CN111269128B - 1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物的合成方法 - Google Patents

1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1，1′‑(六‑2，4‑二炔‑1，6‑二基)双(3‑烷基脲)类化合物的合成方法，包括以下步骤：(1)使式I所示化合物与氢氧化铵在溶剂的存在下进行反应，制得式II所示化合物；(2)使式II所示化合物与式III所示化合物在溶剂的存在下进行反应，制得式IV所示的1，1′‑(六‑2，4‑二炔‑1，6‑二基)双(3‑烷基脲)类化合物；其中，所述式I所示化合物的结构式为：
Figure DDA0002436285860000011
所述式II所示化合物的结构式为
Figure DDA0002436285860000012
所述式III所示化合物的结构式为：
Figure DDA0002436285860000013
所述式IV所示化合物的结构式为：

Description

1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物的合 成方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物的合成方法。
背景技术
环境指示材料可以通过其暴露于环境中而引起颜色变化，对光和热十分敏感，可作为光敏材料及热敏材料。
关于用作环境指示材料的1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物，这些化合物结构中包含至少一种乙炔基，与典型的乙炔类化合物一样，该类结构化合物的乙炔配合物对环境刺激的反应是通过对环境刺激的1、4位加成反应使其乙炔基团聚合而变色的。
目前，关于该类结构的合成，存在合成方法比较单一，步骤繁琐，合成条件不够温和，工艺不够环保，产率低等问题。
如参见文献：宋蕊,朱光明,谢建强,等.2,4-己二炔-1,6-二乙基脲的合成及聚合反应[J],高分子材料科学与工程，2013(5):1-4.公开的合成方法，路线如下：
Figure BDA0002436285850000011
具体地：该合成方法以丙炔胺为原料，以四氢呋喃为溶剂，滴加异氰酸乙酯与丙炔胺进行反应，反应在水浴中进行，控制反应温度不超过35℃，反应完毕后，加入氯化亚铜和TMEDA，并缓慢通入氧气，继续反应一定时间后，将体系升温至60℃反应一段时间，又将体系降温至40℃反应一段时间，然后加入稀盐酸终止反应，然后对体系进行后处理，最终制得2,4-己二炔-1,6-二乙基脲，产率为65.1％。
上述合成方法，第一步反应以四氢呋喃作为溶剂，不够环保，第二步反应的进行还需使用氯化亚铜和通入氧气，反应条件也不够温和，最后还需加入盐酸进行终止反应，不仅操作繁琐，步骤繁多，而且产率也较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有工艺简单、产率高的1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(1)使式I所示化合物与氢氧化铵在溶剂的存在下进行反应，制得式II所示化合物；
(2)使式II所示化合物与式III所示化合物在溶剂的存在下进行反应，制得式IV所示的1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物；
其中，所述式I所示化合物的结构式为：
Figure BDA0002436285850000021
所述式II所示化合物的结构式为
Figure BDA0002436285850000022
所述式III所示化合物的结构式为：
Figure BDA0002436285850000023
所述式IV所示化合物的结构式为：
Figure BDA0002436285850000024
其中，R为C1～C10的烷基。
根据本发明的进一步实施方式，所述R为乙基、异丁基、丙基、异戊基、丁基、甲戊基、戊基、甲基己基、己基或甲基庚基。
根据本发明的一些具体实施方式，所述式IV所示的化合物如：1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-乙基脲)、1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-异丁基脲)、1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-丙基脲)、1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-异戊基脲)、1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-丁基脲)、1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-(4-甲戊基)脲)、1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-戊基脲)、1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-(5-甲基己基)脲)、1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-己基脲)或1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-(6-甲基庚基)脲)。
