CN103102272A - 一种2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷的制备方法 - Google Patents

一种2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷的制备方法 Download PDF

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陈守文
胡朝霞
王飞龙
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Abstract

一种2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷合成新工艺，以双酚AF为起始原料，以1,2-二氯乙烷为溶剂，在低温条件下以硝酸为硝化剂制备2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷。制备工艺简单，产物的纯度高、收率高。通过1,2-二氯乙烷和HNO3回收及循环使用，实现2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷绿色合成。

Description

一种2,2-双[(3-硝基-4-羟基)苯基]-六氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明属于一种2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷的制备工艺。
背景技术
2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷是一种重要的化工原料，通过进一步还原后得到2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]-六氟丙烷可以用于合成功能性的聚酰亚胺及聚苯并恶唑等高分子材料，广泛应用于航空/航天、电子/电气、液晶显示、精密机械等领域。
2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷的合成方法已有一定的文献报道。EP-A-0110420公开了以2,2-双[（-4-羟基）苯基]-六氟丙烷（双酚AF）与硝酸钠、三氟乙酸反应制备2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷的方法。该法所需的三氟乙酸价格昂贵而且不易获取，因此不适宜工业化应用。文献1（High Performance Polymer. 17: 377–401, 2005）报道了以乙酸为溶剂，通过滴加硝酸在常温下硝化双酚AF得到2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷。该法收率较高、制备方法容易简单，但乙酸不易回收使用，成本较高。文献2（Journal of Polymer Science，20: 2381-2393, 1982）报道了双酚AF，与三氟磺酸酐反应后，以硫酸/硝酸混酸磺化制备2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷，该法路线复杂，没有推广应用价值。CA1296363公开了以氯仿为溶剂，在常温下滴加硝酸硝化双酚AF制备2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷的方法，该法不需要额外的酸类催化剂，具有制备简单方便的特点。但由于氯仿的毒性、并为易制毒控制化工产品，在使用上受到很大的限制；而且氯仿的沸点较低，在回收过程中，损失较大，因此作为工业规模应用，仍有一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷的绿色合成方法，以双酚AF为起始原料，以1,2-二氯乙烷为溶剂，在低温条件下以硝酸为硝化剂制备2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷。通过1,2-二氯乙烷和HNO3回收及循环使用，实现2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷绿色合成。反应方程式为：
实现本发明目的的技术方案为，一种2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷的合成方法，其具体步骤如下：
在反应釜中，加入双酚AF及相对于AF质量3-10倍的1,2-二氯乙烷，待双酚AF溶解后，在0-30oC，最优为10-20oC下，滴加双酚AF硝化反应量1-5倍浓度为20-60%的硝酸溶液，滴加结束后，并在0-30oC保温1-10小时，最优为10-20oC。反应结束后，将反应液转移至分离萃取罐，加入去离子水至水相/有机相完全分离。有机相经脱水干燥后去蒸馏釜蒸馏回收1,2-二氯乙烷，粗产品用无水乙醇重结晶，经过滤、真空干燥后得到最终产品。水相加入浓硝酸调整酸浓度至规定值后作为反应物重复使用。其中有机相蒸馏后的粗产物采用3-10倍质量比的无水乙醇重结晶，可以得到高纯度的产品2,2-双（3-硝基-4-羟苯基）-六氟异丙烷。无水乙醇经母液蒸馏回收循环使用。溶剂及过量硝酸通过以下方式回收：
（1）反应结束后的混合液在萃取罐中分相，产物进入有机相，过量硝酸进入水相。分离出的有机相经脱水处理后，在蒸馏釜中蒸出1.2-二氯乙烷，残余物直接利用无水乙醇进行重结晶，并得到产物。1,2-二氯乙烷直接作为溶剂回收使用。
（2）由于硝化过程中会消耗部分硝酸，同时为保证萃取分离效果，要加入少量水提高水/有机相的分层。上述过程使得硝酸浓度降低，在循环使用时，需要加入浓硝酸将硝酸浓度调整至需要值。
本发明与现有技术相比，其显著优点：
本发明合成工艺是以双酚AF和浓HNO3为反应物，1,2-二氯乙烷为溶剂合成2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷。本发明的特点是制备工艺简单，产物的纯度高、收率高。通过适当控制温度及硝酸浓度，防止了酚羟基的氧化。回收利用HNO3和1,2-二氯乙烷，环保、经济，适于工业化生产。
附图说明
图1为2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷1HNMR谱图。
图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下参照附图2，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例一
在1L装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入127g双酚AF，635g1,2-二氯乙烷，开启搅拌，采用水浴控制温度为15±2oC。滴加250g50%HNO3溶液。控制滴加过程中，内部温度为15±2oC。滴加完毕后，控制温度15±2oC 继续反应3小时。反应结束后，将溶液倒入分液漏斗中，加入约100mL去离子水。待分层完全后，放出下层有机相。上层水相继续用约100g1,2-二氯乙烷洗涤并分相，收集下层有机相与前面有机相合并，加入50g无水硫酸钠脱去有机相残余水。在约500kPa真空度下蒸馏出1,2-二氯乙烷，残余固体粗产物中加入700mL无水乙醇重结晶，经过滤、真空干燥后，得到118g产物2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷。图2为产物的1HNMR谱图。经HPLC测定，纯度为97.1%。
实施例二
在1L装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入127g双酚AF，381g1,2-二氯乙烷，开启搅拌，采用冰水浴控制温度为10±2oC。滴加350g40%HNO3溶液。控制滴加过程中，内部温度为10±2oC。滴加完毕后，控制温度10±2oC 继续反应5小时。反应结束后，将溶液倒入分液漏斗中。待分层完全后，放出下层有机相。上层水相继续用约100g1,2-二氯乙烷洗涤并分相，收集下层有机相与前面有机相合并，加入50g无水硫酸钠脱去有机相残余水。在约500kPa真空度下蒸馏出1,2-二氯乙烷，残余固体粗产物中加入700mL无水乙醇重结晶，经过滤、真空干燥后，得到115g产物2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为99.2%。
实施例三
反应工艺同实施例一，不同之处在于使用250g浓度为20%硝酸保温时间为5h。经重结晶后，得到产物为102g。经HPLC测定，纯度为96.5%。
实施例四反应工艺同实施例一，不同之处在于使用250g浓度为20%硝酸，滴加温度及保温温度为30±2oC，保温时间为5h。经重结晶后，得到产物为109g。经HPLC测定，纯度为97.5%。
 
