CN107556210B - N-烷基-n-取代乙烯基甲酰胺类化合物及其合成方法 - Google Patents

N-烷基-n-取代乙烯基甲酰胺类化合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑烷基‑N‑取代乙烯基甲酰胺类化合物及其合成方法；其以式Ⅲ结构的2‑芳氧基乙酰胺类化合物在有机溶剂中，与POCl3反应，制得式Ⅰ和/或式Ⅱ结构的N‑烷基‑N‑取代乙烯基甲酰胺类化合物。本发明合成了文献中没有报道的N‑烷基‑N‑取代乙烯基甲酰胺类化合物，并且反应条件温和，不需高温高压，操作简单，原料廉价易得，产物收率高。
Figure DDA0001432250440000011

Description

N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类类化合物及其合成方法。
背景技术
N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物的母核是N-乙烯基甲酰胺(简称NVF)。N-乙烯基甲酰胺是乙烯酰胺中最简单的成员，也是一种性能优异的聚合物单体和溶剂。NVF的工业化最早是由日本三菱公司1992年实现的。随后Hoechst Dynapol及Celanese等公司相继实现了N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基乙酰胺的工业化。现有相关类商品有：N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯噁唑烷酮、己内酰胺、N-甲基-N-乙烯甲酰胺等乙烯酰胺类化合物。目前NVF的合成方法主要有：
(1)由亚乙基乙酸合成的NVF方法。亚乙基乙酸在常温下很容易由乙酸酐和乙醛(ACH)通过碱催化合成。反应过程中的碱用量应该是亚乙基乙酸摩尔数的两倍，反应得到NVF。但反应的选择性只有23％(反应式1)。
Figure BDA0001432250420000011
(2)α取代乙基甲酰胺制备NVF。以α取代乙基甲酰胺为原料，通过加热和加入催化剂脱去HX，从而得到产率高于90％的NVF(反应式2)
Figure BDA0001432250420000012
(其中X为OR,OAC,OH等)
(3)亚乙基二甲酰胺制备NVF。亚乙基二甲酰胺(BIS)是合成NVF的一种重要中间体，在一定条件下裂解得到等物质的量的NVF和甲酰胺。根据报道研究人员先后尝试了用盐酸水溶液催化乙醛和甲酰胺合成BIS，随后的研究发现硫酸的催化效果优于高氯酸，Dawson等用酸催化甲酰胺和乙醛反应制备二甲酰胺取代中间体(BIS)，加入乙酸酐作为氨的去除剂，进而脱除一个甲酰胺分子，生成NVF(反应式3)。
Figure BDA0001432250420000021
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型结构的N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物，其结构通式如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
Figure BDA0001432250420000022
其中，R1为正丙基、异丙基、正丁基、苯丙基或环己基，R2为芳基。
本发明的目的之二在于提供一种N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物的合成方法，该合成方法反应条件温和，不需高温高压，操作简单，原料廉价易得，产物收率高。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物的合成方法，式Ⅲ结构的2-芳氧基乙酰胺类化合物在有机溶剂中，与POCl3反应，制得式Ⅰ和/或式Ⅱ结构的N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物；
Figure BDA0001432250420000031
其中，R1为正丙基、异丙基、正丁基、苯丙基或环己基，R2为芳基。
作为本发明的优选技术方案，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明的优选技术方案，先加入有机溶剂，后恒压加入POCl3。
作为本发明的优选技术方案，所述式Ⅲ结构的2-芳氧基乙酰胺类化合物与POCl3的摩尔比为1:1.5～4。
作为本发明的优选技术方案，反应物先在冰浴中反应1h，然后升温至20～50℃反应3～5h。
本发明中，式Ⅲ结构的2-芳氧基乙酰胺类化合物可用现有文献报道的方法合成，比如以含有氨基的烷烃或芳烷烃、氯乙酰氯、邻氯苯酚为原料，在二氯甲烷和碳酸钾存在下，合成2-芳氧基乙酰胺。
本发明的有益效果在于：
本发明合成了文献中没有报道的N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物，该类化合物可作为聚合物单体。
N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物具有低毒和高的共聚反应活性，通过阳离子、阴离子和自由基聚合都可以得到聚合物。N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物还可与多种单体共聚，如丙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酰胺和N-乙烯乙酰胺等。生成的聚合物具有广泛商业用途，应用于阳离子高分子絮凝剂、水处理剂、造纸用添加剂及离子交换树脂等。
除此之外，该类化合物还可作为溶剂，具有类似于二甲基甲酰胺(DMF)的良好的溶解能力，是一种性能优异的溶剂，能与水及大部分有机溶剂互溶。
并且本发明的合成方法反应条件温和，不需高温高压，操作简单，原料廉价易得，产物收率高。
附图说明
图1为(E)-N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的1H NMR谱图；
图2为(E)-N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的13C NMR谱图；
图3为(E)-N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的HRMS谱图；
图4为(Z)-N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的1H NMR谱图；
图5为(Z)-N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的13C NMR谱图；
图6为(Z)-N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的HRMS谱图；
图7为(Z)-N-环己基-N-(1-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的1H NMR谱图；
图8为(Z)-N-环己基-N-(1-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的13C NMR谱图；
图9为(Z)-N-环己基-N-(1-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的HRMS谱图；
图10为(Z)-N-环己基-N-(1-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的X-ray单晶衍射图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1 N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的合成
