合物且不容易与酸催化剂反应的化合物。作为稀释溶剂的具体例，可以列举出甲醇、乙醇等的醇、二甲基乙缩醛、二乙基乙缩醛等的缩醛。作为强酸与弱碱的盐，从容易加入的观点出发，优选添加到反应液中。离子交换催化剂那样的非均相催化剂，从容易加入的观点出发，也优选添加到反应液中。

另外，在使用离子交换催化剂的情况下，如果添加少量的均相催化剂，则能够延长离子交换树脂的活性寿命，因此优选。进而，通过合并使用离子交换催化剂，与仅使用均相催化剂的情况比较，能够减少均相催化剂的使用量，减少反应后的中和生成的中和盐，因此优选。

反应温度通常为0～150℃、优选为20～80℃。如果为0℃以下，则反应速度慢，因此不优选。另外，如果为150℃以上，则杂质的生成增加，因此不优选。反应时间随着反应使用的催化剂量、反应温度、原料的化合物的种类等的不同而不同，通常从0.05～10小时的范围中选择，特别优选0.1～5小时。这些反应条件，根据使用的醇的种类的不同，最适条件不同，因此为了收率良好地获得作为目标物的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物，重要的是在上述的范围内设定适合该反应的反应温度、反应时间。另外，压力可以在减压、常压、加压的任一条件下进行，通常为常压。

[N-乙烯基羧酸酰胺化合物及其聚合物的制造方法]

由本发明的方法获得的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物，是用于制造N-乙烯基羧酸酰胺化合物的前体(中间体)，主要衍生成N-乙烯基羧酸酰胺化合物系均聚物或共聚物，并且还可以作为有用的化学药品等的中间体使用。

(i)N-乙烯基羧酸酰胺化合物的制造方法

通式(3)所示的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物，可以通过热分解、催化分解等的公知的方法，变换成通式(5)所示的N-乙烯基羧酸酰胺化合物和醇(R^COH)。

[化19]

(式中的R^A、R^B和R^C表示与上述相同的含义。)

[化20]

(式中的R^A和R^B表示与上述相同的含义。)。该反应在气相或液相下，在例如反应温度60～600℃、反应时间0.3秒～2小时、反应压力13.3Pa～大气压下进行。作为催化分解法的情况下使用的催化剂，可以列举出羧酸的碱金属盐(例如乙酸钾等)，可以列举出碱金属、碱土类金属的氧化物(例如氧化镁等)。

N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物，在存在酸时，会发生加溶剂分解、或水解。因此，本发明的反应中使用的制造装置、分离装置、原料槽、制品容器、滤液槽等的设备，优选放置在氮、干燥空气等的气氛下。另外，为了防止N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物的水解反应，可以在原料中添加少量的硫酸镁等的干燥剂。

根据本发明的方法，使N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物热分解或催化分解，变换为N-乙烯基羧酸酰胺化合物时，副生成N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物。

N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物是抑制N-乙烯基羧酸酰胺化合物聚合的物质。即、为了获得高分子量的N-乙烯基羧酸聚合物，进行稳定的聚合反应，需要将其除去或者进行化学转换。

本发明中，可以从N-乙烯基羧酸酰胺化合物中减少、除去N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物。从N-乙烯基羧酸酰胺化合物中减少、除去N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物的方法，只要是容易分离1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物和N-乙烯基羧酸酰胺化合物的物理的方法或化学转换方法即可，没有特别的限制，作为纯化处理法的实施方式，有例如N-乙烯基羧酸酰胺化合物或其溶液的精密蒸馏法、重结晶法、压力晶析法、活性炭等吸附剂处理的物理的纯化处理方法、以及通过与p-苯醌等进行狄尔斯-阿尔德反应进行处理的方法、将1，3-丁二烯基进行选择性地氢化反应来处理的方法等，将N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物进行化学转换的纯化处理方法，各方法可以单独使用，或组合使用。

以下，对将N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物从N-乙烯基羧酸酰胺化合物中减少、除去的实施方式，进行详细说明。

作为用精密蒸馏法分离的情况下的蒸馏装置，没有特别的限制，可以使用具有1～50段的理论塔板数的塔板、填充塔，优选使用压力损失少、精馏性能优异的精馏塔。作为其例，可以列举出使用规则填充物的填充塔。N-乙烯基羧酸酰胺化合物，容易在热的情况下变质，因此优选在尽可能的低温下蒸馏。因此，在0.01～100mmHg的减压下进行蒸馏。该精密蒸馏法，可以连续也可以不连续地实施，从生产率、运行稳定性等的方面考虑，优选连续操作。对回流比没有特别的限制，根据N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物的含量、N-乙烯基羧酸酰胺化合物的种类、蒸馏塔的性能等进行设定，在0.1～20左右是充分的，优选0.5～10。

本发明获得的N-乙烯基羧酸酰胺化合物，含有少量丁醛和己醛，所述丁醛和己醛是在制造N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物时副生的3-羟基丁醛和5-羟基-2-己烯醛在选择性氢化上述的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物时被氢化从而生成的。作为丁醛和己醛的含量，为0.5～5000质量ppm，优选为5～1000质量ppm、进一步优选为10～500质量ppm。这些化合物在将N-乙烯基羧酸酰胺化合物在引发剂的存在下进行聚合反应使用时对聚合反应没有任何不良影响。另一方面，在没有引发剂的状态下，在长期保管N-乙烯基羧酸酰胺化合物的情况下，发挥作为阻聚剂的效果，能够防止凝胶化、聚合等的变质劣化。

[化21]

