CN110156702A - 一种2,6-二氨基-1-氧吡嗪的10公斤级生产方法 - Google Patents
一种2,6-二氨基-1-氧吡嗪的10公斤级生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种2,6‑二氨基‑1‑氧吡嗪的10公斤级生产方法，所述生产方法的原材料包括如下重量份的组分：主料：亚氨基二乙腈10‑15份，亚硝酸钠10‑15份，浓硫酸10‑15份，无水甲醇50‑80份，三乙胺30‑50份，盐酸羟胺10‑15份；辅料：碳酸钾5‑10份，无水硫酸钠5‑10份，碳酸氢钾5‑10份，乙酸乙酯80‑100份，70‑80％乙醇10‑15份。通过本发明的生产方法制备的DAPO其纯度可达到99％及以上，制备的DAPO的熔点在270摄氏度以上，使得通过本发明的DAPO制备的最终产品LLM‑105具有优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种吡嗪类化合物的合成方法技术领域，且特别涉及一种2,6-二氨基-1-氧吡嗪的10公斤级生产方法。
背景技术
LLM-105是国际领先的第三代安全炸药，具有极佳的应用前景。现有技术用于合成LLM-105的工艺路线包括：1、以三氟乙酸氧化2,6-二氨基-3,5-二硝基氧吡嗪(ANPZ)来合成LLM-105，但是该工艺路线中中间体ANPZ合成难度很高，而且三氟乙酸价格较高，并且此工艺路线的合成产物污染较大，也难于处理，反应温度也较高，工艺过程危险性高。2、以2,6二氯吡嗪经过取代、硝化、氨化、氧化四步合成LLM-105，此工艺路线对三氟乙酸的消耗量大，反应温度较高，合成工艺条件复杂，且硝化步骤提前后，后续步骤均存在危险性。3、以双氧水氧化ANPZ合成LLM-105，其缺点与第一种方法类似。
LLM-105还可由2,6-二氨基-1-氧吡嗪(DAPO)作为中间体硝化得到。然而现有技术中用于生产百克级的2,6-二氨基-1-氧吡嗪的合成工艺已经较为成熟，但是本申请人发现，若将用于百克级别的2,6-二氨基-1-氧吡嗪的合成工艺进行放大以生产公斤级的2,6-二氨基-1-氧吡嗪时，其放大效应较为明显，虽然获得产物产率会大幅提高，但产物的熔点低于200℃，薄层层析色谱显示杂质较多，导致获得的产物纯度较低，使得采用现有的百克级别的合成工艺所生产的2,6-二氨基-1-氧吡嗪产物无法满足后续反应的要求。另外，在后续反应中容易产生双加成的副产物。因此，现有技术中的2,6-二氨基-1-氧吡嗪的合成工艺已经无法实现公斤级别的DAPO的稳定合成，使得后续产品LLM-105的规模化推广应用受到很大阻碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,6-二氨基-1-氧吡嗪的10公斤级生产方法，本发明所指的2,6-二氨基-1-氧吡嗪的10公斤级是指一釜产出的DAPO的重量为10公斤左右。此生产方法通过对工艺参数的改进避免了副产物的生产，通过添加后续处理步骤，有效提高了产物的纯度，而且产物的熔点能够稳定在270℃以上。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种2,6-二氨基-1-氧吡嗪的10公斤级生产方法，所述生产方法的原材料包括如下重量份的组分：主料：亚氨基二乙腈10-15份，亚硝酸钠10-15份，浓硫酸10-15份，无水甲醇50-80份，三乙胺30-50份，盐酸羟胺10-15份；辅料：碳酸钾5-10份，无水硫酸钠5-10份，碳酸氢钾5-10份，乙酸乙酯80-100份，70-80％乙醇10-15份。
根据本发明的一种优选实施方式，所述生产方法包括如下步骤：
步骤A：将所述浓硫酸与水按照1:3-1:5的比例进行稀释，然后加入所述亚氨基二乙腈形成亚氨基二乙腈的硫酸溶液，并对形成的亚氨基二乙腈的硫酸溶液体系降温至低于零摄氏度，以200-250rpm的转速对所述体系进行搅拌1-2小时。
根据本发明的一种优选实施方式，还包括：步骤B：将所述亚硝酸钠按照1:2-1:3的比例溶于清水中形成亚硝酸钠溶液，然后将所述亚硝酸钠溶液滴加至所述亚氨基二乙腈的硫酸溶液中；在将所述亚硝酸钠溶液滴加至所述亚氨基二乙腈的硫酸溶液的过程中，保持该体系温度不超过5摄氏度。
根据本发明的一种优选实施方式，还包括：步骤C：在步骤B的所述亚硝酸钠溶液滴加完毕后，关闭制冷系统使得体系自然升温至室温，并保持200-250rpm的转速对体系快速搅拌10-12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，还包括：步骤D：在步骤C反应完成后，采用所述乙酸乙酯分三批次萃取步骤C的反应产物，并收集合并萃取液，然后用饱和碳酸钾将所述萃取液调节至中性后，采用无水硫酸钠进行干燥处理。
