CN106831621A - 一种1‑甲基‑3，5‑二硝基‑1，2，4‑三唑的制备方法 - Google Patents

一种1‑甲基‑3，5‑二硝基‑1，2，4‑三唑的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种1‑甲基‑3，5‑二硝基‑1，2，4‑三唑的制备方法，属于有机含能材料技术领域，可解决现有技术中制备DNMT两步法成本较高、存在安全隐患、废水成分复杂难处理以及最终产物得率低且纯度不高等缺陷，所述方法以甲基肼和双氰胺为反应原料，通过缩合环化制得主要成分为1‑甲基‑3,5‑二氨基‑1,2,4‑三唑硝酸盐（DAMT）的产物1；再将产物1与双氧水进行氧化反应，制得产物2为DNMT。本发明收率高，纯度高，解决了该反应过程中的反应热失控危险。

Description

一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法
技术领域
本发明属于有机含能材料技术领域，具体涉及一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法。
背景技术
1-甲基-3, 5-二硝基-1,2,4-三唑（DNMT）是一种新型的低熔点含能材料，综合爆轰性能优异，熔化前后撞击感度都很低，以DNMT为熔铸剂的熔铸炸药的研究符合新型熔铸载体的标准，有望取代TNT成为新一代的液相载体，拥有极高潜在应用价值。最早是见于2007年由Rao. Surapaneni等人以DAT为原料，通过重氮化、脱氮、硝化合成DNT，最后以乙腈作为溶剂甲基化得到DNMT。改合成方法复杂、路线长、得率低且原料贵，不适用于大规模生产。2010年美国皮卡汀尼兵工厂的David等人改用甲基肼和双氰胺为原料采用两步法合成了目标产物，总产率在20%左右，是所见报道中产率最高的制备方法。近年来在我国也开展了不少对DNMT的研究，主要集中在合成方法、性能测试以及物质改性的研究上。尽管DNMT综合性能优异，现有合成方法也较为成熟，但大规模化生产却迟迟不见开展，主要原因如下：
（1）原生产工艺得率低，产物中含有大量难分离杂质；
（2）原料如钨酸钠盐、甲基肼较为昂贵，制备成本相对较高；
（3）反应过程中容易发生热失控，存在一定安全隐患；
（4）含有大量重金属钠盐的难降解化合物，废水成分复杂难处理，对环境造成较大危害；
（5）氧化过程中由于DAMT的不完全氧化，最终产物一般含有10%～15%的NAMT污染，且提纯很困难。
发明内容
本发明为了解决现有技术中制备DNMT两步法成本较高、存在安全隐患、废水成分复杂难处理以及最终产物得率低且纯度不高等缺陷，提供一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法，包括如下步骤：
第一步，1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐（DAMT）的制备
将装有搅拌器的三口烧瓶放在冰水浴中，将水和甲基肼溶液依次倒入反应容器中，搅拌，冷却至-10~0℃，再将硝化剂溶液滴加到该溶液中，整个硝化剂的投料过程在30~60min，且控制温度在-10~0℃，再加入双氰胺，得到混合溶液；将混合溶液置于10~20℃条件下搅拌，反应0.5~1h，然后升温至85~95℃，并在该温度下搅拌反应3~5h，反应完毕在0~10℃下，冷却静置10~12h，过滤收集沉淀，用蒸馏水清洗沉淀，干燥后得到1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐（DAMT）；
所述硝化剂溶液为65%浓度的浓硝酸；
第二步，1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNMT）的制备
（1）配制催化剂水溶液。将催化剂投入到50~60℃的300~400 mL水中，搅拌溶解，备用；
（2）将带有搅拌器的三口烧瓶置于冰水浴中，将50%浓度的双氧水溶液和DAMT依次分批投入到反应器中，整个加料过程温度保持在50~70℃，持续搅拌至DAMT于双氧水溶液中完全溶解，将温度稳定至60~70℃，滴加催化剂水溶液，滴加速度用恒流泵控制在5~10 mL/min，滴加过程中，反应温度升高超过80℃，则立即停止滴加并投入20~50mL的50%浓度的双氧水溶液，待反应温度降至65℃以下才能继续滴加，滴加完毕后，投入酸性反应助剂，并于55~75℃下反应4~6h，反应完毕后，收集反应混合溶液，用萃取剂进行反复萃取，上层是油层，下层是水层，分液取上层油层，蒸馏，将蒸馏后产物置于40℃下恒温干燥得到1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNMT），收集分液后的水层，可浓缩并投入本步骤的下一次反应。
所述催化剂为钨酸钠，酸性反应助剂为对甲基苯磺酸；
所述萃取剂为乙酸乙酯，萃取方法为每次使用500mL萃取剂，萃取4次。
为说明本发明1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的结构性能，结合附图对本发明做进一步说明。