3-羟基丁醛                     5-羟基-2-己烯醛

丁醛                           己醛

本发明的方法中，通过利用N-乙烯基羧酸酰胺化合物溶液的冷却进行的重结晶法来分离N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺化合物的情况下，可以直接冷却这些溶液，可以使用与N-乙烯基羧酸酰胺化合物没有反应性、具有适度的溶解性的重结晶溶剂。作为这样的溶剂，可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷等脂肪族烃、甲醇、乙醇、n-丙基醇、异丙基醇、n-丁醇、异丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、环己醇等醇类、二氯甲烷、氯仿、氯代苯等的卤化烃、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸丙基酯、乙酸丁基酯等酯类、乙醚等醚类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等，特别优选甲苯、环己烷、甲基环己烷、甲醇、异丙基醇。另外，还可以将它们组合使用。冷却温度，依据N-乙烯基羧酸酰胺化合物和重结晶溶剂的种类、量的不同，适度的温度是不同的，为-20～50℃、优选-10～40℃。

作为本发明中使用的晶析装置，连续式、分批式的任一者均可，另外，可以是晶析方法、通过与冷却介质进行的热交换的方法、通过蒸发溶剂进行的浓缩和冷却的方法，对结构方式没有严格的条件要求。本发明中使用的结晶的分离装置，也不特别限于利用真空压、加压、利用重力、离心力的分离装置等。

本发明中还使用在同一装置内进行晶析操作和分离操作的固液分离器。作为这样的例子，在不使用重结晶溶剂等的情况下，优选压力晶析机、流下液膜式晶析机(MWB分别晶析装置等)、塔型连续晶析纯化装置(BMC装置等)。另外，在过滤高浓度的浆料的情况下，优选ロ一ゼンムンドフィルタ一那样的自动Nutsche过滤器。

作为本发明的方法获得的N-乙烯基羧酸酰胺化合物的用途，可以列举出反应性稀释剂、各种聚合物用原料、医药用原料、农药用原料、用于对聚酯纤维表面进行接枝聚合的吸湿性改善用单体、PET膜表面改质用单体、溶剂、可溶化剂等。

(ii)N-乙烯基羧酸酰胺化合物的聚合

通过将通式(5)所示的N-乙烯基羧酸酰胺化合物进行均聚或者与其他能够共聚的单体进行共聚，来制造N-乙烯基羧酸酰胺的均聚物或N-乙烯基羧酸酰胺的共聚物。

[化22]

式中的符号表示与上述相同的含义，

作为聚合方法，可以使用溶液静置聚合、溶液搅拌聚合、滴加聚合、反相悬浮聚合、乳化聚合、沉淀聚合等的一般的聚合法。例如作为溶液聚合法，在水或有机溶剂或它们的混合溶剂等的溶剂中均匀溶解单体成分、交联剂，通过真空脱气或利用氮气、二氧化碳气体等的惰性气体进行的置换等，除去体系内的溶存氧，然后添加聚合引发剂使其聚合。聚合开始温度通常为-10～60℃左右，反应时间为1～10小时左右。

作为能够与N-乙烯基羧酸酰胺化合物共聚的单体的具体例，可以列举如下。

丙烯酸、甲基丙烯酸(以下统称为(甲基)丙烯酸)或它们的钠盐、钾盐等的碱金属盐；其甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、壬基酯、癸基酯、己基癸基酯、十八烷基酯等的烷基酯；其羟基乙基酯、羟基丙基酯、羟基丁基酯等的羟基低级烷基酯；其二甲基氨基甲基酯、二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基酯、二甲基氨基丁基酯、二乙基氨基甲基酯、二乙基氨基乙基酯、二乙基氨基丙基酯、二乙基氨基丁基酯等的低级烷基氨基取代的低级烷基酯；其三甲基铵基乙基酯卤化物、三甲基铵基丙基酯卤化物、三乙基铵基乙基酯卤化物、三乙基铵基丙基酯卤化物等的季铵基取代的低级烷基酯卤化物(卤化物优选氯化物或溴化物)；其酰胺；其二甲基氨基甲基酰胺、二甲基氨基乙基酰胺、二甲基氨基丙基酰胺、二甲基氨基丁基酰胺、二乙基氨基甲基酰胺、二乙基氨基乙基酰胺、二乙基氨基丙基酰胺、二乙基氨基丁基酰胺等的低级烷基氨基取代的低级烷基酰胺；其三甲基铵基乙基酰胺卤化物、三甲基铵基丙基酰胺卤化物、三乙基铵基乙基酰胺卤化物、三乙基铵基丙基酰胺卤化物等的季铵基取代的低级烷基酰胺卤化物；其磺基甲基酰胺、磺基乙基酰胺、磺基丙基酰胺、磺基丁基酰胺、甲基酰胺磺酸钠、乙基酰胺磺酸钠、丙基酰胺磺酸钠、丁基酰胺磺酸钠、甲基酰胺磺酸钾、乙基酰胺磺酸钾、丙基酰胺磺酸钾、丁基酰胺磺酸钾等的磺酸或碱金属磺酸取代的低级烷基酰胺；丙烯腈；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等的乙烯基醚；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮等的乙烯基酮；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等的低级羧酸乙烯基酯；马来酸酐、马来酸、马来酸钠、马来酸钾等。

其中，特别优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氯化三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、磺基丙基丙烯酰胺、磺基丁基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺磺酸钠、丁基丙烯酰胺磺酸钠、丙烯腈、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、马来酸酐等。