称取正丁基胺72.20mmol、碳酸钾114.20mmol，加入150mL二氯甲烷，冰浴冷至0–5℃，加入7.0mL氯乙酰氯，常温反应3h，得到N-正丁基-2-氯乙酰胺粗品6.87g；取N-正丁基-2-氯乙酰胺粗品和4.27g邻氯苯酚在NaH/DMF中过夜反应，制得N-正丁基-2-(2-氯苯氧基)乙酰胺。
称取0.76g N-正丁基-2-(2-氯苯氧基)乙酰胺，在DMF中，恒压加入1.0mL POCl3，反应物先在冰浴中反应1h，然后升温至30℃反应4h，柱层析分离提纯，得到的产物经1H、13C核磁共振波谱和高分辨质谱分析，为N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的两种同分异构体。
(E)-N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的1H NMR谱图、13C NMR谱图、HRMS谱图如图1、2、3所示，其谱图分析如下，可以确定为(E)-N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(s,1H),7.41(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.24–7.28(m,1H),7.07–7.11(m,1H),7.04(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),6.81(s,1H),3.59(t,J＝7.3Hz,2H),1.58–1.63(m,2H),1.36–1.44(m,2H),0.91(t,J＝7.3Hz,3H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.7,152.0,138.4,131.0,128.0,125.2,124.2,119.8,117.2,41.9,29.6,19.9,13.7ppm.
HRMS:(ESI)m/z(％)：288.0614[M+H]+(calc.C13H15Cl2NO2:288.1679).
(Z)-N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的1H NMR谱图、13C NMR谱图、HRMS谱图如图4、5、6所示，其谱图分析如下，可以确定为(Z)-N-正丁基-N-(1-氯-2-(2-氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),7.45(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.28–7.30(m,1H),7.11–7.15(m,1H),7.08(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),6.77(s,1H),3.55(t,J＝7.3Hz,2H),1.53–1.60(m,2H),1.31–1.40(m,2H),0.95(t,J＝7.3Hz,3H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.4,151.9,139.6,131.1,128.1,125.6,124.5,118.5,118.2,42.4,29.2,19.9,13.7ppm.
HRMS:(ESI)m/z(％)：288.0505[M+H]+(calc.C13H15Cl2NO2:288.1679).
实施例2 N-环己基-N-(1-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的合成
称取环己基胺60.0mmol，碳酸钾K2CO3 90mmol，加入80mL二氯甲烷，冰浴冷至0-5℃，用恒压滴液漏斗加入氯乙酰氯72mmol，常温反应3h，得到N-环己基-2-氯乙酰胺粗品；取N-环己基-2-氯乙酰胺粗品24mmol和2,4-二氯苯酚20mmol，在60mL DMF和30mmol NaH存在下，过夜反应，制得N-环己基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺。
称取N-环己基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺15mmol，在60mL DMF中，恒压加入45mmol POCl3，反应物先在冰浴中反应1h，然后升温至40℃反应4h，柱层析分离提纯。得到的产物经1H、13C核磁共振波谱和X-ray单晶衍射分析，主要为(Z)-N-环己基-N-(1-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺。
(Z)-N-环己基-N-(1-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺的1H NMR谱图、13CNMR谱图、HRMS谱图、X-ray单晶衍射图如图7、8、9、10所示，其谱图分析如下，可以确定为(Z)-N-环己基-N-(1-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)乙烯基)甲酰胺：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(s,1H),7.46(d,J＝2.1Hz,1H),7.23–7.29(m,1H),7.01(d,J＝8.7Hz,1H),6.71(s,1H),4.10–4.17(m,1H),1.85(s,4H),1.53–1.68(m,4H),1.32–1.42(m,3H),1.08–1.22(m,1H)ppm.
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.0,150.6,141.7,130.9,130.4,128.1,125.5,119.0,117.3,54.1,30.8,25.7,25.3ppm.
HRMS:(ESI)m/z(％)：348.0327[M+H]+(calc.C15H17Cl3NO2:348.0319).
需要说明的是，当R1为其他取代基，比如正丙基、异丙基或苯丙基，R2为其他芳基时，其合成方法与以上实施例相同，生成结构通式如式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的相应的N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物。
Figure BDA0001432250420000071
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于：式Ⅲ结构的2-芳氧基乙酰胺类化合物在N,N-二甲基甲酰胺中，与POCl3反应，制得式Ⅰ和/或式Ⅱ结构的N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物；
Figure FDA0002331550780000011
其中，R1为正丙基、异丙基、正丁基、苯丙基或环己基，R2为芳基。
2.根据权利要求1所述的N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于：先加入有机溶剂，后恒压加入POCl3。
3.根据权利要求1所述的N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于：所述式Ⅲ结构的2-芳氧基乙酰胺类化合物与POCl3的摩尔比为1:1.5～4。
4.根据权利要求1所述的N-烷基-N-取代乙烯基甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于：反应物先在冰浴中反应1h，然后升温至20～50℃反应3～5h。
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