CN105541637A - 一种2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的制备方法。即：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯溶解于极性质子溶剂甲醇中，然后加入还原剂无水甲酸铵和催化剂锌粉，升温至30～50℃之间反应，至原料2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯反应完全后，热过滤，滤饼用甲醇冲洗，滤液减压回收溶剂，析出晶体后降温过滤得到类白色结晶即为2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯。2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水甲酸铵：锌粉：甲醇＝1：(4～8)：(0.1～0.2)：(30～40)；采用甲酸铵还原锌粉做催化剂具有反应收率高，条件温和，成本低，后处理简单，环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及可作为合成可溶性聚酰亚胺单体材料使用的中间体2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的制备方法。
背景技术
2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯是合成可溶性聚酰亚胺单体材料的关键中间体。用2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯合成的聚酰亚胺单体具有很好的耐热性，耐环境稳定性及良好的机械性能。聚酰亚胺的这些性能已广泛应用在航空航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，其单体的合成自然也成为研究热点之一。
2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯最直接的制备方法是由2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯经还原反应得到。文献中2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的还原方法有：加氢还原和金属还原。专利EP2100874，2008059724，CN101337895采用钯碳或氧化铜催化下进行加氢还原制备2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯，氢气为易燃性气体危险性大，操作不当会引起爆炸，采用加氢的方法进行工业化生产困难极大。专利EP1816118，CN101525294采用锌粉氮气保护下还原，采用大量的金属还原导致过滤困难，过滤时间长，生产效率低，溶剂消耗量大。另外中国专利CN201410065944.7和CN201310218976.1公开了一种使用钯碳甲酸铵还原硝基的方法，但是在该方法中由于钯碳的价格昂贵(钯碳的价格为一万/公斤)且稳定性差(易自然)，因此限制了该方法在工业生产上的使用，该方法只限于实验室研究。为此本发明提出了一种还原2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的新方法，该方法有望实现2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的工业化生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的方法，即：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯溶解于极性溶剂中，加入还原剂和催化剂，升温至30～50℃之间反应得到产品2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯，类白色粉末，熔点182～183℃。该产品可用异丙醇重结晶。反应结构式如下：
本发明涉及一种2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的制备方法，该方法的特征在于：
2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯溶解于极性质子溶剂中，然后加入还原剂和催化剂，升温至30～50℃之间反应，至原料反应完全后，热过滤，滤饼用甲醇冲洗，滤液减压回收溶剂，析出晶体后降温过滤得到类白色结晶即为2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯。
所述步骤中各原料的摩尔比为：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水甲酸铵：锌粉：甲醇＝1：(4～8)：(0.1～0.2)：(30～40)；
详细说明优选条件如下：
所述步骤中，2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯溶解于极性质子溶剂甲醇中，然后加入无水甲酸铵和锌粉，升温至30～50℃之间反应，至原料反应完全后，热过滤，滤饼用甲醇冲洗，滤液减压蒸馏回收溶剂，析出类白色结晶，干燥后得到2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯。其优选比例为：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水甲酸铵：锌粉：甲醇＝1：(6～8)：(0.15～0.2)：(35～40)；更好的温度范围在40℃～50℃；因工业乙醇的价格要高于甲醇，所以极性质子溶剂更好的选择为：甲醇。所述的催化剂优选为锌粉。
采用甲酸铵进行还原硝基的方法副产物为二氧化碳和水，不会产生对环境有害的物质，以锌粉做催化剂，反应收率高，成本较钯碳低很多，反应条件温和，后处理简单，常压条件下反应，环境友好等优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更详细说明。收率以摩尔百分数表示。
实施例1
向反应器中加入380g2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯和1400ml甲醇，搅拌溶解后加入378g无水甲酸铵和9.8克锌粉(摩尔比为：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水甲酸铵：锌粉：甲醇＝1：6：0.15：35)，搅拌下升温到40℃，待原料反应完全后，热过滤，滤饼用甲醇冲洗，滤液减压回收溶剂，析出晶体后降温过滤，干燥得到2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯309.7g，类白色固体，收率96.71％。
实施例2
向反应器中加入380g2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯和1200ml甲醇，搅拌溶解后加入252g无水甲酸铵和6.54克锌粉(摩尔比为：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水甲酸铵：锌粉：甲醇＝1：4：0.1：30)，搅拌下升温到30℃，待原料反应完全后，热过滤，滤饼用甲醇冲洗，滤液减压回收溶剂，析出晶体后降温过滤，干燥得到2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯235.8g，类白色固体，收率73.65％。
实施例3
向反应器中加入380g2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯和1600ml甲醇，搅拌溶解后加入504g无水甲酸铵和13.1克锌粉(摩尔比为：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水甲酸铵：锌粉：甲醇＝1：8：0.2：40)，搅拌下升温到50℃，待原料反应完全后，热过滤，滤饼用甲醇冲洗，滤液减压回收溶剂，析出晶体后降温过滤，干燥得到2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯310g，类白色固体，收率96.83％。
实施例4
向反应器中加入380g2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯和1440ml甲醇，搅拌溶解后加入315g无水甲酸铵和11.1克锌粉(摩尔比为：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水甲酸铵：锌粉：甲醇＝1：5：0.17：36)，搅拌下升温到43℃，待原料反应完全后，热过滤，滤饼用甲醇冲洗，滤液减压回收溶剂，析出晶体后降温过滤，干燥得到2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯307g，类白色固体，收率95.96％。
Claims (4)
1.一种2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：原料2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯溶解于极性质子溶剂甲醇中，然后加入还原剂无水甲酸铵和催化剂锌粉，升温至30～50℃反应，至原料2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯反应完全后，热过滤，滤饼用甲醇冲洗，滤液减压回收溶剂，析出晶体后降温过滤得到类白色结晶即为2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯。
2.如权利要求1所说的方法，其特征是所述原料摩尔配比为：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水甲酸铵：锌粉：甲醇＝1：(4～8)：(0.1～0.2)：(30～40)。
3.如权利要求1所说的方法，其特征是所述原料摩尔配比为：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水甲酸铵：锌粉：甲醇＝1：(6～8)：(0.15～0.2)：(35～40)。
4.如权利要求1所说的方法，其特征是反应温度为40℃～50℃。
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