作为能够与N-乙烯基羧酸酰胺化合物共聚的单体，可以使用作为在1分子中具有2个以上的不饱和基的化合物的交联性单体或交联剂。作为交联性单体，可以使用公知的单体，可以列举出例如，四烯丙基氧基乙烷、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、二烯丙基醚、单糖类、二糖类、多糖类、纤维素等的在1分子内具有2个以上羟基的化合物衍生的多烯丙基醚、偏苯三酸三烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯等、在1分子中具有2个以上羧基的化合物衍生的多烯丙基酯、二烯丙基胺、三烯丙基异氰脲酸酯等的在1分子内具有2个以上烯丙基的化合物、草酸二乙烯基酯、丙二酸二乙烯基酯、琥珀酸二乙烯基酯、戊二酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、马来酸二乙烯基酯、富马酸二乙烯基酯、柠檬酸三乙烯基酯等的在1分子内具有2个以上的乙烯基酯结构的化合物、N，N’-亚丁基双(N-乙烯基乙酰胺)、N，N’-二乙酰基-N，N’-二乙烯基-1，4-双氨基甲基环己烷等的双(N-乙烯基羧酸酰胺)化合物、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的、具有多个的丙烯酰胺结构、(甲基)丙烯基的化合物、二乙烯基苯、二乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等，可以使用1种或根据需要使用2种以上。

本发明的N-乙烯基羧酸酰胺化合物聚合获得的N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物，可以通过下述方法来制造。

将N-乙烯基羧酸酰胺化合物作为必须单体，在聚合引发剂的存在下进行聚合反应。聚合反应，是在实质上不溶解所生成的共聚物或者溶解所生成的共聚物的有机溶剂中，在含有有机溶剂的水溶液中，或在水溶液中进行。

作为使用的有机溶剂的例子，可以列举出乙酸乙基酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇等。

作为聚合引发剂，可以没有限定地使用例如钠、钾和铵等的过硫酸盐；过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化壬酰、枯烯过氧化氢、t-丁基过氧化苯二甲酸酯、t-丁基过氧化苯甲酸酯、t-丁基过氧化新戊酸酯、过乙酸钠、过碳酸钠等的过氧化物；偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双{2-[N-(2-羧基乙基)脒基]丙烷}、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)等的偶氮化合物等、聚合反应中一般使用的化合物。

上述聚合引发剂中，优选使用能够溶解于有机溶剂的偶氮双异丁腈、能够溶解于水的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。聚合引发剂的使用量，根据其种类、聚合方法而不同，可以适当选择以使聚合反应快速进行、获得适当的质均分子量，例如使用全部单体量的0.1～3质量％左右。

聚合反应通常优选在惰性气氛下进行。聚合温度对生成的共聚物的质均分子量有很大影响，因此不能一概而定，在为了获得目标的质均分子量的共聚物的情况下，优选在约0～100℃进行反应。

为了调整到目标物的N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物的质均分子量的范围，有效的是使用分子量调节剂。

作为分子量调节剂，可以列举出例如硫醇化合物等，具体来说，可以使用十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、硫代乙酸或其盐、硫代乙醇、硫代甘油、其他烷基硫醇等。作为其他可以使用的分子量调节剂，可以列举出卤化物；二硫化二烷基黄原胶、二烯丙基二硫化物等的硫化物；取代膦等的磷化合物；烷基胺等。

分子量调节剂的使用量，可以适当选择以使目标物共聚物的质均分子量在上述的范围内，一般优选使用原料单体0～10质量％作为基础。在分子量调节剂多于10质量％时，聚合反应不充分进行，残留单体增加，倾向于容易生成质均分子量小于1,000的物质。作为具体例，在使用烷基硫醇作为分子量调节剂的情况下，添加量以原料单体为基础优选为0.5～5质量％。

在进行乳化聚合的情况下，为了顺利进行聚合反应，另外为了生成的乳液的稳定化，使用各种乳化剂。作为乳化剂，优选并用阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，可以有效使用一般使用的阴离子性、非离子性表面活性剂。例如作为阴离子性表面活性剂，可以列举出十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚乙二醇壬基苯基磺酸钠、丁基萘磺酸钠、树脂酸钠等。

另外，作为非离子性表面活性剂，可以列举出聚乙二醇十二烷基醚、聚丙二醇辛基醚那样的聚乙二醇烷基醚；聚乙二醇十二烷基苯基醚等的聚乙二醇烷基苯基醚、长链羧酸的聚乙二醇酯等。

乳化聚合时，还可以单独使用具有乳化作用的高分子化合物，或者与表面活性剂并用。作为具有乳化作用的高分子化合物，可以列举出例如作为天然物的阿拉伯胶、糊精等，作为合成物的聚乙烯基醇、聚丙烯酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、聚N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基甲酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羟基乙基纤维素、和丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯与丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的共聚合物的水溶性高分子。还可以使用与环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物。