根据本发明的进一步实施方式，步骤(1)中，所述溶剂为水，安全环保。
根据本发明的进一步实施方式，步骤(1)中，所述氢氧化铵以氢氧化铵水溶液的形式加入体系中，所述式I所示化合物与氢氧化铵水溶液的用量比为1mmol式I所示的化合物，投料4mL～8mL的浓度25％的氢氧化铵水溶液。
根据本发明的进一步实施方式，步骤(1)中，所述反应在15～35℃下进行，反应条件温和；所述反应的反应时间为10～14h。
根据本发明的进一步实施方式，所述合成方法还包括步骤(1)中所述反应结束后，对反应液进行后处理的步骤，所述后处理具体为：步骤(1)中所述反应结束后，蒸除反应液中的氨，加入HCl旋干，用丙酮重结晶，过滤，沉淀，干燥制得所述式II所示化合物。
根据本发明的进一步实施方式，步骤(2)中，所述溶剂为甲叔醚、乙醚、四氢呋喃中的一种或几种的组合，优选地，所述溶剂为甲叔醚，能够促进反应进行；所述式II所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比为1:1.5～2.5。
根据本发明的进一步实施方式，步骤(2)中，所述反应在15～35℃下进行，反应条件温和；所述反应的反应时间为1～3h。
根据本发明的进一步实施方式，所述合成方法还包括步骤(2)中所述反应结束后，对反应液进行后处理的步骤，所述后处理具体为：步骤(2)中所述反应结束后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除溶剂，层析纯化，二氯甲烷和甲醇的混合液洗脱制得所述式IV所示化合物。
优选地，所述二氯甲烷和甲醇的体积比为15～25:1。
上述所述的合成方法合成的1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物在环境指示材料中的用途。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明合成方法先以式I所示的1,6-二氯-2,4-己二炔和氢氧化铵为原料在溶剂存在下进行反应，反应物再与式III所示的烷基类异氰酸酯在溶剂存在下反应，制得1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物，反应操作简单，反应易控制，不需使用氯化亚铜和通入氧气，也不需加入盐酸进行终止反应，相比现已公布的合成方法更为简单便捷，反应副产物少，产率高。
具体实施方式
不需进一步详细说明，认为本领域熟练技术人员借助前面的描述，可以最大程度的利用本发明。因此，下面提供的实施例仅仅是进一步阐明本发明而已，并不意味着以任何方式限制本发明范围。
原料可以从商业途径获得，或者通过本领域已知的方法制备，或根据本文所述方法制备。
化合物的结构通过核磁共振(1H-NMR)和/或质谱(MS)来确定。NMR测定是用ACF-400BRUK型核磁共振仪，测定溶剂为氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲亚砜(DMSO-D6)，TMS为内标。柱层析采用200-300目硅胶(青岛海洋化工厂生产)。
实施例1
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-乙基脲)的合成
Figure BDA0002436285850000031
具体合成方法包括以下步骤：
(1)六-2,4-二炔-1,6-二胺的合成
Figure BDA0002436285850000032
在圆底烧瓶中加入1,6-二氯-2,4-己二炔(0.6g，4.0mmol)和氢氧化铵溶液(25％，20mL)，室温(23℃)下搅拌过夜反应(12h)。反应结束后，将反应液中的氨蒸发处理，将水倒入残渣中进行二次蒸发，加入1N HCl(10mL)旋干，用丙酮重结晶过滤沉淀并干燥得到六-2,4-二炔-1,6-二胺(0.4g)。收率：95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.65(t,2H),2.58(t,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ74.99(m),66.20(m),30.38(m).
(2)1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-乙基脲)的合成
Figure BDA0002436285850000041
在圆底烧瓶中加入六-2,4-二炔-1,6-二胺(1.1g,10mmol)，乙基异氰酸酯(1.4g,20mmol)溶于甲叔醚(20mL)中，室温搅拌反应1.5h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥。旋除大部分溶剂，通过硅胶柱色谱层析纯化，使用二氯甲烷/甲醇(V/V＝20:1)洗脱得到1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-乙基脲)(2.2g)。收率：89％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.20(t,2H),5.98(t,2H),3.87(d,4H),3.02(qd,4H),0.98(m,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.77(t),75.90(m),66.51(m),35.35(dt),30.82(m),15.41(d).