根据本发明的一种优选实施方式，还包括：步骤E：对步骤D的萃取液进行减压蒸馏，其中，水浴温度设定为40-60摄氏度，转速设定为60-80rpm；蒸干后即得到中间体亚硝化二氨基二乙腈，然后将其倒入托盘晾干成黄色晶体。
根据本发明的一种优选实施方式，还包括：步骤F：在步骤E得到的所述中间体亚硝化二氨基二乙腈中加入甲醇，然后以200-250rpm的转速搅拌，同时保持体系降温至低于零摄氏度，然后加入固体所述盐酸羟胺保持搅拌1-2小时。
根据本发明的一种优选实施方式，还包括：步骤G：将所述三乙胺滴加至步骤F的溶液体系中，在滴加过程中保持体系温度不超过零摄氏度，滴加完毕后，保持低于零摄氏度的温度1-1.5小时，然后关闭制冷系统让体系自然升温至室温，再反应4-6小时。
根据本发明的一种优选实施方式，还包括：步骤H：待步骤G的溶液体系反应结束后，将体系降温至5摄氏度，然后将反应液放出进行抽滤，得到的滤饼为包含杂质的产物DAPO粗品；
根据本发明的一种优选实施方式，还包括：步骤I：将所述碳酸氢钾以1:10-1:15的比例溶于清水中形成碳酸氢钾水溶液，将步骤G所得滤饼加入碳酸氢钾水溶液形成的碱液中，并以200-250rpm的转速搅拌1-2小时，反应完成后过滤，然后将所得产品以10:2-10:3的比例用70-80％的乙醇洗涤，烘干后得到DAPO产品。
本发明实施例的2,6-二氨基-1-氧吡嗪的10公斤级生产方法的有益效果是：
通过本发明的生产方法制备的DAPO其纯度可达到99％及以上，制备的DAPO的熔点在270摄氏度以上，使得通过本发明的DAPO制备的最终产品具有优异的性能。而且，本发明的生产方法中采用的材料价格低廉，整个过程反应温度低，反应过程中控制指标少，反应过程温和，工艺安全性较好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供的一种2,6-二氨基-1-氧吡嗪的10公斤级生产方法。该生产方法的原材料包括如下重量份的组分：主料：亚氨基二乙腈10-15份，亚硝酸钠10-15份，浓硫酸10-15份，无水甲醇50-80份，三乙胺30-50份，盐酸羟胺10-15份。辅料：碳酸钾5-10份，无水硫酸钠5-10份，碳酸氢钾5-10份，乙酸乙酯80-100份，70-80％乙醇10-15份。本发明通过减少亚硝酸钠的比例，降低了污染性氮氧化物气体的产生量。减少了浓硫酸的用量，从而降低了酸性废水的产生量。增加了盐酸羟胺的用量，从而使得步骤E中所得的黄色晶体状中间体反应更为充分。从而有效提高了反应的总体产率。
优选地，本发明的生产方法包括如下步骤：
步骤A：将浓硫酸与水按照1:3-1:5的比例进行稀释，然后加入亚氨基二乙腈形成亚氨基二乙腈的硫酸溶液，并对形成的亚氨基二乙腈的硫酸溶液体系降温至低于零摄氏度，以200-250rpm的转速对所述体系进行搅拌1-2小时。
步骤B：将亚硝酸钠按照1:2-1:3的比例溶于清水中形成亚硝酸钠溶液，然后将亚硝酸钠溶液滴加至步骤A反应完成的亚氨基二乙腈的硫酸溶液中。在将亚硝酸钠溶液滴加至亚氨基二乙腈的硫酸溶液的过程中，保持该体系温度不超过5摄氏度。
步骤C：在步骤B的亚硝酸钠溶液滴加完毕后，关闭制冷系统使得体系自然升温至室温，并保持200-250rpm的转速对体系快速搅拌10-12小时。
步骤D：在步骤C反应完成后，采用乙酸乙酯分三批次萃取步骤C的反应产物，并收集合并萃取液，然后用饱和碳酸钾将萃取液调节至中性后，采用无水硫酸钠进行干燥处理。
步骤E：对步骤D的萃取液进行减压蒸馏。其中，水浴温度设定为40-60摄氏度，转速设定为60-80rpm；蒸干后即得到中间体亚硝化二氨基二乙腈，然后将其倒入托盘晾干成黄色晶体。
步骤F：在步骤E得到的中间体亚硝化二氨基二乙腈中加入甲醇，然后以200-250rpm的转速搅拌，同时保持体系降温至低于零摄氏度，然后加入固体盐酸羟胺保持搅拌1-2小时。
步骤G：在步骤F反应完成后，将三乙胺滴加至步骤F的溶液体系中，在滴加过程中保持体系温度不超过零摄氏度，滴加完毕后，保持低于零摄氏度的温度1-1.5小时，然后关闭制冷系统让体系自然升温至室温，再反应4-6小时。
步骤H：待步骤G的溶液体系反应结束后，将体系降温至5摄氏度，然后将反应液放出进行抽滤，得到的滤饼为包含杂质的产物DAPO粗品；
步骤I：将碳酸氢钾以1:10-1:15的比例溶于清水中形成碳酸氢钾水溶液，将步骤G所得滤饼加入碳酸氢钾水溶液形成的碱液中，并以200-250rpm的转速搅拌1-2小时，反应完成后过滤，然后将所得产品以10:2-10:3的比例用70-80％的乙醇洗涤，烘干后得到DAPO产品。
在上述生产方法中，步骤H的增加可以有效提高产率。步骤I的增加有效提高了液相色谱纯度和熔点。
如表1所示，表1示出了本发明的生产方法的小规模试验与现有技术的工艺方法所制的DAPO的性能比较。
表1
表1为小规模试验所得到的试验结果，其中，DAPO的熔点也是一种判定其纯度的指标，熔点越高说明纯度越高，其后续制备的LLM-105的实测指标越能够接近理论值。