作为本发明的N-乙烯基羧酸酰胺化合物聚合获得的N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物的用途，粘结剂、砂芯粘合剂、橡胶-金属粘结剂、粘土、陶磁器、磁器、砖制品等高温烧成物的粘合剂、陶瓷介质浆料的分散剂、陶瓷的粘度调节剂、玻璃和玻璃纤维的粘合剂、润滑剂和涂层剂、圆珠笔的墨、印刷墨的保护胶体和均化剂、颜料分散剂、蜡和光泽剂、整发剂、洗发水、染发剂、霜、剃须和剃须后制品、化妆制品、消臭剂、入浴剂、口红、美肌制品、护肤制品、刷牙粉、香料粘合剂、酶的抑制起粉为目标的酶的涂层/粘合剂、泡的稳定化剂、皮肤刺激抑制剂、染料移行防止剂、液体·粉末洗衣制品、洗剂的胶囊化剂、阻止剂用添加剂、喷墨助剂、防静电剂、肥皂片、防水手霜、工业杀菌剂、自动清洁溶液、油脂洗涤剂、去污剂、入浴液的泡稳定剂、合成纤维和树脂处理纤维的防污剂、片制品的粘合剂、蓄电池、印刷电路、酸腐食抑制剂、镀锌光泽助剂、环氧树脂固化剂、锚固剂、金属螯合物剂、电视机的浏览器管中的屏蔽用、和光感光材料的保护、电池的金属盐或汞齐的粘合剂、金、镍、铜、镀锌浴和阴极线管等的集热传达液的相溶性分散剂、电池内部液泄漏防止剂、镉型电极的扩张器、醛吸附剂、烧结镍粉板的粘合剂、金属镀的浸渍蚀刻防止剂、印刷板保存液、边缘涂层、染料固定改良材、染料展色剂、织物精加工和各种纤维用印刷液的增稠剂、印刷洗涤时的染料的除去剂、染料的可溶化剂、纤维的染色和印刷、染料除去和分散剂、纤维的光泽剂、纤维的耐油脂性助剂、纤维的再防污防止剂、二氧化钛的分散剂、二氧化锌的分散剂、大细孔、多细孔、脱盐、气体分离、液体超滤、血液透析、结露防止材料、生体电极用垫基材、选择透过性等的各种的机能性膜、冶金中的、淬火油浴槽的腐食防止剂、铸模、芯的粘合剂、增稠剂、粘度调节剂、接着改良材、水溶性焊料、粘着剂、砂浆用添加剂、纸的强度和稳定性的改善剂、纸的光泽、粘合、吸收性、白色化、光泽的改善、纸的染色·脱色工序中的染料的可溶化剂、制纸中的纤维、颜料的分散剂、制纸中的沥青状物质的沉淀防止剂、帖附剂用基材、与改性树脂的络合剂、制纸中的无机块、纤维的粘合剂、乳液聚合物的粒径调节剂、悬浮剂、粘度调节剂、聚合物的强度、透明度、着色性改善剂、电泳用凝胶、DDS用基材、胶乳的染色能力提高剂、胶乳的稳定化剂、鳞屑阻碍剂、水搬送体系中的腐食防止剂、逆浸透膜、鱼卵养殖池的水处理中的鳞屑阻碍、防堵塞剂、机能性导管、血液袋、再生医疗用医疗用基质基材、创伤被覆剂、眼科用材料、医疗用粘结剂、饲料添加物、水溶性膜、无缝胶囊、铸物的粘合助剂、排水中的油、染料的除去剂、流出油的除去中的油球形成剂、钻孔用助剂、排水处理中的凝集剂、毒气中和脱臭剂和刺激缓和剂、水泥的凝结延迟剂、坑井管道的シ一ラト特性改善剂、沼采掘的粘度调节剂、纸尿裤、生理用卫生巾、创伤包带、失禁用垫、血液吸液片等各种纸和纤维制品吸液性向上剂、农园艺用保水剂、食品鲜度保持材、食用·流通用的滴落吸收材、芳香剂基材、船底防污涂料、结露防止剂、密封材、混凝土养生·改质剂、吸水凝胶填充土壤、钻孔观察用透明凝胶、凝胶填充破碎掘进法用、急斜面的绿化掘进法用保水剂、气泡盾构掘进法用保水剂、积雪道路的荧光标识剂、人工雪、胃内浮游缓释性制剂、粘膜投与制剂、抗血栓性材料、人工关节、人工皮肤、手指涂层剂、食品鲜度保持包装材、接触脱水片、双层底杯面容器、发热性食品容器、水分检测器、电缆线用被覆材、医疗用电极、通信用接地、船底防污涂料、油水分离机器、古壁剥离剂、卷线高尔夫球、振动吸收材、玩具、冲击缓冲材、驱动器、焦点距离可变透镜、人工肌肉等，但是不限于此。

实施例

以下、列举实施例来具体说明本发明，但是只要不脱离本发明的思想，本发明不限于实施例。

另外，各种测定如下。

¹H-NMR、¹³C-NMR：

使用JEOL EX-400(¹H-NMR：400MHz、¹³C-NMR：100MHz)，溶解在氘代氯仿进行测定。¹H-NMR使用四甲基硅烷作为内标物进行测定，计算化学位移，¹³C-NMR是将CDCl₃的¹³C化学位移为77.0ppm，计算化学位移。

高效液相色谱(HPLC)：

使用仪器的种类：

泵：昭和电工(株)制DS-4、

差示折射率检测器：昭和电工(株)制SE-61、

紫外吸光度检测器：昭和电工(株)制UV-41、

检测波长：215nm、

使用柱：Shodex RSpak DE-413L(昭和电工(株)制)2根连接使用。

溶出液：NaH₂PO₄·2H₂O(5.69mmol)+Na₂HPO₄·12H₂O(14.31mmol)的水溶液＝A液。

乙腈∶A液＝5重量％∶95重量％、

柱温度：50℃、

流量：0.8mL/min。

气相色谱(GC)的测定条件：

使用柱：J & W Science社制，DB-WAX、内径＝0.25mm、膜厚＝0.25μm、长度＝30m、

流动气体：氦气、

流量：1.5ml/min、

分流(split)比：1/50、

冲洗(purge)流量：3ml/min、

检测器：FID、

注射温度：200℃、

检测温度：220℃。

实施例1：

在具有蛇形冷凝管的500mL玻璃烧瓶中加入乙酰胺52.57g、甲苯181.65g(210mL)、乙醛47.1g(60mL)、碳酸氢钾277mg，将-10℃的冷却水在蛇形冷凝管中流动，在氮气氛下在40℃加热搅拌6小时。将分成2层的反应液中的下层用蒸发仪浓缩，结果未反应的乙酰胺作为无色透明结晶析出。将其过滤，结果作为粗生成物获得淡黄色油状物(63g)。测定其¹H-NMR，结果是作为目标物的N-(1-羟基乙基)乙酰胺(42mol％)和乙酰胺(58mol％)的混合物。

