CN105218387B - 2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，2,2‑双(4‑羟基苯基)六氟丙烷，硝酸钾，80％磷酸加入反应釜中，升温至80～90℃反应，至反应完成后，降温至10℃以下，析出固体，过滤，水洗干燥得到2,2‑双(3‑硝基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷；将锌粉加入乙醇中，再加入氯化铵、醋酸、水，于60℃搅拌1小时，之后加入2,2‑双(3‑硝基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷于回流条件下反应，待反应完成后，降温至30℃过滤，滤饼乙醇冲洗，合并滤液，减压蒸出溶剂，析出固体，过滤得到2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷。该方法收率高，操作简单，重复性好。应用于耐热性聚合物的原料。

Description

2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及可作为聚酰亚胺特种高分子功能材料使用的单体2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法。
背景技术
2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷是一种高温聚合物，主要应用于耐热性聚合物的原料，如航空航天、电子微电子，电气技术等技术领域，耐高温材料越来越受到重视，除此之外还可用于合成木材阻燃剂。
2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法目前报道的有：
1)专利CN200910164249.5以2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，先经混酸硝化得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，再经水合肼/SeO2-SnO还原得到最终产品。采用过量的水合肼还原会导致废水的增加，对环境造成污染；特殊的催化剂会导致成本的增加。Shi,Xianfeng等(Huagong Xinxing Cailiao,40(4),62-63,71；2012)同样以2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷为原料经硝酸硝化再经钯催化加氢还原得到。
2)专利CN200910047197.3、CN200910046849.1、CN200510030388.0、US5977413、EP895985以2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷为原料经过还原反应得到最终产品，采用的还原剂为：钯碳加氢、钯碳/甲酸铵、镍加氢、水合肼/钯碳。文献CN200910046849.1还公布了除去产品中金属离子的方法。采用钯碳、镍加氢存在很大的安全隐患，而且钯碳的价格昂贵，成本高。
因此本发明提出了一种制备2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的新方法，该方法采用全新的生产路线，有效避免了目前技术的不足。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的方法，即：2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷与硝酸钾/磷酸反应得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，再经锌粉还原得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，白色结晶，熔点245-247℃。反应结构式如下：
本发明涉及一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，该方法包括两个步骤，其特征在于：
1)2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，硝酸钾，80％磷酸加入反应釜中，升温至80～90℃反应，至反应完成后，降温至10℃以下，析出固体，过滤，水洗干燥得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
2)将锌粉加入乙醇中，再加入氯化铵、醋酸、水，于60℃搅拌1小时，之后加入2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷于回流条件下反应，待反应完成后，降温至30℃过滤，滤饼乙醇冲洗，合并滤液，减压蒸出溶剂，析出固体，过滤得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
所述步骤1中各原料的摩尔比为：2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷：硝酸钾：80％磷酸＝1：(3.5～4.5)：(8～12)，优选比例为：2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷：硝酸钾：80％磷酸＝1：(4～4.5)：(10～12)。
所述步骤1中提到的反应温度为：80～90℃，优选反应温度为85～90℃；
所述步骤2中各原料的摩尔比为：2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷：锌粉：氯化铵：醋酸：乙醇：水＝1：(4～5)：(0.08～0.12)：(0.16～0.24)：(35～41)：(80～86)，优选比例为：2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷：锌粉：氯化铵：醋酸：乙醇：水＝1：(4.5～5)：(0.1～0.12)：(0.2～0.24)：(38～41)：(83～86)。
所述步骤2中提到的溶剂也可以是乙醇、甲醇或类似溶剂，优选乙醇。
原料纯度低时采用本发明的方法进行反应可适当调整其摩尔配比，以便达到最好的反应效果，也可以先提纯原料再进行反应。
本发明提供了一种制备2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的新方法，该方法具有收率高，操作简单，重复性好等优点。同时原材料易于购买，生产设备要求低。本发明制备的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，应用于耐热性聚合物的原料，如航空航天、电子微电子，电气技术等技术领域，还可用于合成木材阻燃剂等。
具体实施方式
以下通过不同摩尔配比的实施例对本发明进行更详细说明。收率以摩尔百分数表示。
第一部分：2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备
实施例1
向反应釜中加入3.36公斤2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，4.04公斤硝酸钾，12公斤80％磷酸，升温至85℃反应(摩尔比为：2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷：硝酸钾：80％磷酸＝1：4：10)，待原料反应完全后，降温至10℃以下，析出固体，过滤，水洗干燥得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷4.22公斤，黄色固体，收率98.9％。
实施例2