实施例五
反应工艺同实施例一，不同之处在于所用硝酸为反应结束后，分相处理后水相中硝酸经浓硝酸调整浓度为50%后回收物；所用1,2-二氯乙烷为有机相蒸馏回收物。经重结晶后，得到产物为121g。经HPLC测定，纯度为98.5%。
实施例六
反应工艺同实施例二，不同之处在于所用硝酸为反应结束后，分相处理后水相中硝酸经浓硝酸调整浓度为50%后回收物；所用1,2-二氯乙烷为有机相蒸馏回收物。经重结晶后，得到产物为112g。经HPLC测定，纯度为98.9%。
 
实施例七
在1L装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入127g双酚AF，381g1,2-二氯乙烷，开启搅拌，采用冰水浴控制温度为8±2oC。滴加200g 60%HNO3溶液。控制滴加过程中，内部温度为8±2oC。滴加完毕后，控制温度8±2oC 继续反应1小时。反应结束后，将溶液倒入分液漏斗中。待分层完全后，放出下层有机相。上层水相继续用约100g1,2-二氯乙烷洗涤并分相，收集下层有机相与前面有机相合并，加入50g无水硫酸钠脱去有机相残余水。在约500kPa真空度下蒸馏出1,2-二氯乙烷，残余固体粗产物中加入700mL无水乙醇重结晶，经过滤、真空干燥后，得到118g产物2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为96.9%。
实施例八
反应工艺同实施例五，不同之处在于所用硝酸为反应结束后，分相处理后水相中硝酸经浓硝酸调整浓度为60%后回收物；所用1,2-二氯乙烷为有机相蒸馏回收物。反应温度为0±2oC，到家后保温时间为10h。经重结晶后，得到产物为115g。经HPLC测定，纯度为98.6%。
实施例九
在1L装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入64g双酚AF，640g1,2-二氯乙烷，开启搅拌，采用冰水浴控制温度为0±2oC。滴加100g 60%HNO3溶液。控制滴加过程中，内部温度为0±2oC。滴加完毕后，控制温度0±2oC 继续反应1小时。反应结束后，将溶液倒入分液漏斗中，加入100mL水辅助分相。待分层完全后，放出下层有机相。上层水相继续用约100g1,2-二氯乙烷洗涤并分相，收集下层有机相与前面有机相合并，加入50g无水硫酸钠脱去有机相残余水。在约500kPa真空度下蒸馏出1,2-二氯乙烷，残余固体粗产物中加入300mL无水乙醇重结晶，经过滤、真空干燥后，得到62g产物2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为99.2%。

Claims (8)

1.一种2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷的制备方法，其特点在于，具体步骤如下：
在反应釜中，加入双酚AF及1,2-二氯乙烷，待双酚AF溶解后，滴加硝酸溶液，滴加结束后保温；反应结束后，将反应液转移至分离萃取罐，加入去离子水至水相/有机相完全分离；有机相经脱水干燥后去蒸馏釜蒸馏回收1,2-二氯乙烷，粗产品经重结晶、过滤、真空干燥后得到最终产品；水相加入浓硝酸调整酸浓度后作为反应物重复使用。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述1,2-二氯乙烷的质量为双酚AF质量3-10倍。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：待双酚AF溶解后，于0-30oC滴加硝酸溶液。
4.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：待双酚AF溶解后，于10-20oC滴加硝酸溶液。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸溶液浓度为20-60%，其质量为双酚AF的1-5倍。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：滴加结束后，于0-30oC保温1-10小时。
7.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于：滴加结束后，于10-20oC保温1-10小时。
8.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：通过无水乙醇进行重结晶，其中无水乙醇的质量为粗产物的3-10倍。
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