然后、进行柱纯化。将二氧化硅凝胶(和光纯药工业(株)制，WAKO-GELC-200)在乙酸乙酯中制成浆料，塞入柱色谱管。将先前生成的粗生成物的一部分装入柱色谱管上部，用乙酸乙酯溶出，收集TLC(MERCK社制Pre-coated TLC Plates SILICA GEL 60 F-254)中Rf值为0.5(展开液：乙酸乙酯)的馏分，将其用蒸发仪进行减压浓缩获得白色固体。测定其¹H-NMR、¹³C-NMR，再次确认是结构式(1)所示的N-(1-羟基乙基)乙酰胺。

[化23]

结构式(1)

¹H-NMR：δ(ppm)7.19(br.s，1H，NH)，5.51～5.45(m，1H，CH)，5.40(br.s，1H，OH)，1.97(s，3H，CH ₃C(＝O)-NH-)，1.34(d，3H，J＝5.9Hz，CH ₃CH(OH)-NH-)。

¹³C{¹H}-NMR：δ(ppm)171.1(C＝O)，70.7(CH-OH)，23.1(CH₃C＝O或者CH₃CHOH)，21.4(CH₃C＝O或者CH₃CHOH)。

实施例2：

在具备温度计、滴液漏斗、蛇形冷凝管的100mL玻璃烧瓶中，在氮气氛下加入乙酰胺22.3g、甲醇16.9g、碳酸氢钾1.776g，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。反应温度保持20℃以下的状态，滴加乙醛21.20g，然后在氮气氛下室温下搅拌。用蒸发仪浓缩反应液，结果作为无色透明结晶析出未反应的乙酰胺。将其过滤，结果作为粗生成物获得淡黄色油状物。将该液体用高效液相色谱测定，结果乙酰胺的转化率为57.0％，作为目标物的N-(1-羟基乙基)乙酰胺的选择率为95％。

实施例3：

在具有温度计、滴液漏斗、蛇形冷凝管的100mL玻璃烧瓶中，在氮气氛下加入乙酰胺10.3g、四氢呋喃4.68g、碳酸氢钾0.17g，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。在反应温度保持20℃以下的状态，滴加乙醛8.32g，然后在氮气氛下室温下搅拌。用蒸发仪浓缩反应液，结果作为无色透明结晶析出未反应的乙酰胺。将其过滤，结果作为粗生成物获得淡黄色油状物。将该液体用高效液相色谱测定，结果乙酰胺的转化率为84.8％，作为目标物的N-(1-羟基乙基)乙酰胺的选择率为96％。

实施例4：

在具有温度计、滴液漏斗、蛇形冷凝管的100mL玻璃烧瓶中，在氮气氛下加入乙酰胺10.2g、实施例2获得的淡黄色油状物(N-(1-羟基乙基)乙酰胺与乙酰胺的混合物)29.9g、碳酸氢钾0.248g，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。反应温度保持20℃以下的状态，滴加乙醛17.66g，然后在氮气氛下在室温搅拌4.6小时。用蒸发仪浓缩反应液，结果作为无色透明结晶析出未反应的乙酰胺。将其过滤，结果作为粗生成物获得淡黄色油状物。将该液体用高效液相色谱测定，结果乙酰胺的转化率为62.9％，作为目标物的N-(1-羟基乙基)乙酰胺的选择率为97％。

实施例5：

在具有温度计、滴液漏斗、蛇形冷凝管的100mL玻璃烧瓶中，在氮气氛下加入乙酰胺20.07g、甲醇22.07g、碳酸钾0.446g，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。反应温度保持20℃以下的状态，滴加乙醛21.20g，然后在氮气氛下室温下搅拌。用蒸发仪浓缩反应液，结果作为无色透明结晶析出未反应的乙酰胺。将其过滤，结果作为粗生成物获得淡黄色油状物。将该液体用高效液相色谱测定，结果乙酰胺的转化率为48.0％，作为目标物的N-(1-羟基乙基)乙酰胺的选择率为94％。

实施例6：

在具有温度计、滴液漏斗、蛇形冷凝管的100mL玻璃烧瓶中，在氮气氛下加入乙酰胺19.38g、甲基环己烷52.25g、碳酸氢钾0.554g、实施例2获得的淡黄色油状物(N-(1-羟基乙基)乙酰胺与乙酰胺的混合物)1.24g，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。反应温度保持20℃以下的状态，滴加乙醛20.52g，然后在氮气氛下室温下搅拌1小时。将反应液静置，结果分离成2层。将下层用蒸发仪浓缩，结果作为无色透明结晶析出未反应的乙酰胺。将其过滤，结果作为粗生成物获得淡黄色油状物。将该液体用高效液相色谱(HPLC)测定，结果乙酰胺的转化率为95.2％，作为目标物的N-(1-羟基乙基)乙酰胺的选择率为97.5％。

实施例7：

在具有温度计、滴液漏斗、蛇形冷凝管的100mL玻璃烧瓶中，在氮气氛下加入乙酰胺20.07g、四氢呋喃39.13g、碳酸钾0.563g，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。反应温度保持20℃以下的状态，滴加乙醛21.20g，然后在氮气氛下室温下搅拌。用蒸发仪浓缩反应液，结果作为无色透明结晶析出未反应的乙酰胺。将其过滤，结果作为粗生成物获得淡黄色油状物。将该液体用高效液相色谱测定，结果乙酰胺的转化率为65.0％，作为目标物的N-(1-羟基乙基)乙酰胺的选择率为93％。

