CN113563200B - 一种烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体为一种烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法。本发明以烯烃、胺、一氧化碳或二氧化碳和氢气为反应原料，以氮杂环卡宾金属配位聚合物为催化剂，以醚类、醇类、苯的类似物为溶剂，在80至200℃下反应4至24小时，得到相应的线性（L）胺和支链（B）胺产物。与现有技术相比，本发明方法能够以廉价易得的烯烃和胺为起始原料，反应选择性L/B值高达95/5，胺的产率达98%，催化剂可循环使用十余次，无需复杂后处理简单过滤即可得到高纯度的线性胺，适合大规模工业化应用。

Description

一种烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法。
背景技术
胺及其衍生物在能源、材料、医药、环境及日用化工等领域方面有着广泛的应用前景，因此需求量大、价格高，成为近年来精细化工产业和化学研究的重点对象。工业上胺的制备方法主要有：醇、卤代烷对氨/胺的烷基化，醛的还原胺化，腈的还原等，但这些方法实质上均为多步骤合成，因为醇、醛、酸、腈、烷基卤等主要是以油脂或烯烃为原料经水解、氧化、氢化、卤化、腈化等多步反应制备。其中有些步骤反应条件苛刻，所需温度及压力较高，能耗大；有些步骤操作繁杂，污染环境。因此，从烯烃一步合成胺的反应具有重要意义。氢胺甲基化反应是利用过渡金属催化剂催化烯烃、氢气、一氧化碳或二氧化碳和胺转化为胺类化合物的重要手段，在实现碳链增长与烯烃高值化的同时，具有极好的原子经济性，成为制备胺的一种主要方法。烯烃氢胺甲基化反应的难点在于反应的选择性控制。无论使用何种催化体系，反应除了生成线性胺(L)、支链胺(B)外，烯烃还容易发生异构化，或进一步氢化生成相应烷烃等，特别是如何调控烯烃氢胺甲基化反应的选择性(L/B)是该研究领域的瓶颈问题。
截至目前，国内外多个课题组在均相催化剂催化的烯烃氢胺甲基化方面已经开展了一系列研究，在一定程度上提升了烯烃的氢胺甲基化的选择性(L/B)。但是该反应选择性仍然较低，加之过量对空气、水敏感的难以合成的大位阻膦配体的引入，在提高L/B选择性的同时，也促进了烯烃氢化的副反应的生成，使得胺类产物的产率下降，同时也为后续分离提纯增加了难度及操作成本。另外已报道的负载型催化剂的烯烃氢胺甲基化反应中，L/B比通常比较低，增加了分离纯化的难度和成本。总之相较均相催化剂，目前已有的多相催化体系的反应效率仍然较低。因此，如何结合均相与非均相催化的优点，设计和开发一类全新的催化体系，在实现进一步提升烯烃氢胺甲基化反应的L/B值的同时，能够高效地回收和重复使用过渡金属催化材料成为学术界和工业界关注的焦点。
发明内容
本发明的目的在于提供高效、高选择性的烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法。
本发明提供的烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法，采用氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催化剂，催化烯烃选择性氢胺甲基化，实现的线性胺的制备；具体步骤为：
以烯烃、一氧化碳或二氧化碳、氢气和胺为原料，以醚类、醇类、苯的类似物为溶剂，以氮杂环卡宾配位聚合物为催化剂，催化剂与胺的摩尔比为万分之一至百分之一，在80至200℃下反应4至24小时。
线性胺的产物通过柱层析分离得到；线性胺的选择性通过1H NMR分析反应后的溶液来测定，以均三甲氧基苯作为内标。
本发明方法的化学反应过程如下：
Figure BDA0003146489200000021
其中，烯烃中R1选自邻间对位取代的或未取代的C6-C10芳基、C5-C8直链烷基、C5-C6环烷基；胺类化合物中Ar选自邻间对位取代的或未取代的C6-C10芳基、邻间对位取代的或未取代的C4-C16杂芳基；R2选自C1-C4直链烷基、C5-C6环烷基；
其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C3-C6烷基、C4酯基、C5羰基、C5烷基醚、C4羟基、C1-C2烷氧基；
