CN101585772B - 一种对亚硝基苯胺衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对亚硝基苯胺衍生物的制备方法，属于化工技术领域。本对亚硝基苯胺衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：A、亚硝化反应；B、后处理。本对亚硝基苯胺衍生物的制备方法不仅具有反应步骤少、副反应较少、产品的收率和含量较高，还可以利用不同的N，N-低级烷基苯胺制出不同的高收率和含量的对亚硝基苯胺衍生物，制备过程中采用的有机溶剂较少，对环境污染较轻。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氮有机化合物衍生物的制备方法，特别涉及一种对亚硝基苯胺衍生物的制备方法；属于化工技术领域。
背景技术
对亚硝基苯胺衍生物包括对亚硝基-N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基对亚硝基苯胺等化合物，用途广泛，可以用于有机合成中间体，可以测定二氧化碳时用以吸收氯化氢，苯基葡萄糖的沉淀剂，测定氯化氢，钯和高氯酸盐，分光光度测定铱、钯、铂和铑作灵敏显色剂，可以用于制造噁嗪染料、噻嗪染料等。
其中对亚硝基二甲苯胺分子式为C8H10N2O；分子量为150.18；CAS号为138-89-6；结构式为：
对亚硝基二甲苯胺的性质为黄绿色片状或叶状结晶，熔点92.5-93.5℃；易溶于醇、醚、苯；不溶于水；能随水蒸气挥发。其盐酸盐熔点177℃(分解)。
对亚硝基-N，N-二乙基苯胺分子式为C10H14N2O；分子量为178.24；CAS号为120-22-9；结构式为：
对亚硝基-N，N-二乙基苯胺的性质为绿色棱状晶体或叶状晶体。熔点87-88℃。易溶于乙醇、乙醚，微溶于水。
现有技术中对亚硝基-N，N-二乙基苯胺制备方法是将N，N-二乙基苯胺、浓盐酸和乙醇的混合物冷却至0℃以下，与亚硝酸异戊酯混合，搅拌反应2-3h。用乙醚提取反应液，除去异戊醇。剩余液用过量碳酸钠溶液中和至呈碱性，用乙醚提取。乙醚提取液在无水乙醇中与浓硫酸成盐，过滤，得对亚硝基-N，N-二乙基苯胺硫酸盐，将其用碳酸钠中和，析出游离的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺。上述方法虽然能够制备出对亚硝基-N，N-二乙基苯胺，但是由于采用的有机溶剂较多，对环境污染较大；而且反应步骤较多，工艺操作复杂，收率和含量较低，不利于工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种反应步骤少，工艺操作简单，最终产品含量和收率较高的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实施的：一种对亚硝基苯胺衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、亚硝化反应：将式(1)的化合物在温度为0～35℃的低温条件下滴加到酸中，滴加结束后加入水性氯化物或硫酸盐溶剂，然后在温度为0～15℃的低温条件下在反应物中滴加亚硝酸盐的水溶液在保温条件下进行亚硝化反应0.5～5小时，反应后得到式(2)的化合物粗品；
B、后处理：将上述的得到的式(2)的化合物粗品经过析晶、过滤、中和、洗涤、干燥后得到式(2)的化合物成品；
其中R1可以为-CH3，-C2H5，
R2可以为-CH3，-C2H5，
本发明采用N，N-低级烷基苯胺和亚硝酸盐为原料经过一步法反应得到对亚硝基苯胺衍生物，在反应过程中采用酸作为成盐剂，反应过程中条件温和，反应步骤少，对环境污染小，最终产品纯度和收率都较高。
其中在步骤A中用TLC(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)跟踪判断亚硝化反应终点，随着亚硝化反应的进行反应物的颜色逐渐加深，有黄色固体生成。
步骤B中通过加入固体氯化钠、氯化钾或硫酸钠、硫酸钾进行搅拌析晶，过滤后先用饱和氯化钠、饱和氯化钾或饱和硫酸钠、硫酸钾溶液进行洗涤，洗涤后采用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液中和至中性，然后再进行过滤、水洗、干燥得到成品。
在上述的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法中，步骤a中式(1)的化合物滴加到酸中的温度为0～20℃。由于该反应为放热反应，直接倒入会导致副反应的产生，导致最终产品的纯度较低，所以将N，N-低级烷基苯胺滴加到酸中。在滴加的过程中采用冰盐水冷却控制温度在0～35℃，作为优选，低级烷基苯胺滴加到酸中的温度为0～20℃。
在上述的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法中，步骤A中所述的酸为浓度为20-35％的盐酸，浓度为10-30％的硫酸中的一种。本发明步骤A中采用的酸可以是浓盐酸、稀硫酸和醋酸。作为优选，采用的酸为浓度为20-35％的盐酸，浓度为10-30％的硫酸中的一种。进一步的优选，采用的酸为浓度为30％的盐酸。采用酸的目的主要是使反应物成盐而溶于水中，加快反应速度，提高收率，避免两相反应。
在上述的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法中，步骤A中所述的水性氯化物或硫酸盐溶剂为饱和氯化钠溶剂、饱和氯化钾、饱和硫酸钠及饱和硫酸钾溶剂中的一种，所述的水性氯化物溶液与盐酸溶液相对应，水性硫酸盐溶液与硫酸溶液相对应。
在上述的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法中，作为优选，步骤A中亚硝化反应的温度为0-10℃，亚硝化反应的时间为2-5小时。进一步的优选，步骤A中亚硝化反应的温度为0-5℃，亚硝化反应的时间为3-5小时。如果温度太高，不利于滴加；如果温度太低，要求条件较高，成本较大。时间太长，能耗大，成本较高；时间太短，反应不完全。