实施例8：

在具有温度计、滴液漏斗、蛇形冷凝管的100mL玻璃烧瓶中，在氮气氛下加入乙酰胺20.33g、甲醇25.05g、碳酸钠1.8g，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。反应温度保持20℃以下的状态，滴加乙醛18.29g，然后在氮气氛下室温下搅拌。用蒸发仪浓缩反应液，结果作为无色透明结晶析出未反应的乙酰胺。将其过滤，结果作为粗生成物获得淡黄色油状物。将该液体用高效液相色谱测定，结果乙酰胺的转化率为44.4％，作为目标物的N-(1-羟基乙基)乙酰胺的选择率为95％。

实施例9：

在具有温度计、滴液漏斗、蛇形冷凝管的100mL玻璃烧瓶中，在氮气氛下加入N-甲基乙酰胺19.78g、甲基环己烷21.22g、碳酸钾380mg，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。反应温度保持20℃以下的状态，用13分钟滴加乙醛19mL，然后在氮气氛下在室温搅拌。将反应液静置，结果分离成2层。将下层用蒸发仪浓缩，结果作为无色透明结晶析出未反应的N-甲基乙酰胺。将其过滤，结果作为粗生成物获得淡黄色油状物。将该液体用高效液相色谱测定，结果N-甲基乙酰胺的转化率为20.2％，作为目标物的N-(1-羟基乙基)-N-甲基乙酰胺的选择率为95％。

实施例10：

在具有蛇形冷凝管的500mL玻璃烧瓶中加入N-甲基甲酰胺19.78g、甲基环己烷21.22g、碳酸钾380mg，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管、将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。反应温度保持20℃以下的状态，滴加乙醛19mL，然后在氮气氛下室温下搅拌。将分成2层的反应液中的下层用高效液相色谱分析，结果N-甲基甲酰胺的转化率为85％，N-(1-羟基乙基)-N-甲基甲酰胺的选择率为97％。接着，将下层用蒸发仪浓缩，结果获得淡黄色油状物。对该淡黄色油状物进行柱纯化。将二氧化硅凝胶(和光纯药工业(株)制，WAKO-GEL C-200)在乙酸乙酯中进行浆料化，塞入柱色谱管。将先前获得的粗生成物的一部分加入柱色谱管上部，用乙酸乙酯使其溶出，收集用TLC(MERCK社制，Pre-coated TLC Plates SILICA GEL 60F-254)显示Rf值0.45(展开液：乙酸乙酯)的馏分，将其用蒸发仪进行减压浓缩，获得淡黄色油状物。测定其¹H-NMR，结果确认是结构式(2)所示的N-(1-羟基乙基)-N-甲基甲酰胺和作为原料的N-甲基甲酰胺。

[化24]

结构式(2)

¹H-NMR：δ(ppm)8.09(s，1H，CHO)，5.19～5.18(m，1H，CH)，2.78(s，3H，-N(CH₃)-)，1.38(d，3H，J＝5.9Hz，CH₃CH(OH)-N(CH₃)-)。

实施例11：

在具有温度计、蛇形冷凝管的100mL玻璃烧瓶中，在氮气氛下、加入实施例6获得的淡黄色油状物20.34g、甲醇22.3g、浓硫酸20mg，将5℃的冷却水流入蛇形冷凝管，在氮气氛下在室温搅拌30分钟。然后加入3％氢氧化钠水溶液0.6g反应液，过滤析出的盐。将反应液用蒸发仪进行浓缩，将所获得的浓缩液进行减压蒸馏纯化。回收沸点70～100℃(绝对压力：0.3～1.3kPaA)的馏分。用气相色谱分析，结果是乙酰胺5％、N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺95％。

接下来，将所获得的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺为主成分的馏分在175℃进行气化，供给至加热至440℃、减压至100mmHg的不锈钢反应管中。用设置在反应管出口的冷却器，将热分解反应生成的N-乙烯基乙酰胺与甲醇的混合物进行冷凝、回收。N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的转化率为88％。

将该获得的热分解液从减压度10kPa上升至3kPa，同时蒸馏除去热分解反应生成的甲醇。分析馏去后的浓缩液，结果含有N-乙烯基乙酰胺70质量％、N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺16.1质量％、乙酰胺11.3质量％、N-1，3-丁二烯基乙酰胺60质量ppm、其他成分2.6质量％。另外，用气相色谱(GC)测定其他成分，结果含有丁醛40质量ppm、己醛90质量ppm。然后，在氧化铝担载体上担载有钯0.5质量％的固体催化剂5g与上述N-乙烯基乙酰胺混合液中添加甲醇，使得成为20质量％，加入至100ml烧瓶，在氢气氛下、在常温搅拌30分钟进行反应。反应结束后、从反应液中过滤出催化剂，将所获得的液体以每小时1℃进行冷却，使N-乙烯基乙酰胺的一部分进行晶析，将所获得的浆料液用离心分离器进行固液分离。分析所获得的固体，结果N-乙烯基乙酰胺的纯度为99.6重量％。

实施例12：

在具有温度计、滴液漏斗、蛇形冷凝管的1L玻璃烧瓶中，在氮气氛下加入N-甲基乙酰胺200g、甲基环己烷300g、碳酸钾3.79g，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。反应温度保持20℃以下的状态，用2小时滴加乙醛144.6，然后在氮气氛下在室温搅拌1天。将反应液静置，结果分离成2层。将下层转移到其他玻璃烧瓶，向其中加入含有浓硫酸1000ppm的甲醇100g，在室温搅拌3小时。

然后加入3％氢氧化钠水溶液0.6g反应液，将析出的盐过滤。将反应液用蒸发仪浓缩，将所获得的浓缩液进行减压蒸馏纯化。回收沸点50～80℃(绝对压力：0.3～1.3kPaA)的馏分。用气相色谱进行分析，结果是N-甲基乙酰胺12％、N-(1-甲氧基乙基)-N-甲基乙酰胺88％。