实施例2
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-异丁基脲)的合成
Figure BDA0002436285850000042
本实施例的步骤(2)中式II原料为1-异氰酸根合-2-甲基丙烷，六-2,4-二炔-1,6-二胺与1-异氰酸根合-2-甲基丙烷的投料摩尔比为1:2，其他同实施例1，最终产物1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-异丁基脲)，收率：87％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.56(t,2H),6.18(t,2H),4.08(d,4H),3.16(t,4H),1.86(dh,2H),0.90(d,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.04(t),76.28(m),66.54(m),48.11(tq),30.82(m),28.14(q),20.09(dd).
实施例3
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-丙基脲)的合成
Figure BDA0002436285850000043
本实施例的步骤(2)中式II原料为1-异丙基异氰酸酯，六-2,4-二炔-1,6-二胺与1-异丙基异氰酸酯的投料摩尔比为1:2，其他同实施例1，最终产物1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-丙基脲)，收率：89％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.19(m,2H),6.06(m,2H),3.89(d,2H),3.20(m,2H),2.91(dtd,4H),1.45(d,4H),0.82(t,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.89(t),76.27(m),66.55(m),42.38(ddt),30.82(m),22.42(t),11.27(dd).
实施例4
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-异戊基脲)的合成
Figure BDA0002436285850000051
本实施例的步骤(2)中式II原料为1-异氰酸根合-3-甲基丁烷，六-2,4-二炔-1,6-二胺与1-异氰酸根合-3-甲基丁烷的投料摩尔比为1:2，其他同实施例1，最终产物1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-异戊基脲)，收率：88％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.25(m,4H),4.08(d,4H),3.16(td,4H),1.64(dp,2H),1.49(q,4H),0.95(d,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.89(t),76.55(m),66.54(m),39.93(dq),37.15(tt),30.82(dd),27.52(p),22.66(dd).
实施例5
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-丁基脲)的合成
Figure BDA0002436285850000052
本实施例的步骤(2)中式II原料为1-丁基异氰酸酯，六-2,4-二炔-1,6-二胺与1-丁基异氰酸酯的投料摩尔比为1:2，其他同实施例1，最终产物1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-丁基脲)，收率：87％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.28(t,2H),6.11(t,2H),4.08(d,4H),3.03(td,4H),1.36(m,8H),0.94(t,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.89(t),76.28(m),66.51(m),39.57(dq),31.54(dt),30.82(dd),20.14(q),13.75(dd).
实施例6
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-(4-甲戊基)脲)的合成
Figure BDA0002436285850000061
本实施例的步骤(2)中式II原料为1-异氰酸根合-4-甲基戊烷，六-2,4-二炔-1,6-二胺与1-异氰酸根合-4-甲基戊烷的投料摩尔比为1:2，其他同实施例1，最终产物1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-(4-甲戊基)脲)，收率：85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.25(t,2H),6.15(t,2H),4.08(d,4H),3.08(q,4H),1.60(m,3H),1.55(m,3H),1.30(q,4H),0.81(d,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.89(t),76.03(m),66.54(m),39.68(dq),36.52(ddq),30.61(dd),27.91(dq),27.36(dt),22.71(dd).
实施例7
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-戊基脲)的合成
Figure BDA0002436285850000062
本实施例的步骤(2)中式II原料为1-戊基异氰酸酯，六-2,4-二炔-1,6-二胺与1-戊基异氰酸酯的投料摩尔比为1:2，其他同实施例1，最终产物1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-戊基脲)，收率：85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.17(m,4H),4.08(d,4H),3.07(td,4H),1.50(m,4H),1.32(m,8H),0.90(m,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.89(t),76.55(m),66.54(m),39.48(dq),30.82(dd),29.40(tt),28.42(dt),22.63(q),14.04(dd).
