CN104926660B

CN104926660B - 一种三硝基间苯三酚的绿色合成方法及应用

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Publication number: CN104926660B
Application number: CN201510283429.0A
Authority: CN
Inventors: 咸漠; 孙伟之; 张汝兵; 曹玉锦
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: CN104926660A

Abstract

本发明公开了一种三硝基间苯三酚的绿色合成方法及应用，属于有机合成技术领域。本发明所提供的方法为将亚硝酸酯滴加至间苯三酚醇溶液中进行亚硝化反应，然后蒸除醇溶剂，加入氢氧化钠溶液溶解，再滴加过氧化氢溶液进行氧化反应，调节pH后利用有机溶剂萃取，洗涤浓缩后获得三硝基间苯三酚。本发明污染小、腐蚀性小，反应条件温和，无需催化剂，克服了传统合成方法中污染严重、腐蚀设备、条件剧烈等缺点。适用于合成三硝基间苯三酚。

Description

一种三硝基间苯三酚的绿色合成方法及应用

技术领域

本发明涉及一种三硝基间苯三酚的绿色合成方法及应用，属于有机合成技术领域。

背景技术

三硝基间苯三酚(TNPG)是一种具有强酸性的芳香族酚类化合物(式1)，可以与多种金属形成具有强爆炸性能的金属盐，其中三硝基间苯三酚铅就是一种重要的起爆药，另外，它也是合成钝感、高能炸药1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)和新型炸药二氨基苦味酸铵(ADAP)的重要中间体。

三硝基间苯三酚有多种合成方法，目前，以间苯三酚硝化合成三硝基间苯三酚的路线最为成熟。由于硝基的强钝化效应，硝化时先反应的硝基会大大降低苯环的反应活性，使得后续的二硝化和三硝化需要非常强烈的硝化条件才能进行。因此，传统工艺是用浓硫酸与浓硝酸、硝酸盐或硝酐的混酸体系作为硝化试剂对间苯三酚进行硝化生产的，反应完成后，经稀释、过滤、酸洗、干燥得到成品(DeFusco,A.A.et al.Organic Preparations andProcedures International,1982,14(6),393-5；Ma,Xiaoming et al.Huozhayao Xuebao,2009,32(6),24-27；Straessler,Nicholas A.Synthetic Communications,2010,40(17),2513-2519；Srinivas,D.et al.New Journal of Chemistry,2014,38(8),3699-3707；Cantillo,D.et al.Organic Process Research&Development,2014,18(11),1360-1366；GB2355715；US7737308)。由于需要使用大大过量的强酸，生产过程会产生大量废酸，对设备的腐蚀性强，污染非常严重(式2)。美国专利US8030521公开了一种改进方法，先将间苯三酚与氢氧化钠、亚硝酸钠溶解于水中，然后在50℃条件下以过量浓硝酸硝化，经冷却、过滤、酸洗、干燥之后得到成品。反应需要使用大大过量的浓硝酸，大量强酸的使用和较高的温度使得环境污染和对设备的腐蚀并未降低。

随着国内外对环保的要求越来越高，研究绿色环保、不使用强酸、腐蚀性小、条件温和的绿色三硝化方法成为三硝基间苯三酚合成中亟待解决的问题。目前，包括间苯三酚在内的酚类化合物绿色三硝化研究很少，中国专利(CN101898968B)公开了一种以硝酸盐为硝化剂、离子液体为溶剂的间苯三酚绿色三硝化合成三硝基间苯三酚的方法，但收率很低，产物需柱层析分离，操作复杂，而且溶剂离子液体用量大，成本高昂，产业化困难。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种钝感含能材料前体三硝基间苯三酚的绿色合成方法，以克服现有合成方法中存在的污染严重、腐蚀性强、条件剧烈等问题，采用的技术方案如下：

本发明的目的在于提供一种三硝基间苯三酚的绿色合成方法，该方法是将亚硝酸酯滴加至间苯三酚醇溶液中进行亚硝化反应，然后蒸除醇溶剂，加入氢氧化钠溶液溶解，再滴加过氧化氢溶液进行氧化反应，调节pH后利用有机溶剂萃取，洗涤浓缩后获得三硝基间苯三酚。