然后，将所获得的N-(1-甲氧基乙基)-N-甲基乙酰胺为主成分的馏分，在170℃气化，供给至加热至440℃、减压到100mmHg的不锈钢反应管中。用反应管出口处设置的冷却器将热分解反应生成的N-甲基-乙烯基乙酰胺和甲醇为主成分的混合物，进行冷凝回收。N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的转化率为89％。

将该获得的热分解液从减压度10kPa上升至3kPa，同时馏去热分解反应生成的甲醇。分析馏去后的浓缩液，结果含有N-甲基-N-乙烯基乙酰胺73质量％、N-(1-甲氧基乙基)-N-甲基乙酰胺15.1质量％、N-甲基乙酰胺10.9质量％、N-1，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺450质量ppm、其他成分1质量％。另外，将其他成分用气相色谱(GC)测定，结果含有丁醛240质量ppm、己醛100质量ppm。然后，将在氧化铝担载体上担载有钯0.5重量％的固体催化剂2.5kg，填充至处于氮气氛下的加氢反应器。将上述N-甲基-N-乙烯基乙酰胺混合液混合至甲醇，使得甲醇浓度为20质量％，在氢气氛下、在20℃以液空间速度(LHSV)60Hr^-1在反应器中循环流通6小时。将所获得的液体进行减压蒸馏纯化。回收沸点为70～71℃(绝对压力：3.3kPaA)的馏分。通过气相色谱分析获得的馏分，结果N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的纯度为99.8质量％。

实施例13：

在具有温度计、滴液漏斗、蛇形冷凝管的1L玻璃烧瓶中，在氮气氛下加入N-甲基甲酰胺185g、甲基环己烷250g、碳酸钾4.3g，将-10℃的冷却水流入蛇形冷凝管。反应温度保持20℃以下的状态，用3小时滴加乙醛165.6，然后在氮气氛下在室温搅拌1天。将反应液静置，结果分离成2层。将下层转移到其他玻璃烧瓶中，向其中加入含有浓硫酸1000ppm的甲醇120g，在室温搅拌2小时。

然后加入3％氢氧化钠水溶液0.8g反应液，将析出的盐过滤。将反应液用蒸发仪浓缩，将所获得的浓缩液进行减压蒸馏纯化。回收沸点为62～85℃(绝对压力：0.3～1.3kPaA)的馏分。用气相色谱进行分析，结果是N-甲基甲酰胺9％、N-(1-甲氧基乙基)-N-甲基甲酰胺88％。

然后，将所获得的N-(1-甲氧基乙基)-N-甲基甲酰胺为主成分的馏分在170℃气化，供给至加热至440℃、减压至100mmHg的不锈钢反应管。用反应管出口处设置的冷却器、将热分解反应生成的N-甲基-乙烯基甲酰胺和甲醇为主成分的混合物冷凝、回收。N-(1-甲氧基乙基)甲酰胺的转化率为90.5％。

将该获得的热分解液从减压度10kPa上升至3kPa，同时馏去热分解反应生成的甲醇。分析馏去后的浓缩液，结果含有N-甲基-N-乙烯基甲酰胺75质量％、N-(1-甲氧基乙基)-N-甲基甲酰胺13.1质量％、N-甲基甲酰胺10.5质量％、N-1，3-丁二烯基-N-甲基甲酰胺500质量ppm、其他成分1.4质量％。另外，将其他成分用气相色谱(GC)测定，结果含有丁醛110质量ppm、己醛320质量ppm。将在氧化铝担载体上担载有钯0.5重量％的固体催化剂25g，填充到处于氮气氛下的加氢反应器。将上述N-甲基-N-乙烯基甲酰胺混合液混合到甲醇中，以使甲醇浓度为20质量％，在氢压6kg/cm²、液空间速度3(1/小时)、温度20℃下流通。将所获得的液体进行减压蒸馏纯化。回收沸点42～45℃(绝对压力：1.6kPaA)的馏分。用气相色谱分析所获得的馏分，结果N-甲基-N-乙烯基甲酰胺的纯度为99.7质量％。

实施例14：

在玻璃制试验管中加入水7.45g、实施例11获得的N-乙烯基乙酰胺2.50g、作为交联剂的N，N’-(二乙酰基)-N，N’-(二乙烯基)-1、4-双(氨基甲基)环己烷4mg，溶解，用氮气除去溶存氧，然后，作为聚合引发剂，加入在脱气水0.05mL中溶解的2、2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐0.8mg，进行隔热，静置。7小时后，由于聚合热，反应器的内部的温度达到71℃。将所获得的含水聚合物干燥、粉碎、获得吸液剂。所获得的聚N-乙烯基乙酰胺的吸液剂的吸水倍率用BOX法测定为31倍。

实施例15：

在玻璃制试验管中溶解水7.45g、实施例11获得的N-乙烯基乙酰胺2.50g，用氮气除去溶存氧，然后加入作为聚合引发剂的、在脱气水0.05mL中溶解的2、2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.5mg，隔热静置。6.4小时后、通过聚合热，反应器的内部的温度达到69℃。将所获得的含水聚合物干燥，粉碎·分级，获得增稠剂。将所获得的聚N-乙烯基乙酰胺的增稠剂形成0.2％水溶液，用旋转粘度计在20℃、在30rpm旋转30分钟后测定粘度，结果为11mpa·s。