实施例8
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-(5-甲基己基)脲)的合成
Figure BDA0002436285850000063
本实施例的步骤(2)中式II原料为1-异氰酸根合-5-甲基己烷，六-2,4-二炔-1,6-二胺与1-异氰酸根合-5-甲基己烷的投料摩尔比为1:2，其他同实施例1，最终产物1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-(5-甲基己基)脲)，收率：86％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.18(m,4H),4.08(d,4H),3.07(td,4H),1.47(m,10H),1.28(m,4H),0.82(d,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.89(t),76.66(m),66.54(m),39.16(dq),38.31(qt),30.60(dd),28.79(dt),27.63(dq),25.48(tt),22.64(dd).
实施例9
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-己基脲)的合成
Figure BDA0002436285850000071
本实施例的步骤(2)中式II原料为1-己基异氰酸酯，六-2,4-二炔-1,6-二胺与1-己基异氰酸酯的投料摩尔比为1:2，其他同实施例1，最终产物1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-己基脲)，收率：85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.25(t,2H),6.16(t,2H),4.08(d,4H),3.07(td,4H),1.48(pd,4H),1.34(m,12H),0.89(m,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.89(t),76.03(m),66.54(m),39.26(dq),31.11(tt),30.61(dd),28.60(dt),26.71(tt),22.22(q),14.08(dd).
实施例10
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-(6-甲基庚基)脲)的合成
Figure BDA0002436285850000072
本实施例的步骤(2)中式II原料为1-异氰酸根合-6-甲基庚烷，六-2,4-二炔-1,6-二胺与1-异氰酸根合-6-甲基庚烷的投料摩尔比为1:2，其他同实施例1，最终产物1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-(6-甲基庚基)脲)，收率：84％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.13(m,4H),4.08(d,4H),3.07(td,4H),1.52(m,3H),1.47(m,3H),1.36(m,8H),1.24(qd,4H),0.82(d,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.89(t),75.77(m),66.51(m),39.09(ddp),30.60(dd),28.60(dt),28.14(dt),27.29(tt),26.86(tt),22.64(dd).
实施例11
1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-乙基脲)的合成
Figure BDA0002436285850000073
在圆底烧瓶中加入六-2,4-二炔-1,6-二胺(1.1g,10mmol)，乙基异氰酸酯(1.4g,20mmol)溶于四氢呋喃(20mL)中，室温搅拌反应1.5h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥。旋除大部分溶剂，通过硅胶柱色谱层析纯化，使用二氯甲烷/甲醇(V/V＝20:1)洗脱得到1,1′-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-乙基脲)(1.9g)。收率：78％。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ6.21(t,2H),5.98(t,2H),3.86(d,4H),3.02(qd,4H),0.97(m,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.78(t),75.90(m),66.52(m),35.35(dt),30.82(m),15.40(d).
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种1,1'-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)使式I所示化合物与氢氧化铵在溶剂的存在下进行反应，制得式II所示化合物；
(2)使式II所示化合物与式III所示化合物在溶剂的存在下进行反应，制得式IV所示的1,1'-(六-2,4-二炔-1,6-二基)双(3-烷基脲)类化合物；
其中，所述式I所示化合物的结构式为：
Figure FDA0003658526830000011
所述式II所示化合物的结构式为
Figure FDA0003658526830000012
所述式III所示化合物的结构式为：
Figure FDA0003658526830000013
所述式IV所示化合物的结构式为：
Figure FDA0003658526830000014
其中，R为C1～C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述R为乙基、异丁基、丙基、异戊基、丁基、甲戊基、戊基、甲基己基、己基或甲基庚基。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应在15～35℃下进行。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法还包括步骤(1)中所述反应结束后，对反应液进行后处理的步骤，所述后处理具体为：步骤(1)中所述反应结束后，蒸除反应液中的氨，加入HCl旋干，用丙酮重结晶，过滤，沉淀，干燥制得所述式II所示化合物。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为甲叔醚、乙醚、四氢呋喃中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为甲叔醚。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应在15～35℃下进行，所述式II所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比为1:1.5～2.5。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法还包括步骤(2)中所述反应结束后，对反应液进行后处理的步骤，所述后处理具体为：步骤(2)中所述反应结束后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除溶剂，层析纯化，二氯甲烷和甲醇的混合液洗脱制得所述式IV所示化合物。
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