所述方法，步骤为：

1)将间苯三酚溶于醇溶剂中，获得间苯三酚的醇溶液；

2)在冰浴条件下，将亚硝酸酯缓慢滴加至步骤1)所得溶液中进行亚硝化反应，然后蒸干醇溶剂，再加入氢氧化钠溶液溶解，获得亚硝化产物溶液；

3)在室温条件下，将过氧化氢溶液滴加至步骤2)所得溶液中进行氧化反应；

4)在冰浴条件下，调节pH值，利用有机溶剂萃取，水洗后减压蒸干，获得三硝基间苯三酚。

优选地，步骤1)所述醇溶剂，为甲醇或乙醇。

优选地，步骤2)所述亚硝酸酯，为亚硝酸正丙酯、亚硝酸异丁酯或亚硝酸异戊酯；添加量为：每50mmoL间苯三酚加入150～200mmoL亚硝酸酯。

更优选地，步骤2)所述亚硝酸酯，添加量为：每50mmoL间苯三酚加入160～200mmoL亚硝酸酯。

最优地，步骤2)所述亚硝酸酯，添加量为：每50mmoL间苯三酚加入200mmoL亚硝酸酯。

优选地，步骤3)所述过氧化氢溶液，添加量为：每50mmoL间苯三酚加入150～450mmoL的30％过氧化氢溶液。

更优选地，步骤3)所述过氧化氢溶液，添加量为：每50mmoL间苯三酚加入300～450mmoL的30％过氧化氢溶液。

最优地，步骤3)所述过氧化氢溶液，添加量为：每50mmoL间苯三酚加入300mmoL的30％过氧化氢溶液。

优选地，步骤4)所述pH值，为1～2；所述有机溶剂，为乙酸乙酯。

所述方法具体步骤为：

1)将50mmoL间苯三酚溶于乙醇中，获得间苯三酚的乙醇溶液；

2)在冰浴条件下，将200mmoL亚硝酸酯缓慢滴加至步骤1)所得溶液中，冰浴搅拌0.5h，升至室温搅拌0.5h，然后蒸干乙醇，再加入氢氧化钠溶液，搅拌溶解后获得亚硝化产物溶液；

3)在室温条件下，将300mmoL的30％过氧化氢溶液滴加至步骤2)所得溶液中，室温搅拌8h；

4)在冰浴条件下，调节pH值至1～2后利用乙酸乙酯萃取，水洗后减压蒸干，获得三硝基间苯三酚。

本发明所述方法，在合成三硝基间苯三酚及以三硝基间苯三酚为前体的钝感含能材料中的应用。

本发明以间苯三酚为原料，亚硝酸酯为硝化剂，过氧化氢溶液为氧化剂，通过亚硝酸酯亚硝化及过氧化氢溶液氧化两步反应合成三硝基间苯三酚。

本发明所述合成方法的反应方程式为：

本发明有益效果：

1.本发明提供了一种三硝基间苯三酚的绿色合成方法，是一种新型的绿色三硝化方法，以间苯三酚为原料，亚硝酸酯为硝化剂，过氧化氢溶液为氧化剂，通过亚硝酸酯亚硝化及过氧化氢溶液氧化两步反应合成三硝基间苯三酚。此方法完全避免了硫酸和硝酸的使用，对设备腐蚀性小，绿色环保，条件温和，操作简便，克服了现有合成方法中存在的污染严重、腐蚀性强、条件剧烈等问题。

2.本发明的合成方法与传统混酸方法相比，以温和的亚硝酸酯-过氧化氢溶液组成的亚硝化-氧化两步反应体系代替了混酸体系，完全避免了硫酸和硝酸的使用，大大降低了对设备的腐蚀性和废酸的排放，绿色环保，反应条件温和，操作简便。

3.本发明的合成方法与现有的间苯三酚三硝化方法相比，收率高，最高可达78.6％，不使用昂贵的离子液体溶剂，后处理无需柱层析，成本低廉，操作简便。

具体实施方式

本发明的三硝基间苯三酚合成过程如式3所示：

在反应容器中，将间苯三酚溶于醇溶剂，制得间苯三酚的醇溶液，作为反应液。在冰浴条件下，将亚硝酸酯缓慢滴加至上述反应液中，每50mmoL间苯三酚反应物加亚硝酸酯150～200mmoL，冰浴搅拌0.5h，升至室温搅拌0.5h。减压蒸干醇溶剂，再加入10％氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，获得亚硝化产物溶液。在室温条件下，将过氧化氢溶液滴加至上述反应液中，每50mmoL间苯三酚反应物加30％过氧化氢溶液150～450mmoL，室温搅拌8h。在冰浴条件下，用浓盐酸将反应液pH调至pH＝1～2，经乙酸乙酯萃取，水洗、减压蒸干后即得到目标产物三硝基间苯三酚。