在上述的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法中，步骤A中所述的亚硝酸盐的水溶液为浓度为20％～40％的亚硝酸钠水溶液或浓度为20％～40％的亚硝酸钾水溶液。
本发明对亚硝基苯胺衍生物制备方法的化学反应方程式如下所示：
其中R1可以为-CH3，-C2H5，
R2可以为-CH3，-C2H5，
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法反应步骤少，反应条件温和，副反应较少，产品的收率和含量较高；可以进行大规模的工业化生产。
2、本发明的制备方法可以利用不同的N，N-低级烷基苯胺制出不同的高收率和含量的对亚硝基苯胺衍生物，制备过程中采用的有机溶剂较少，对环境污染较轻。
附图说明
图1是采用实施例1的方法制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺样品的液相色谱图。
图2是采用实施例2的方法制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺样品的液相色谱图。
图3是采用实施例3的方法制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺样品的液相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在反应瓶中加入浓度为30％的盐酸65g，冰盐水冷却，控制温度在25℃以下，将30g N，N-二乙基苯胺滴加到浓度为30％的盐酸中，滴加结束加入25ml饱和食盐水，在温度为0～5℃的条件下慢慢滴加浓度为30％的亚硝酸钠(14.5g)的水溶液，约4小时滴加完，随着滴加的进行，反应物的颜色逐渐加深，有黄色固体生成，滴加结束后保温半个小时。反应过程中用TLC(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)跟踪判断终点。反应完成后，加入3.5g固体氯化钠，搅拌15分钟析晶，过滤，50ml饱和食盐水洗涤滤饼，滤饼溶于250ml水中，6.9g浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至中性，过滤，水洗，干燥得到绿色产品对亚硝基-N，N-二乙基苯胺32g，收率89.3％，含量99.68％。
随机抽取实施例1制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺样品通过液相色谱进行检测。
检测条件：波长：210nm；
灵敏度：3；柱子：实验柱CLC-ODS(6.0*15)；
柱温：25℃；流动相：乙腈∶水＝60∶40(0.02MK2HPO4缓冲盐用85％磷酸调PH＝6.0)。
流速：1.0ml/min；样品配置：适量/10ml乙腈溶解；
进样量：5ηl。
检测后样品的液相色谱图如图1所示；分析结果如表1所示。
表1：实施例1制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺样品色谱分析结果
从图1和表1可以看出：实施例1制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺含量较高，达到99.68％。
实施例2
在反应瓶中加入浓度为20％的盐酸92.0g，冰盐水冷却，控制温度在30℃以下，将30g N，N-二乙基苯胺滴加到浓度为20％的盐酸中，滴加结束加入7.0g氯化钠，5～10℃慢慢滴加亚硝酸钠(14.5g)的水溶液(30％)，约3小时滴加完，随着滴加的进行，反应物的颜色逐渐加深，有黄色固体生成，滴加结束后保温1小时。反应过程中用TLC(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)跟踪判断终点。反应完成后，加入4.5g固体氯化钠，搅拌15分钟，过滤，50ml饱和食盐水洗涤滤饼，滤饼溶于250ml水中，6.9g氢氧化钠的30％溶液中和至中性，过滤，水洗，干燥得到绿色产品对亚硝基-N，N-二乙基苯胺30g，收率83.7％，含量99.64％。
随机抽取实施例2制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺样品通过液相色谱进行检测，检测条件同实施例1。
检测后样品的液相色谱图如图2所示；分析结果如表2所示。
表2：实施例2制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺样品色谱分析结果
从图2和表2可以看出：实施例2制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺含量较高，达到99.64％。
实施例3
在反应瓶中加入浓度为30％的盐酸50g，冰盐水冷却，控制温度在35℃以下，将30g N，N-二乙基苯胺滴加到浓度为30％的盐酸中，滴加结束加入25ml饱和食盐水，5～10℃慢慢滴加亚硝酸钠(14.5g)的水溶液(30％)，约2小时滴加完，随着滴加的进行，反应物的颜色逐渐加深，有黄色固体生成，滴加结束后保温1小时。反应过程中用TLC(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)跟踪判断终点。反应完成后，加入3.5g固体氯化钠，搅拌20分钟，过滤，50ml饱和食盐水洗涤滤饼，滤饼溶于250ml水中，6.9g氢氧化钠的30％溶液中和至中性，过滤，水洗，干燥得到绿色产品对亚硝基-N，N-二乙基苯胺30g，收率81.7％，含量99.57％。