向反应釜中加入3.36公斤2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，3.54公斤硝酸钾，9.3公斤80％磷酸，升温至80℃反应(摩尔比为：2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷：硝酸钾：80％磷酸＝1：3.5：8)，待原料反应完全后，降温至10℃以下，析出固体，过滤，水洗干燥得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷4.1公斤，黄色固体，收率96.3％。
实施例3
向反应釜中加入3.36公斤2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，4.55公斤硝酸钾，13.8公斤80％磷酸，升温至90℃反应(摩尔比为：2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷：硝酸钾：80％磷酸＝1：4.5：12)，待原料反应完全后，降温至10℃以下，析出固体，过滤，水洗干燥得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷4.223公斤，黄色固体，收率99.1％。
实施例4
向反应釜中加入3.36公斤2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，3.8公斤硝酸钾，12.6公斤80％磷酸，升温至87℃反应(摩尔比为：2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷：硝酸钾：80％磷酸＝1：3.8：11)，待原料反应完全后，降温至10℃以下，析出固体，过滤，水洗干燥得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷4.22公斤，黄色固体，收率98.2％。
第二部分：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备
实施例5
17.6公斤乙醇加入到反应釜中，搅拌下加入2.94公斤锌粉，53克氯化铵，120克醋酸，和15公斤水，升温至60℃搅拌1h。加入4.26公斤2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷(摩尔比为2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷：锌粉：氯化铵：醋酸：乙醇：水＝1：4.5：0.1：0.2：38：83)升温至回流反应至原料反应完全，降温至30℃过滤，滤饼用乙醇冲洗，合并滤液，减压蒸出溶剂，析出固体，过滤得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，类白色固体3.62公斤，收率98.7％。
实施例6
16.1公斤乙醇加入到反应釜中，搅拌下加入2.62公斤锌粉，43克氯化铵，96克醋酸，和14.4公斤水，升温至60℃搅拌1h。加入4.26公斤2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷(摩尔比为2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷：锌粉：氯化铵：醋酸：乙醇：水＝1：4：0.08：0.16：35：80)升温至回流反应至原料反应完全，降温至30℃过滤，滤饼用乙醇冲洗，合并滤液，减压蒸出溶剂，析出固体，过滤得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，类白色固体3.44公斤，收率93.9％。
实施例7
18.9公斤乙醇加入到反应釜中，搅拌下加入3.27公斤锌粉，64克氯化铵，144克醋酸，和15.5公斤水，升温至60℃搅拌1h。加入4.26公斤2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷(摩尔比为2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷：锌粉：氯化铵：醋酸：乙醇：水＝1：5：0.12：0.24：41：86)升温至回流反应至原料反应完全，降温至30℃过滤，滤饼用乙醇冲洗，合并滤液，减压蒸出溶剂，析出固体，过滤得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，类白色固体3.62公斤，收率98.8％。
实施例8
17.9公斤乙醇加入到反应釜中，搅拌下加入3公斤锌粉，48克氯化铵，126克醋酸，和14.6公斤水，升温至60℃搅拌1h。加入4.26公斤2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷(摩尔比为2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷：锌粉：氯化铵：醋酸：乙醇：水＝1：4.6：0.09：0.21：39：81)升温至回流反应至原料反应完全，降温至30℃过滤，滤饼用乙醇冲洗，合并滤液，减压蒸出溶剂，析出固体，过滤得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，类白色固体3.59公斤，收率98.2％。
实施例9
17公斤甲醇加入到反应釜中，搅拌下加入3公斤锌粉，48克氯化铵，126克醋酸，和14.6公斤水，升温至60℃搅拌1h。加入4.26公斤2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷(摩尔比为2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷：锌粉：氯化铵：醋酸：甲醇：水＝1：4.6：0.09：0.21：53：81)升温至回流反应至原料反应完全，降温至30℃过滤，滤饼用甲醇冲洗，合并滤液，减压蒸出溶剂，析出固体，过滤得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，类白色固体3.51公斤，收率96％。

Claims (3)

1.一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其特征在于：
1)2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，硝酸钾，80％磷酸加入反应釜中，升温至80～90℃反应，至原料反应完全后，降温至10℃以下，析出固体，过滤，水洗干燥得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，最佳摩尔配比为：2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷：硝酸钾：80％磷酸＝1：4.5：12；
2)将锌粉加入乙醇中，再加入氯化铵、醋酸、水，于60℃搅拌1小时，之后加入2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷于回流条件下反应，待原料反应完全后，降温至30℃过滤，滤饼乙醇冲洗，合并滤液，减压蒸出溶剂，析出固体，过滤得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷, 摩尔比为：2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷：锌粉：氯化铵：醋酸＝1：4.5：0.1：0.2。
2.如权利要求1所说的方法，其特征是所述步骤(1)中反应温度为85℃。
3.如权利要求1所说的方法，其特征是所述步骤(2)中提到的溶剂为乙醇。
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