本发明的合成方法中所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或它们的混合物。

所述亚硝酸酯为亚硝酸正丙酯或亚硝酸异丁酯或亚硝酸异戊酯，添加量为：每50mmoL间苯三酚反应物加亚硝酸酯150～200mmoL，更优选为160～200mmoL，最优选为200mmoL。

所述过氧化氢溶液添加量为：每50mmoL间苯三酚反应物加30％过氧化氢溶液150～450mmoL，更优选为300～450mmoL，最优选为300mmoL。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

实施例1：

称取间苯三酚(50mmoL)，置于250mL圆底烧瓶中，加入乙醇(80mL)，搅拌溶解。在冰浴条件下，量取亚硝酸正丙酯(167mmoL)，缓慢滴加至上述反应液中，冰浴搅拌0.5h，升至室温搅拌0.5h。减压蒸干乙醇，再加入10％氢氧化钠水溶液(120mL)，搅拌溶解，量取30％过氧化氢溶液(300mmoL)，滴加至上述反应液中，室温搅拌8h。在冰浴条件下，用浓盐酸将反应液pH调至pH＝1～2，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，用水(50mL)洗涤，减压蒸干，得到黄色晶体三硝基间苯三酚，收率77.5％。

制得的产物熔点为165～167℃；¹H NMR(600MHz,DMSO-d₆)δ:9.831(s,3H,OH)；¹³CNMR(150MHz,DMSO-d₆)δ:153.95,122.68；HRMS(ESI^-):calcd for C₆H₂N₃O₉:259.9797found259.9793。

实施例2

称取间苯三酚(50mmoL)，置于250mL圆底烧瓶中，加入乙醇(80mL)，搅拌溶解。在冰浴条件下，量取亚硝酸正丙酯(150mmoL)，缓慢滴加至上述反应液中，冰浴搅拌0.5h，升至室温搅拌0.5h。减压蒸干乙醇，再加入10％氢氧化钠水溶液(120mL)，搅拌溶解，量取30％过氧化氢溶液(300mmoL)，滴加至上述反应液中，室温搅拌8h。在冰浴条件下，用浓盐酸将反应液pH调至pH＝1～2，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，用水(50mL)洗涤，减压蒸干，得到黄色晶体三硝基间苯三酚，收率58.0％。

实施例3

称取间苯三酚(50mmoL)，置于250mL圆底烧瓶中，加入乙醇(80mL)，搅拌溶解。在冰浴条件下，量取亚硝酸正丙酯(200mmoL)，缓慢滴加至上述反应液中，冰浴搅拌0.5h，升至室温搅拌0.5h。减压蒸干乙醇，再加入10％氢氧化钠水溶液(120mL)，搅拌溶解，量取30％过氧化氢溶液(300mmoL)，滴加至上述反应液中，室温搅拌8h。在冰浴条件下，用浓盐酸将反应液pH调至pH＝1～2，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，用水(50mL)洗涤，减压蒸干，得到黄色晶体三硝基间苯三酚，收率78.6％。

实施例4

称取间苯三酚(50mmoL)，置于250mL圆底烧瓶中，加入甲醇(80mL)，搅拌溶解。在冰浴条件下，量取亚硝酸正丙酯(167mmoL)，缓慢滴加至上述反应液中，冰浴搅拌0.5h，升至室温搅拌0.5h。减压蒸干甲醇，再加入10％氢氧化钠水溶液(120mL)，搅拌溶解，量取30％过氧化氢溶液(300mmoL)，滴加至上述反应液中，室温搅拌8h。在冰浴条件下，用浓盐酸将反应液pH调至pH＝1～2，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，用水(50mL)洗涤，减压蒸干，得到黄色晶体三硝基间苯三酚，收率72.1％。

实施例5

称取间苯三酚(50mmoL)，置于250mL圆底烧瓶中，加入乙醇(80mL)，搅拌溶解。在冰浴条件下，量取亚硝酸正丙酯(167mmoL)，缓慢滴加至上述反应液中，冰浴搅拌0.5h，升至室温搅拌0.5h。减压蒸干乙醇，再加入10％氢氧化钠水溶液(120mL)，搅拌溶解，量取30％过氧化氢溶液(150mmoL)，滴加至上述反应液中，室温搅拌8h。在冰浴条件下，用浓盐酸将反应液pH调至pH＝1～2，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，用水(50mL)洗涤，减压蒸干，得到黄色晶体三硝基间苯三酚，收率40.2％。