所述氮杂环卡宾金属配位聚合物的结构通式如下(I)所示：
Figure BDA0003146489200000022
其中：M选自如下VIIIB族过渡金属:Rh、Co、Ir、Ru、Pd、Fe、Ni、Mn，或其中几种的组合；
V、W各自独立地为N或CH；
X、Y各自独立地为O、N-G、CH、-CH＝CH-、-C≡C-、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、联苯基、1,4-亚甲基苯基或9,10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；
Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、醋酸根、硝酸根、硫酸根；
L为辅助配体:卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体；
R1为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；
R2为碳数为1～10的链状烷烃基、碳数为3～10的环状烷烃基；
m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；
n表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，n为大于或等于2的自然数。
进一步地，所述过渡金属选自Rh、Co、Ir、Ru、Pd、Fe、Ni或Mn，；所述辅助配体为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体。
进一步地，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物为氮杂环卡宾铑、钴、铱、钌钯、铁、镍、或锰固体分子催化剂。
本发明中，所述胺与烯烃的摩尔比为1至2.5，溶剂与胺的摩尔比为20至50。优选溶剂与胺的摩尔比为20至35。
本发明中，优选氮杂环卡宾金属配位聚合物与胺的摩尔比为万分之一至千分之一。
本发明中，优选反应CO/H2的压力比为1/1至1/20，更优选CO/H2的压力比为1/5至1/10。
本发明中，优选反应温度为120至150℃。
本发明反应结束后，通过离心分离回收氮杂环卡宾金属配位聚合物。通过离心即可将催化剂与反应液分离，在洗涤、烘干后，无需额外活化，即可进行下一次催化反应；线性胺的产率通过柱层析分离得到，线性胺的选择性使用1H NMR进行测定。
本发明使用廉价易得的烯烃和胺作为原料，实现碳链增长与烯烃高值化，得到线性胺且具有高效和高选择性。研究表明，氮杂环卡宾配体上的电性与催化剂的活性有着明显的关联。其中，氮杂环卡宾金属配位聚合物中的氮杂环卡宾配体有着强的σ-给电子能力，且随着配体的给电子能力进一步增强，催化活性会得到明显的提高，在低至百分之一的催化量下就能完成转化，反应选择性L/B值为95/5，胺的产率为98％。
本发明以廉价易得的烯烃和胺为起始原料，避免使用合成比较麻烦且稳定性较差的含膦配体，操作简便，无需复杂后处理过滤即可得到高纯度的线性胺，适合大规模工业化应用。
本发明方法的优点有：
(1)反应的线性选择性高，可以很好的得到线性胺；
(2)反应无需使用双齿膦配体以及碱或酸作为添加剂，这就避免了繁杂的后处理；
(3)由于氮杂环卡宾金属配位聚合物在常见有机溶剂和水中的不溶性，反应结束后通过简单的过滤操作即可回收催化剂。催化剂可循环数十余次而没有催化活性和选择性的明显下降，具有很好的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例2所得到的氮杂环卡宾金属配位聚合物2a催化烯丙苯选择性氢胺甲基化的产物核磁共振氢谱分析图。
图2为实施例2所得到的氮杂环卡宾金属配位聚合物2a催化烯丙苯选择性氢胺甲基化的产物核磁共振碳谱分析图。
图3为实施例1所得到的氮杂环卡宾金属配位聚合物1的红外光谱图。
图4为实施例2所得到的氮杂环卡宾金属配位聚合物2a的红外光谱图。
图5为实施例3所得到的氮杂环卡宾金属配位聚合物2b的红外光谱图。
图6为实施例4所得到的氮杂环卡宾金属配位聚合物2c的红外光谱图。