从表1可以看出，试样1中制备DAPO的盐酸羟胺和三乙胺的投放比例采用现在技术中用于生产百克级DAPO的生产工艺，虽然其制备的DAPO得率较高，但是经对产品的液相色谱分析得知其纯度较低，所得产物中含有较多的副产物杂质，且不易分离，而且，从表1可以看出，所得DAPO的熔点低于200℃，无法满足后续硝化反应的要求。而试样2-4中制备的DAPO采用本发明的生产方法生产，其熔点均能达到240℃以上，而且液相色谱显示其纯度均超过99％，不含有其它难以分离的杂质，可以满足后续硝化反应的要求，得到性能优秀的最终产品LLM-105。
综上所述，本发明实施例的用于2,6-二氨基-1-氧吡嗪的10公斤级生产方法采用的材料价格低廉，整个反应过程温和，反应温度低，工艺安全性好。而且，申请人经过大规模的试验测试得出，采用本发明的生产方法制备的10公斤级DAPO产品其熔点均能够稳定在270℃以上，产品纯度超过99％，使得通过本发明的DAPO所制备的最终产品LLM-105具有较好的性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种2,6-二氨基-1-氧吡嗪的10公斤级生产方法，其特征在于，所述生产方法的原材料包括如下重量份的组分：主料：亚氨基二乙腈10-15份，亚硝酸钠10-15份，浓硫酸10-15份，无水甲醇50-80份，三乙胺30-50份，盐酸羟胺10-15份；辅料：碳酸钾5-10份，无水硫酸钠5-10份，碳酸氢钾5-10份，乙酸乙酯80-100份，70-80％乙醇10-15份。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括如下步骤：
步骤A：将所述浓硫酸与水按照1:3-1:5的比例进行稀释，然后加入所述亚氨基二乙腈形成亚氨基二乙腈的硫酸溶液，并对形成的亚氨基二乙腈的硫酸溶液体系降温至低于零摄氏度，以200-250rpm的转速对所述体系进行搅拌1-2小时。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，还包括：步骤B：将所述亚硝酸钠按照1:2-1:3的比例溶于清水中形成亚硝酸钠溶液，然后将所述亚硝酸钠溶液滴加至所述亚氨基二乙腈的硫酸溶液中；在将所述亚硝酸钠溶液滴加至所述亚氨基二乙腈的硫酸溶液的过程中，保持该体系温度不超过5摄氏度。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，还包括：步骤C：在步骤B的所述亚硝酸钠溶液滴加完毕后，关闭制冷系统使得体系自然升温至室温，并保持200-250rpm的转速对体系快速搅拌10-12小时。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，还包括：步骤D：在步骤C反应完成后，采用所述乙酸乙酯分三批次萃取步骤C 的反应产物，并收集合并萃取液，然后用饱和碳酸钾将所述萃取液调节至中性后，采用无水硫酸钠进行干燥处理。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，还包括：步骤E：对步骤D的萃取液进行减压蒸馏，其中，水浴温度设定为40-60摄氏度，转速设定为60-80rpm；蒸干后即得到中间体亚硝化二氨基二乙腈，然后将其倒入托盘晾干成黄色晶体。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，还包括：步骤F：在步骤E得到的所述中间体亚硝化二氨基二乙腈中加入甲醇，然后以200-250rpm的转速搅拌，同时保持体系降温至低于零摄氏度，然后加入固体所述盐酸羟胺保持搅拌1-2小时。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，还包括：步骤G：将所述三乙胺滴加至步骤F的溶液体系中，在滴加过程中保持体系温度不超过零摄氏度，滴加完毕后，保持低于零摄氏度的温度1-1.5小时，然后关闭制冷系统让体系自然升温至室温，再反应4-6小时。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，还包括：步骤H：待步骤G的溶液体系反应结束后，将体系降温至5摄氏度，然后将反应液放出进行抽滤，得到的滤饼为包含杂质的产物DAPO粗品。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，还包括：步骤I：将所述碳酸氢钾以1:10-1:15的比例溶于清水中形成碳酸氢钾水溶液，将步骤G所得滤饼加入碳酸氢钾水溶液形成的碱液中，并以200-250rpm的转速搅拌1-2小时，反应完成后过滤，然后将所得产品以10:2-10:3的比例用70％-80％酒精洗涤，烘干后得到DAPO产品。
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