CN110078623A - 一种制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法 - Google Patents

一种制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备2,2′‑二三氟甲基‑4,4′‑二硝基联苯的方法，将原料2‑氯‑5‑硝基三氟甲苯溶解于极性溶剂中，然后依次加入催化剂，配体，金属离子，之后升温反应，待原料反应完全后，反应液降温至50℃，热过滤，滤饼用NMP冲洗，从滤液中回收NMP，降温析晶，过滤，之后用甲醇冲洗滤饼，干燥得到产物2,2′‑双三氟甲基‑4,4′‑二硝基联苯，黄色固体。本发明具有原材料易于购买，价格低，反应收率较高，后处理简单，溶剂可回收套用，生产设备要求低等优点。

Description

一种制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及一种制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法。
背景技术
2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯是制备聚酰亚胺单体2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的关键原料。2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯经还原硝基后可制备2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯。2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯是一种制备芳香族聚酰亚胺的重要材料，用该产品制备的聚酰亚胺材料具有耐高温、高强度、高绝缘、低介电常数和低介电损耗等优异的综合性能，被广泛应用于微电子器件、航空航天，电线电缆、电子工业，计算机和数码电器等行业。
目前采用制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯文献报道的有：
1)专利WO2008059724以2-氯三氟甲苯为原料，经格式反应得到2,2-双三氟甲基联苯，之后经混酸硝化得到2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯，两步收率为73％。专利JP03044355，CN104211944同样采用硝化反应，反应收率分别为86％，66％。
2)有些公开文献中以2-溴-5-硝基三氟甲苯为原料，与铜粉经偶联反应制备2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯，收率为65％。
目前文献中采用以上两种方法制备该产品，方法1)均采用硝化的方式进行，反应收率普遍较低。方法2)采用偶联反应，但该方法也是10年前的方法，生产工艺比较落后。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，能够提高产品收率且降低成本。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，将原料2-氯-5-硝基三氟甲苯溶解于极性溶剂中，然后依次加入催化剂，配体，金属离子，之后升温反应，待原料反应完全后，反应液降温至50℃，热过滤，滤饼用NMP冲洗，从滤液中回收NMP，降温析晶，过滤，之后用甲醇冲洗滤饼，干燥得到产物2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯，黄色固体，
反应方程式如下：
进一步的，所述金属离子为铁粉或锌粉，优选为锌粉。
进一步的，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，优选为N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)。
进一步的，所述催化剂为钯碳，氯化钯，醋酸钯中的任意一种，优选钯碳。
进一步的，所述配体为三苯基磷、甲氧基甲基三苯基氯化磷、二苯基磷氧、甲基三苯基氯化磷中的任意一种，优选为二苯基磷氧。
进一步的，所述各原料的摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯：金属离子：极性溶剂：配体＝1：(2～6)：(10～20)：(0.1～0.3)。
进一步的，所述原料2-氯-5-硝基三氟甲苯与钯碳的质量比为：1:(1％～3％)。
进一步的，所述升温过程中，温度升至110～170℃，优选为130～160℃。
相对于现有技术，本发明所述的制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法具有以下优势：
本发明所述的制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，具有原材料易于购买，价格低，反应收率较高，后处理简单，溶剂可回收套用，生产设备要求低等优点。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
向反应瓶中加入11.2g 2-氯-5-硝基三氟甲苯和75g N-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后加入0.2g钯碳，13g锌粉，2g二苯基磷氧(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯：锌粉：NMP：二苯基磷氧＝1：4：15：0.2)，缓慢升温至145℃左右反应，待原料反应完全后，反应液降温至50℃，热过滤，滤饼用NMP冲洗，滤液回收NMP溶剂(溶剂可直接套用)，降温析晶，过滤，甲醇冲洗滤饼，干燥得到2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯，18.7g黄色固体，收率98.4％。
实施例2
向反应瓶中加入11.2g 2-氯-5-硝基三氟甲苯和50g N-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后加入0.1g钯碳，6.5g锌粉，1g二苯基磷氧(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯：锌粉：NMP：二苯基磷氧＝1：2：10：0.1)，缓慢升温至120℃左右反应，待原料反应完全后，反应液降温至50℃，热过滤，滤饼用NMP冲洗，滤液回收NMP溶剂(溶剂可直接套用)，降温析晶，过滤，甲醇冲洗滤饼，干燥得到2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯，14.3g，黄色固体，收率75.2％。
实施例3
向反应瓶中加入11.2g 2-氯-5-硝基三氟甲苯和99g N-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后加入0.35g钯碳，19g锌粉，3g二苯基磷氧(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯：锌粉：NMP：二苯基磷氧＝1：6：20：0.3)，缓慢升温至150℃左右反应，待原料反应完全后，反应液降温至50℃，热过滤，滤饼用NMP冲洗，滤液回收NMP溶剂(溶剂可直接套用)，降温析晶，过滤，甲醇冲洗滤饼，干燥得到2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯，18.72g，黄色固体，收率98.5％。
实施例4
向反应瓶中加入11.2g 2-氯-5-硝基三氟甲苯和60g N-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后加入0.15g钯碳，10g锌粉，1.8g二苯基磷氧(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯：锌粉：NMP：二苯基磷氧＝1：3：12：0.18)，缓慢升温至150℃左右反应，待原料反应完全后，反应液降温至50℃，热过滤，滤饼用NMP冲洗，滤液回收NMP溶剂(溶剂可直接套用)，降温析晶，过滤，甲醇冲洗滤饼，干燥得到2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯，18.1g，黄色固体，收率95.3％。
以上所述仅为本发明的在不同摩尔配比下的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，其特征在于：将原料2-氯-5-硝基三氟甲苯溶解于极性溶剂中，然后依次加入催化剂，配体，金属离子，之后升温反应，待原料反应完全后，反应液降温至50℃，热过滤，滤饼用NMP冲洗，从滤液中回收NMP，降温析晶，过滤，之后用甲醇冲洗滤饼，干燥得到产物2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯，黄色固体。
2.根据权利要求1所述的制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，其特征在于：金属离子为铁粉或锌粉。
3.根据权利要求1所述的制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，其特征在于：极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，其特征在于：催化剂为钯碳，氯化钯，醋酸钯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，其特征在于：配体为三苯基磷、甲氧基甲基三苯基氯化磷、二苯基磷氧、甲基三苯基氯化磷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，其特征在于：各原料的摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯：金属离子：极性溶剂：配体＝1：(2～6)：(10～20)：(0.1～0.3)。
7.根据权利要求1所述的制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，其特征在于：原料2-氯-5-硝基三氟甲苯与催化剂的质量比为：1:(1％～3％)。
8.根据权利要求1所述的制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，其特征在于：升温过程中，温度升至110～170℃。
9.根据权利要求8所述的制备2,2′-二三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的方法，其特征在于：温度升至130～160℃。
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