图7为实施例2所得到的氮杂环卡宾金属配位聚合物2a催化2-苯基丙烯选择性氢胺甲基化的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
一、氮杂环卡宾金属配位聚合物的制备
实施例1，氮杂环卡宾金属配位聚合物1的制备
Figure BDA0003146489200000041
本发明设计的氮杂环卡宾铑配位聚合物的合成方法，其过程如下：
在氮气条件下，向100mL瓶中加入双咪唑甲基盐配体(1mmol)和金属前体[Rh(COD)Cl]2(1.0mmol),DMF(15mL)，室温下搅拌均匀。随后，向体系逐滴滴加2mL LiHMDS(1M的THF溶液)并封口放置于80℃油浴中，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，转移至10mL离心管中离心，并依次用DMF、去离子水、甲醇洗涤至滤液澄清透明，将离心分离得到的固体再用甲醇进行索氏提取，真空干燥，即可得到相应的配位聚合物。黑棕色固体，产率为99％；IR(KBr pellet)ν446.75,662.39,745.33,828.32,867.96,1104.61,1256.68,1384.47,1463.08,1589.98,1655.98,1947.24,2929.90,3396.47cm-1；Elemental analysis(％)Calcd.for(C20H26BF4N4Rh)n:C,46.90；H,5.12；N,10.94；found:C,46.75；H,5.31；N,10.81。
实施例2，氮杂环卡宾金属配位聚合物2a的制备：
Figure BDA0003146489200000051
在氮气条件下，向100mL瓶中加入双咪唑甲基盐配体(1mmol)和金属前体[Rh(COD)Cl]2(1.0mmol),DMF(15mL)，室温下搅拌均匀。随后，向体系逐滴滴加2mL LiHMDS(1M的THF溶液)并封口放置于80℃油浴中，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，转移至10mL离心管中离心，并依次用DMF，去离子水，甲醇洗涤至滤液澄清透明，将离心分离得到的固体再用甲醇进行索氏提取，真空干燥，即可得到相应的配位聚合物。黑棕色固体，产率为97％；IR(KBr pellet)ν436.72,727.09,744.28,816.01,861.10,923.91,948.90,1058.91,1247.16,1372.27,1471.17,1612.26,1659.73,1950.072953.16,3405.68cm-1.Elementalanalysis(％)Calcd.For(C38H47RhN4BF4·2DMF·2H2O)n:C,56.21；H,6.98；N,9.02；found:C,56.16；H,7.06；N,9.09。
实施例3，氮杂环卡宾金属配位聚合物2b的制备：
Figure BDA0003146489200000052
在氮气条件下，向100mL瓶中加入双咪唑甲基盐配体(1mmol)和金属前体[Rh(COD)Cl]2(1.0mmol),DMF(15mL)，室温下搅拌均匀。随后，向体系逐滴滴加2mL LiHMDS(1M的THF溶液)并封口放置于80℃油浴中，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，转移至10mL离心管中离心，并依次用DMF，去离子水，甲醇洗涤至滤液澄清透明，将离心分离得到的固体再用甲醇进行索氏提取，真空干燥，即可得到相应的配位聚合物。黑棕色固体，产率为93％；IR(KBr pellet)ν446.63,726.43,747.38,817.65,862.32,924.07,1087.50,1246.70,1372.80,1470.27,1612.15,1663.47,1950.29,2953.95,3417.64cm-1.Elemental analysis(％)Calcd.for(C38H47RhN4PF6·2DMF·5H2O)n:C,50.61；H,6.81；N,8.05；found:C,50.70；H,6.86；N,8.12。