图1为目标产物的分子结构式，图2为制备这一目标产物所设计的合成路线，如图所示，本发明陆续采用了缩合环化、催化氧化两步法合成制备目标产物DNMT。
DNMT的红外光谱图(图3)，采用PerkinEleer Spctrum100傅里叶变换红外光谱仪（美国）进行测定得到；所述产物2的元素分析采用HERAEUS1106型元素分析仪（德国）进行分析，其中，实施例1制得的DNMT的元素分析的结果如表1所示，其余实施例制得的DNMT的元素分析的结果与表1所示结果类似，仅小数点最后1位略有差别。
通过元素分析确定DNMT的化学式为C3H3N5O4，通过计算，DNMT的不饱和度为4，说明DNMT分子内含有多个不饱和键或环烃结构；红外光谱图显示在2500cm-1～1900cm-1没有明显的吸收峰，说明DNMT结构内没有累积的双键或三键结构，故此推测DNMT分子内可能含有类似于氮杂环的芳环结构，特征峰区1511cm-1、1365cm-1和1338cm-1为-NO2的伸缩振动吸收峰，713cm-1和634cm-1为N-O伸缩振动吸收峰，1566cm-1和1320cm-1为C-NO2的伸缩振动吸收峰。且通过与DNMT标准样品的红外谱图对比，确定为DNMT。
结合元素分析各种元素之间的质量比，确定为DNMT。
表1 实施例1制得的产物2的元素分析实测和理论数据对比图
元素 C/% H/% N/%
实测 20.88 1.70 40.49
理论 20.81 1.75 40.46
图4是DNMT的液相色谱图，采用创新通恒LC3000分析型高效液相色谱仪（中国）测定得到，实验采用Zorbax SB-phenyl 苯基柱，内径为4.6 mm，长为250 mm，填料粒径为5 um；流动相为甲醇/水45/55 (v/v) ，流速为1.0 mL/min; 检测波长为DNMT的最大吸收波长241nm；可使DNMT 与杂质组分获得满意的分离效果(图4) 。样品为DNMT溶液，溶剂为甲醇；进样量5 uL，保留时间8.4 min。通过高效液相色谱可确定产物2的纯度≥98.68％。
图5是DNMT的质谱图，采用美国HP公司5989型质谱分析仪测定得到，从图中可以看出质量数最高的峰为m/z 173.0181，其相对丰度为100%，而DNMT的相对分子质量确为173g/mol，进一步验证产物2的确为目标产物DNMT。而将质谱数据173.0181 (M+, 100),157.0232 (10), 80.0242(18), 53.0142(6) 与DNMT标准品的质谱数据相对比，确定为DNMT。
图6和图7分别是DNMT的氢谱和碳谱核磁共振图（1H, 13C NMR），采用瑞士BRUKER公司AV500型( 500MHz)超导核磁共振仪测定得到，在1H NMR图中，ppm为δ4.5处有一个较宽的的尖峰，为三唑环上甲基的特征峰；在13C NMR图中，ppm为δ44.714和δ77.070和δ78.687处各自有一个细长的尖峰，分别为连在三唑环C3和C5位置上C-NO2的特征峰；另外δ41.714ppm处也有一尖峰，此为与1-N位相连接的-CH3上C原子的特征峰。且通过与DNMT标准样品的核磁数据对比，确定为DNMT。
图8是DNMT的X射线粉末衍射图，采用日本理学D/MAX 2500V型X射线粉末衍射仪测定得到，X射线粉末衍射仪采用Cu靶Ka辐射带石墨单色器。衍射仪设置条件：电压为40 KV，电流为200 mA，DS=1°，SS=1°，RS=0.15 mm；步进扫描的扫描范围(2θ)为10°~90°，步长为0.02°，每步停留时间为2s。根据图中曲线可以得知，DNMT在2θ= 11.3°，15.1°，16.7°，20.9°，21.7°，23.8°，24.1°，24.9°，26.3°，27.2°，31.2°和32.5°处共有12个较明显的强度峰。通过与DNMT标准样品的X粉末衍射数据对比，确定为DNMT。且可以推断出DNMT属于等轴单斜晶系。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明所述方法较好地解决了该反应过程中的反应热失控危险，让反应在安全可靠的条件下顺利进行，从而能够顺利实现该含能化合物的合成放大；
2. 本发明所述方法所需的原料如双氰胺、双氧水等来源广泛且价格低廉，且开发了循环反应的制备方法，既节省了原料使得制备成本远低于传统方法，而且大量减少了酸性废水和重金属废水的排放，减轻了环境污染；
3. 本发明所述方法在对第二步氧化产物的反应后处理过程中，开发溶剂萃取的后处理工艺，制备得到的DNMT经液相色谱测定，纯度可超过99%，而传统方法采用自然沉降的后处理工艺制备得到的DNMT的杂质含量为10%～15%；
4. 本发明对两步反应均进行了大量优化实验，获得适合反应的最佳反应参数。并在该参数下获得第一步反应收率92%，第二步反应收率48%，总反应收率大于40%，且总反应收率是在产物纯度大于为99%的前提下。而传统方法下获得的第一步反应收率77%, 总反应收率20%左右，且该总反应收率是在产物未精制含有大量杂质前提下；