实施例6

称取间苯三酚(50mmoL)，置于250mL圆底烧瓶中，加入乙醇(80mL)，搅拌溶解。在冰浴条件下，量取亚硝酸正丙酯(167mmoL)，缓慢滴加至上述反应液中，冰浴搅拌0.5h，升至室温搅拌0.5h。减压蒸干乙醇，再加入10％氢氧化钠水溶液(120mL)，搅拌溶解，量取30％过氧化氢溶液(450mmoL)，滴加至上述反应液中，室温搅拌8h。在冰浴条件下，用浓盐酸将反应液pH调至pH＝1～2，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，用水(50mL)洗涤，减压蒸干，得到黄色晶体三硝基间苯三酚，收率61.8％。

实施例7：

称取间苯三酚(50mmoL)，置于250mL圆底烧瓶中，加入乙醇(80mL)，搅拌溶解。在冰浴条件下，量取亚硝酸异丁酯(167mmoL)，缓慢滴加至上述反应液中，冰浴搅拌0.5h，升至室温搅拌0.5h。减压蒸干乙醇，再加入10％氢氧化钠水溶液(120mL)，搅拌溶解，量取30％过氧化氢溶液(300mmoL)，滴加至上述反应液中，室温搅拌8h。在冰浴条件下，用浓盐酸将反应液pH调至pH＝1～2，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，用水(50mL)洗涤，减压蒸干，得到黄色晶体三硝基间苯三酚，收率69.8％。

实施例8：

称取间苯三酚(50mmoL)，置于250mL圆底烧瓶中，加入乙醇(80mL)，搅拌溶解。在冰浴条件下，量取亚硝酸异戊酯(167mmoL)，缓慢滴加至上述反应液中，冰浴搅拌0.5h，升至室温搅拌0.5h。减压蒸干乙醇，再加入10％氢氧化钠水溶液(120mL)，搅拌溶解，量取30％过氧化氢溶液(300mmoL)，滴加至上述反应液中，室温搅拌8h。在冰浴条件下，用浓盐酸将反应液pH调至pH＝1～2，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并有机相，用水(50mL)洗涤，减压蒸干，得到黄色晶体三硝基间苯三酚，收率67.5％。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种三硝基间苯三酚的绿色合成方法，其特征在于，将亚硝酸酯滴加至间苯三酚醇溶液中进行亚硝化反应，然后蒸除醇溶剂，加入氢氧化钠溶液溶解，再滴加过氧化氢溶液进行氧化反应，调节pH后利用有机溶剂萃取，洗涤浓缩后获得三硝基间苯三酚；所述亚硝酸酯，为亚硝酸正丙酯、亚硝酸异丁酯或亚硝酸异戊酯。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤如下：

1)将间苯三酚溶于醇溶剂中，获得间苯三酚的醇溶液；

2)在冰浴条件下，将亚硝酸酯缓慢滴加至步骤1)所得溶液中进行亚硝化反应，然后蒸干醇溶剂，再加入氢氧化钠溶液溶解，获得亚硝化产物溶液；所述亚硝酸酯，为亚硝酸正丙酯、亚硝酸异丁酯或亚硝酸异戊酯；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述醇溶剂，为甲醇或乙醇。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述亚硝酸酯添加量为：每50mmol间苯三酚加入150～200mmol亚硝酸酯。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)所述亚硝酸酯，添加量为：每50mmol间苯三酚加入160～200mmol亚硝酸酯。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述过氧化氢溶液，添加量为：每50mmol间苯三酚加入150～450mmol的30％过氧化氢溶液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)所述过氧化氢溶液，添加量为：每50mmol间苯三酚加入300～450mmol的30％过氧化氢溶液。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)所述pH值，为1～2；所述有机溶剂，为乙酸乙酯。

9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，具体步骤为：

1)将50mmol间苯三酚溶于乙醇中，获得间苯三酚的乙醇溶液；

10.权利要求1-9所述任一方法在合成三硝基间苯三酚及以三硝基间苯三酚为前体的钝感含能材料中的应用。