实施例4，氮杂环卡宾金属配位聚合物2c的制备：
Figure BDA0003146489200000061
在氮气条件下，向100mL瓶中加入双咪唑甲基盐配体(1mmol)和金属前体Rhacac(CO)2(1.0mmol),DMF(15mL)，室温下搅拌均匀。随后，向体系逐滴滴加2mL LiHMDS(1M的THF溶液)并封口放置于80℃油浴中，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，转移至10mL离心管中离心，并依次用DMF、去离子水、甲醇洗涤至滤液澄清透明，将离心分离得到的固体再用甲醇进行索氏提取，真空干燥，即可得到相应的配位聚合物。黑棕色固体，产率92％；IR(KBr pellet)ν440.98,660.64,726.70,747.54,812.93,844.41,862.07,923.34,1092.44,1246.78,1371.43,1472.66,1613.14,1663.55 1965.51,2121.69,2954.90,3416.58cm- 1.Elemental analysis(％)Calcd.for(C32H35RhN4O2·BF4·5DMF·3H2O)n:C,45.14；H,6.08；N,10.08；found:C,45.22；H,6.05；N,10.01。
二、烯烃选择性氢胺甲基化合成线性胺
实施例5，使用不同氮杂环卡宾金属配位聚合物制备线性胺，并考察对于烯烃选择性氢胺甲基化的关系：
Figure BDA0003146489200000062
依次向反应釜中加入氮杂环卡宾铑配位聚合物(0.005mmol)、N-甲基苯胺(0.5mmol)、四氢呋喃(4mL)和烯丙苯(1.25mmol)，体系置换一氧化碳三次并加压至9个大气压，然后充氢气到80个大气压，将反应釜放入到油浴中，加热至150℃反应18小时。反应结束后，将反应釜放入冰浴中冷却至0℃，加入均三甲氧基苯作为内标，用二氯甲烷稀释反应液，线性胺的选择性通过1H NMR分析反应后的溶液来定，随后通过柱层析分离得到高纯度线性胺类化合物。结果如表1所示：
表1不同氮杂环卡宾金属配位聚合物1，2a-c制备的线性胺的情况，以及与烯丙苯选择性氢胺甲基化的关系
Cat. 1 2a 2b 2c
Yield(％) 87 98 93 85
L/B 88/12 95/5 93/7 83/17
。
实施例6，使用不同溶剂制备制备线性胺，并考察对于烯烃选择性氢胺甲基化的关系：
Figure BDA0003146489200000071
依次向反应釜中加入氮杂环卡宾铑配位聚合物2a(0.005mmol)、N-甲基苯胺(0.5mmol)、溶剂(4mL)和烯丙苯(1.25mmol)，体系置换一氧化碳三次并加压至9个大气压，然后充氢气到80个大气压，将反应釜放入到油浴中，加热至150℃反应18小时。反应结束后，将反应釜放入冰浴中冷却至0℃，加入均三甲氧基苯作为内标，用二氯甲烷稀释反应液，线性胺的选择性通过1H NMR分析反应后的溶液来定，随后通过柱层析分离得到高纯度线性胺类化合物。结果如表2所示：
表2不同溶剂制备的线性胺的情况，以及与烯丙苯选择性氢胺甲基化的关系
溶剂(4mL) 四氢呋喃 甲苯 苯甲醚 二氧六环
Yield(％) 98 33 93 85
L/B 95/5 88/12 65/35 65/35
。
实施例7，使用不同CO/H2的压力比制备制备线性胺，并考察对于烯烃选择性氢胺甲基化的关系：
Figure BDA0003146489200000081
依次向反应釜中加入氮杂环卡宾铑配位聚合物2a(0.005mmol)、N-甲基苯胺(0.5mmol)、四氢呋喃(4mL)和烯丙苯(1.25mmol)，体系置换一氧化碳三次并加压，然后充氢气到80个大气压，将反应釜放入到油浴中，加热至150℃反应18小时。反应结束后，将反应釜放入冰浴中冷却至0℃，加入均三甲氧基苯作为内标，用二氯甲烷稀释反应液，线性胺的选择性通过1H NMR分析反应后的溶液来定，随后通过柱层析分离得到高纯度线性胺类化合物。结果如表3所示：
表3不同CO/H2的压力比制备的线性胺的情况，以及与烯丙苯选择性氢胺甲基化的关系
压力比(CO/H<sub>2</sub>，80bar) 1/6 1/7 1/8 1/9