5. 本发明所述方法除了最后一步氧化过程外其余各步反应产物均不含能，安全性优于传统方法。
附图说明
图1为本发明DNMT的分子结构式图；
图2为本发明DNMT的合成路线图；
图3为本发明DNMT的红外光谱图；
图4为本发明DNMT的液相色谱图；
图5为本发明DNMT的质谱图；
图6为本发明DNMT的氢谱核磁共振图；
图7为本发明DNMT的碳谱核磁共振图；
图8为本发明DNMT的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
实施例1，一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法，包括如下步骤：
第一步，1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐（DAMT）的制备
将装有搅拌器的三口烧瓶放在冰水浴中，固定后将300mL水和260mL甲基肼溶液(40%)依次缓慢地倒入反应容器中，搅拌，冷却至-10℃，再将准备好的310mL浓硝酸（65%）溶液缓慢地滴加到甲基肼水溶液中，整个浓硝酸的投料过程在30min，且控制温度在-10℃，搅拌至完全混合。浓硝酸滴加完毕，加入225g双氰胺，得到混合溶液；将混合溶液置于10℃搅拌反应0.5h，此时双氰胺没有完全溶解，然后逐渐升温至90℃并在该温度下搅拌反应3h，反应完毕在10℃下冷却放置12h，过滤收集沉淀，用水清洗沉淀，将沉淀物置于60℃下恒温干燥得到364.7g产物1，产物1的主要成分为DAMT，反应收率92.1%，产物1不需提纯，可以直接用于下步反应；
第二步，1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNMT）的制备
首先，配制钨酸钠水溶液。将128 g钨酸钠投入到55℃的320 mL水中，搅拌并充分溶解，备用。然后将带有搅拌器的三口烧瓶置于冰水浴中，将800 mL双氧水溶液(50%)和140.8 g第一步所制得的产物1中依次分5批投入到反应器中，每批加28.16g，整个加料过程温度保持在50℃；持续搅拌待DAMT于双氧水溶液(50%)中近乎完全溶解，将温度稳定至65℃。缓慢地滴加钨酸钠水溶液，滴加速度用恒流泵控制在5 mL/min，并在这一投料过程中确保反应混合溶液温度不至于剧烈升温，如果在滴加钨酸钠溶液的过程中，反应温度升高超过80℃，则立即停止滴加并投入30mL双氧水溶液(50%)，待反应温度降至65℃以下才能继续滴加。如果升温过快立即停止并投入30mL双氧水溶液。滴加完毕后投入12.6g对甲基苯磺酸，并于65℃下反应4.5h，收集反应混合溶液，用（500mL×4）的乙酸乙酯进行反复萃取，上层是油层，下层是水层，分液取上层油层，分液取油层，蒸馏，将蒸馏后产物置于40℃下恒温干燥得到64.45g产物2，产物2为DNMT，第二步反应收率50.22%，反应总收率46.25%，目标产物纯度为99.68%；收集分液后的水层，可浓缩并投入本步骤的下一次反应，形成反应循环。
实施例2，本实施例第一步中，水用量为350mL，甲基肼用量为220mL，冷却至-5℃，浓硝酸用量为250mL，整个硝化过程在45min，且控制温度在-5℃，双氰胺用量为260g，混合溶液置于15℃下搅拌反应0.8h，升温至85℃并搅拌反应3h4h，反应完毕再0℃下放置10h，其余同实施例1。得到的产物1为324.7g，第一步反应收率82.0%，反应总收率41.18%，目标产物纯度98.40%。
实施例3，本实施例第一步中，水用量为400mL，甲基肼用量为300mL，冷却至0℃，浓硝酸用量为350mL，整个硝化过程在60min，且控制温度在0℃，双氰胺用量为300g，混合溶液置于20℃下搅拌反应1h，升温至95℃并搅拌反应5h，反应完毕再5℃下放置11h，其余同实施例1。得到的产物1为340.55g，第一步反应收率86.0%，反应总收率43.19%，目标产物纯度98.63%。
实施例4，本实施例第二步中，催化剂用量为110g，投入到50℃的300mL水中，双氧水用量为700mL，第二步所得产物1用量为130g，分5批投料每批26g，该加料过程温度保持在60℃，DAMT溶解后温度稳定至60℃，滴加速度控制在7.5 mL/min，升温过快投入20mL双氧水溶液，对甲基苯磺酸用量为10g，并于55℃下反应4h， 其余同实施例1。得到的产物2为55.48g，第二步反应收率43.23%，反应总收率39.81%，目标产物纯度97.88%。
实施例5，本实施例第二步中，催化剂用量为150g，投入到60℃的400mL水中，双氧水用量为900mL，步骤一所得产物1用量为150g，分5批投料每批30g，该加料过程温度保持在70℃，DAMT溶解后温度稳定至70℃，滴加速度控制在10 mL/min，升温过快投入50mL双氧水溶液，对甲基苯磺酸用量为20g，并于75℃下反应6h， 其余同实施例1。得到的产物2为57.27g，第二步反应收率44.56%，反应总收率41.03%，目标产物纯度98.26%。

Claims (5)