随机抽取实施例3制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺样品通过液相色谱进行检测，检测条件同实施例1。
检测后样品的液相色谱图如图3所示；分析结果如表3所示。
表3：实施例3制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺样品色谱分析结果
从图3和表3可以看出：实施例3制备的对亚硝基-N，N-二乙基苯胺含量较高。
实施例4
在反应瓶中加入浓度为10％的硫酸210.5g，冰盐水冷却，控制温度在25℃以下，将30g N，N-二乙基苯胺滴加到浓度为10％的硫酸中，滴加结束加入1.5g硫酸钾，0～5℃慢慢滴加亚硝酸钠(14.5g)的水溶液(30％)，约2小时滴加完，随着滴加的进行，反应物的颜色逐渐加深，有黄色固体生成，滴加结束后保温1小时。反应过程中用TLC(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)跟踪判断终点。反应完成后，加入2g硫酸钾，搅拌15分钟，过滤，50ml饱和硫酸钾水溶液洗涤滤饼，滤饼溶于250ml水中，6.9g浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至中性，过滤，水洗，干燥得到绿色产品对亚硝基-N，N-二乙基苯胺29g，收率81％，含量99.1％。
实施例5
在反应瓶中加入浓度为20％的硫酸106.0g，冰盐水冷却，控制温度在20℃以下，将30g N，N-二乙基苯胺滴加到浓度为20％的硫酸中，滴加结束加入1.0g硫酸钾，0～5℃慢慢滴加亚硝酸钾(14.5g)的水溶液(30％)，约3小时滴加完，随着滴加的进行，反应物的颜色逐渐加深，有黄色固体生成，滴加结束后保温半个小时。反应过程中用TLC(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)跟踪判断终点。反应完成后，加入1.5g固体硫酸钾，搅拌15分钟，过滤，50ml饱和氯化钾溶液洗涤滤饼，滤饼溶于250ml水中，6.9g氢氧化钾的30％溶液中和至中性，过滤，水洗，干燥得到绿色产品对亚硝基-N，N-二乙基苯胺30g，收率83.7，含量99.5％。
实施例6
在反应瓶中加入浓度为25％的硫酸85.0g，冰盐水冷却，控制温度在25℃以下，将30g N，N-异丙基苯胺滴加到浓度为25％的硫酸中，滴加结束加入1.0g硫酸钠，在温度为5～10℃慢慢滴加亚硝酸钾(14.5g)的水溶液(30％)，约5小时滴加完，随着滴加的进行，反应物的颜色逐渐加深，有黄色固体生成，滴加结束后保温两个小时。反应过程中用TLC(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)跟踪判断终点。反应完成后，加入1.0g固体硫酸钠，搅拌15分钟，过滤，60ml饱和硫酸钠溶液洗涤滤饼，滤饼溶于300ml水中，6.9g氢氧化钾的30％溶液中和至中性，过滤，水洗，干燥得到绿色产品对亚硝基-N，N-异丙基苯胺29g，收率81％，含量99.2％。
实施例7
在反应瓶中加入浓度为35％的盐酸43g，冰盐水冷却，控制温度在15℃以下，将24.5g N，N-二甲基苯胺滴加到浓度为35％的盐酸中，滴加结束加入25ml饱和食盐水，0～5℃慢慢滴加亚硝酸钠(12.5g)的水溶液(30％)，约1小时滴加完，随着滴加的进行，反应物的颜色逐渐加深，有黄色固体生成，滴加结束后保温1个小时。反应过程中用TLC(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)跟踪判断终点。反应完成后，加入3.0g固体氯化钠，搅拌15分钟，过滤，60ml饱和食盐水洗涤滤饼，滤饼溶于300ml水中，5.8g氢氧化钠的30％溶液中和至中性，过滤，水洗，干燥得到绿色产品对亚硝基-N，N-二甲基苯胺26g，收率85.6％，含量99.4％。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (5)
1.一种对亚硝基苯胺衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、亚硝化反应：将式（1）的化合物在温度为0～35℃的低温条件下滴加到酸中，滴加结束后加入水性氯化物溶剂，所述的水性氯化物溶剂为饱和氯化钠溶剂、饱和氯化钾溶剂中的一种；然后在温度为0～15℃的低温条件下在反应物中滴加亚硝酸盐的水溶液在保温条件下进行亚硝化反应0.5～5小时，反应后得到式（2）的化合物粗品；
B、后处理：将上述的得到的式（2）的化合物粗品经过加入固体氯化钠或固体氯化钾进行搅拌析晶、过滤、中和、洗涤、干燥后得到式（2）的化合物成品；
其中R1可以为-CH3，-C2H5, R2可以为-CH3，-C2H5, 
2.根据权利要求1所述的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法，其特征在于：步骤A中式（1）的化合物滴加到酸中的温度为0～20℃。
3.根据权利要求1所述的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的酸为浓度为20-35%的盐酸，浓度为10-30%的硫酸中的一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法，其特征在于：步骤A中亚硝化反应的温度为0～10℃， 亚硝化反应的时间为2～5小时。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的对亚硝基苯胺衍生物的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的亚硝酸盐的水溶液为浓度为20%～40%的亚硝酸钠水溶液或浓度为20%～40%的亚硝酸钾水溶液。
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