Yield(％) 85 93 98 76
L/B 85/15 92/8 95/5 93/7
。
实施例8，使用不同温度制备线性胺，并考察对于烯烃选择性氢胺甲基化的关系：
Figure BDA0003146489200000082
依次向反应釜中加入氮杂环卡宾铑配位聚合物2a(0.005mmol)、N-甲基苯胺(0.5mmol)、四氢呋喃(4mL)和烯丙苯(1.25mmol)，体系置换一氧化碳三次并加压，然后充氢气到80个大气压，将反应釜放入到油浴中，加热反应18小时。反应结束后，将反应釜放入冰浴中冷却至0℃，加入均三甲氧基苯作为内标，用二氯甲烷稀释反应液，线性胺的选择性通过1H NMR分析反应后的溶液来定，随后通过柱层析分离得到高纯度线性胺类化合物。结果如表4所示：
表4不同温度下制备的线性胺的情况，以及与烯丙苯选择性氢胺甲基化的关系
温度(℃) 120 130 140 150
Yield(％) 73 76 89 98
L/B 85/15 88/12 91/9 95/5
。
实施例9，氮杂环卡宾铑配位聚合物2a循环用于催化2-苯基丙烯的氢胺甲基化反应：
依次向反应釜中加入氮杂环卡宾铑配位聚合物2a(0.005mmol)、N-甲基苯胺(0.5mmol)、四氢呋喃(4mL)和2-苯基丙烯(1.25mmol)，体系置换一氧化碳三次并加压至9个大气压，然后充氢气到80个大气压，将反应釜放入到油浴中，加热至150℃反应18小时。反应结束后，将反应釜放入冰浴中冷却至0℃，用二氯甲烷稀释反应液，随后通过柱层析分离得到高纯度胺类化合物。回收反应后的离心得到的固体，依次用去离子水、甲醇和二氯甲烷洗涤5次，在80℃下真空干燥8小时。回收后的固体催化剂用于循环实验，考察催化剂的重复实用性，其结果如图7所示。由图7可看出催化剂具有良好的重复使用性能，经过18次循环后，相应的胺的产率依旧可达98％。
实施例5-实施例9中，使用氮杂环卡宾铑配位聚合物1、2b、2c，可得到与使用氮杂环卡宾铑配位聚合物2a相类似的结果。这里不一一重复。

Claims (5)

1.一种烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法，其特征在于，采用氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催化剂，催化烯烃选择性氢胺甲基化，实现线性胺的制备；具体步骤为：
以烯烃、一氧化碳或二氧化碳、氢气和胺为原料，以醚类、醇类、苯类为溶剂，以氮杂环卡宾配位聚合物为催化剂，催化剂与胺的摩尔比为万分之一至百分之一，在80至200℃下反应4至24小时；
其化学反应过程如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，烯烃中R1选自邻间对位取代的或未取代的C6-C10芳基、C5-C8直链烷基、C5-C6环烷基;胺类化合物中Ar选自邻间对位取代的或未取代的C6-C10芳基、邻间对位取代的或未取代的C4-C16杂芳基；R2选自C1-C4直链烷基、C5-C6环烷基；
其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C3-C6烷基、C4酯基、C5羰基、C5烷基醚、C4羟基、C1-C2烷氧基；
所述氮杂环卡宾金属配位聚合物的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
2.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，所述胺与烯烃的摩尔比为1至2.5，溶剂与胺的摩尔比为20至50。
3.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物与胺的摩尔比为万分之一至千分之一。
4.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，本发明的反应中，CO/H2的压力比为1/1至1/20。
5.根据权利要求1所述的制备线性胺的方法，其特征在于，反应温度为120至150℃。
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