1.一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐的制备
将装有搅拌器的三口烧瓶放在冰水浴中，将水和甲基肼溶液依次倒入反应容器中，搅拌，冷却至-10~0℃，再将硝化剂溶液滴加到该溶液中，整个硝化剂的投料过程在30~60min，且控制温度在-10~0℃，再加入双氰胺，得到混合溶液；将混合溶液置于10~20℃条件下搅拌，反应0.5~1h，然后升温至85~95℃，并在该温度下搅拌反应3~5h，反应完毕在0~10℃下，冷却静置10~12h，过滤收集沉淀，用蒸馏水清洗沉淀，干燥后得到1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐；
第二步，1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的制备
（1）配制催化剂水溶液，将催化剂投入到50~60℃的300~400 mL水中，搅拌溶解，备用；
（2）将带有搅拌器的三口烧瓶置于冰水浴中，将50%浓度的双氧水溶液和1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐依次分批投入到反应器中，整个加料过程温度保持在50~70℃，持续搅拌至1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐于双氧水溶液中完全溶解，将温度稳定至60~70℃，滴加催化剂水溶液，滴加速度用恒流泵控制在5~10 mL/min，滴加过程中，反应温度升高超过80℃，则立即停止滴加并投入20~50mL的50%浓度的双氧水溶液，待反应温度降至65℃以下才能继续滴加，滴加完毕后，投入酸性反应助剂，并于55~75℃下反应4~6h，反应完毕后，收集反应混合溶液，用萃取剂进行反复萃取，上层是油层，下层是水层，分液取上层油层，蒸馏，将蒸馏后产物置于40℃下恒温干燥得到1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑，收集分液后的水层，可浓缩并投入本步骤的下一次反应。
2.根据权利要求1所述的一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐的制备
将装有搅拌器的三口烧瓶放在冰水浴中，将水和甲基肼溶液依次倒入反应容器中，搅拌，冷却至-10~0℃，再将硝化剂溶液滴加到该溶液中，整个硝化剂的投料过程在30~60min，且控制温度在-10~0℃，再加入双氰胺，得到混合溶液；将混合溶液置于10~20℃条件下搅拌，反应0.5~1h，然后升温至85~95℃，并在该温度下搅拌反应3~5h，反应完毕在0~10℃下，冷却静置10~12h，过滤收集沉淀，用蒸馏水清洗沉淀，干燥后得到1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐；
第二步，1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的制备
（1）配制催化剂水溶液，将催化剂投入到50~60℃的300~400 mL水中，搅拌溶解，备用；
（2）将带有搅拌器的三口烧瓶置于冰水浴中，将50%浓度的双氧水溶液和1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐依次分批投入到反应器中，整个加料过程温度保持在50~70℃，持续搅拌至D1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐于双氧水溶液中完全溶解，将温度稳定至60~70℃，滴加催化剂水溶液，滴加速度用恒流泵控制在5~10 mL/min，滴加过程中，反应温度升高超过80℃，则立即停止滴加并投入20~50mL的50%浓度的双氧水溶液，待反应温度降至65℃以下才能继续滴加，滴加完毕后，投入酸性反应助剂，并于55~75℃下反应4~6h，反应完毕后，收集反应混合溶液，用萃取剂进行反复萃取，上层是油层，下层是水层，分液取上层油层，蒸馏，将蒸馏后产物置于40℃下恒温干燥得到1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑，收集分液后的水层，可浓缩并投入本步骤的下一次反应。
3.根据权利要求1或2所述的一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法，其特征在于：第一步所述硝化剂溶液为65%浓度的浓硝酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法，其特征在于：第二步所述催化剂为钨酸钠，酸性反应助剂为对甲基苯磺酸。
5.根据权利要求1或2所述的一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法，其特征在于：第二步所述萃取剂为乙酸乙酯，萃取方法为每次使用500mL萃取剂，萃取4次。
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