实施例16：

在玻璃制反应器中溶解丙酮90g、实施例11获得的N-乙烯基乙酰胺9g、甲基丙烯酸1g、作为交联剂的季戊四醇三丙烯酸酯0.1g，使其沸腾，加入作为引发剂的枯烯过氧化物30mg，保持沸腾的状态。随着聚合的进行，生成的聚合物析出在丙酮中。放冷后抽滤聚合物，在50℃、真空干燥24小时，破碎，获得微粉末状的聚合物9.7g。将所获得的聚N-乙烯基乙酰胺共聚物的微凝胶形成1％水溶液，用旋转粘度计在20℃、在30rpm旋转30分钟后测定粘度，结果为200mPa·s。

实施例17：

将实施例12获得的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺10g和作为交联剂的N，N’-(二乙酰基)-N，N’-(二乙烯基)-1、4-双(氨基甲基)环己烷0.1g溶解在乙酸乙酯90g中，使其沸腾，加入作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.2mg，保持沸腾的状态。随着聚合的进行，生成的聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺析出到乙酸乙酯中，保持该状态3.5小时。放冷后抽滤聚合物，在55℃、真空干燥24小时，破碎，获得微粉末状的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺聚合物9.8g。制造的聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的1％水溶液的粘度，用旋转粘度计中在20℃、在30rpm旋转30分钟后测定粘度，结果为112mPa·s。

实施例18：

将实施例12获得的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺：10g、环氧甲基丙烯酸酯树脂EA：90g、热聚合引发剂甲基乙基酮过氧化物(日本油脂(株)制，商品名パ一メックN)2g、环烷酸钴0.4g的混合溶解物，浸渍在#450连续玻璃垫上，层叠成厚度约为2mm，被覆麦拉(マィラ一、mylar)膜在常温放置1天使其固化。固化成形物的JIS K-6911的巴氏硬度(Barber-Colmanhardness)(使用巴氏强度计934-1型)、弯曲强度的测定结果是：巴氏硬度为40，弯曲强度为111Mp，弯曲弹性模量为4.8Gp，显示充分的强度。

实施例19：

将实施例13获得的N-甲基-N-乙烯基甲酰胺7.5g、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯5.25g、甲基丙烯酸丁基酯1.5g、丙烯酸0.75g溶解在乙醇45g中，加入到带有冷却管、温度计、搅拌装置和滴液装置的1升烧瓶中，在氮气流下在约80℃进行加热回流。在其中一并加入作为偶氮双系自由基聚合引发剂的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.10g，使其聚合。添加引发剂后、进行6小时的回流，结束聚合反应。

制造的聚N-甲基-N-乙烯基甲酰胺共聚物的1％水溶液粘度，用旋转粘度计在20℃、在30rpm旋转30分钟后测定粘度，结果为110mPa·s。

实施例20：

将实施例13获得的N-甲基-N-乙烯基甲酰胺10g溶解在乙酸乙酯90g中，在该溶液中以1L/min、用30分钟将氮气吹入鼓泡，然后升温至70℃，加入作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.2mg，直接在氮气氛下保持70℃的状态。随着聚合的进行，生成的聚合物析出到乙酸乙酯中。放冷后抽滤聚合物，在55℃、真空干燥24小时，破碎，由此获得微粉末状的聚N-甲基-N-乙烯基甲酰胺9.8g。制造的聚N-甲基-N-乙烯基甲酰胺的1％水溶液粘度，在旋转粘度计在20℃、在30rpm旋转30分钟后测定粘度，结果为90mPa·s。

Claims (9)

1.通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物，

式中，R^A和R^B相互独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，其中，R^A和R^B同时表示氢原子的情况除外。

2.根据权利要求1所述的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物，是N-(1-羟基乙基)-N-甲基甲酰胺、N-(1-羟基乙基)-N-乙基甲酰胺、N-(1-羟基乙基)乙酰胺、N-(1-羟基乙基)-N-甲基乙酰胺、或N-(1-羟基乙基)-N-乙基乙酰胺。

3.通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使乙醛与通式(2)所示的羧酸酰胺在碱存在下反应，

式中的符号表示与权利要求1中的记载相同的含义，

式中的符号表示与上述相同的含义。

4.根据权利要求3所述的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法，碱是碳酸氢盐。

5.根据权利要求3或4所述的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法，在甲基环己烷中进行反应。

6.根据权利要求3或4所述的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法，在N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物的存在下进行反应。

7.通式(3)所示的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物与通式(4)所示的醇在酸催化剂的存在下进行反应，

式中的符号表示与权利要求1中的记载相同的含义，

R^COH            (4)

式中，R^C表示碳原子数1～4的烷基，

式中的符号表示与上述相同的含义。

8.通式(5)所示的N-乙烯基羧酸酰胺化合物的制造方法，其特征在于，使通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物与通式(4)所示的醇在酸催化剂的存在下反应所获得的通式(3)所示的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物，进行热分解或催化分解，

式中的符号表示与权利要求1中的记载相同的含义，

R^COH            (4)

式中的符号表示与权利要求7中的记载相同的含义，

式中的符号表示与上述相同的含义，

式中的符号表示与上述相同的含义。

9.N-乙烯基羧酸酰胺(共)聚合物的制造方法，其特征在于，使通式(1)所示的N-(1-羟基乙基)羧酸酰胺化合物与通式(4)所示的醇在酸催化剂的存在下反应所获得的通式(3)所示的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺化合物，进行热分解或催化分解，获得通式(5)所示的N-乙烯基羧酸酰胺化合物，使通式(5)所示的N-乙烯基羧酸酰胺化合物进行均聚或者与其他能够共聚的单体进行共聚，

式中的符号表示与权利要求1中的记载相同的含义，

R^COH       (4)

式中的符号表示与权利要求7中的记载相同的含义，

式中的符号表示与上述相同的含义，

式中的符号表示与上述相同的含义。

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