JP6032097B2 - 銀ナノワイヤーの製造方法、該方法で得られた銀ナノワイヤー及び該銀ナノワイヤーを含有するコーティング剤 - Google Patents

Description

本発明は、銀ナノワイヤーの製造方法、該方法で得られた銀ナノワイヤー及び該銀ナノワイヤーを含有するコーティング剤に関する。

タッチパネル等の透明電極に使用されるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の代替となる高透明性・高導電性薄膜の原料として、銀ナノワイヤーが近年注目されており、斯かる銀ナノワイヤーは、一般に、ポリビニルピロリドンとエチレングリコール等の存在下で銀化合物を加熱することによって製造されている（特許文献１）。

しかしながら、ポリビニルピロリドンが水溶性を示すため、上記のようなポリビニルピロリドンを使用して製造した銀ナノワイヤーは、コーティング剤として使用する場合に、残存するポリビニルピロリドンとの親和性の高いもの（水やアルコール等）を溶剤として用いる必要があり、光学フィルム等のプラスチック基材の表面にコートしにくいという問題があった。

特表２００９−５０５３５８号公報

したがって、本発明の課題は、コーティング剤に用いた場合にプラスチック基材の表面にコートしやすい銀ナノワイヤーの製造方法、該方法で得られた銀ナノワイヤー及び該銀ナノワイヤーを含有するコーティング剤を提供することにある。

そこで、本発明者は、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）及びポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）から選ばれる１種以上のポリマーの存在下で、銀化合物を加熱することによって、コーティング剤に用いた場合にプラスチック基材の表面にコートしやすい銀ナノワイヤーを製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）及びポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）から選ばれる１種以上のポリマーの存在下で、銀化合物を加熱する工程を含むことを特徴とする銀ナノワイヤーの製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記製造方法で得られた銀ナノワイヤーを提供するものである。

更に、本発明は、上記銀ナノワイヤーを含有するコーティング剤を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、コーティング剤に用いた場合にプラスチック基材の表面にコートしやすい銀ナノワイヤーを製造できる。

実施例１で得た銀ナノワイヤーの形状を示す顕微鏡写真である。 実施例２で得た銀ナノワイヤーの形状を示す顕微鏡写真である。 実施例３で得た銀ナノワイヤーの形状を示す顕微鏡写真である。 実施例４で得た銀ナノワイヤーの形状を示す顕微鏡写真である。 実施例５で得た銀ナノワイヤーの形状を示す顕微鏡写真である。

本発明の銀ナノワイヤーの製造方法は、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）及びポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）から選ばれる１種以上のポリマーの存在下で、銀化合物を加熱する工程を含むことを特徴とする。銀ナノワイヤーは、直径がナノオーダーである銀のナノファイバーのことをいう。

本発明で用いる銀化合物としては、銀塩、酸化銀等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後述するアルカリ金属の無機酸塩を用いる場合は、該アルカリ金属の無機酸塩が溶解する溶媒に可溶な銀化合物を用いることで、反応を均質に行うことができる。
上記銀化合物の中でも、銀塩が好ましい。斯かる銀塩は無機塩と有機塩とに大別されるが、工業的入手の容易性の観点から、無機塩が好ましい。

銀化合物の具体例としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）、ヘキサフルオロホスフェート銀（ＡｇＰＦ₆）、硼弗化銀（ＡｇＢＦ₄）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ₄）、塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ₃）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、フッ化銀（ＡｇＦ）、炭酸銀（Ａｇ₂ＣＯ₃）、硫酸銀（Ａｇ₂ＳＯ₄）、酢酸銀（ＡｇＯ₂ＣＣＨ₃）、トリフルオロ酢酸銀（ＡｇＯ₂ＣＣＦ₃）が挙げられ、銀ナノワイヤ―の製造効率及び目的の銀ナノワイヤ―の形状が得られる観点から、硝酸銀、過塩素酸銀、塩素酸銀、フッ化銀、ヘキサフルオロホスフェート銀、硼弗化銀、トリフルオロ酢酸銀が好ましく、硝酸銀、ヘキサフルオロホスフェート銀、硼弗化銀、トリフルオロ酢酸銀がより好ましい。

本発明で用いるポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）及びポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）から選ばれる１種以上のポリマーである。該ポリマーは保護コロイド性が低いが、それにも拘わらず、斯かるポリマーを用いることによって銀化合物から銀ナノワイヤーが得られる。
上記ポリマーとしては、銀ナノワイヤーの製造効率及び工業用の光学フィルム等に均一にコートするために使用される有機溶剤への溶解性の観点から、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）が好ましい。

上記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、１万〜５０万が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、１万〜２０万が更に好ましい。
また、上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１万〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましく、１万〜４０万が更に好ましい。
また、上記ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．３〜５が好ましく、１．３〜５．０がより好ましい。
これら数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を制御することで、銀ナノワイヤーの形状（直径及び長さ）をコントロールしうる。
なお、上記数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。

なお、上記ポリマーは、市販品を使用してもよく、常法に従い対応するモノマーから合成して使用してもよい。

上記ポリマーの合計使用量は特に限定されないが、銀化合物１モルに対し、通常１〜１２モル当量程度であり、好ましくは３〜９モル当量である。

また、上記加熱は、上記ポリマーとともにアルカリ金属の無機酸塩の存在下で行うのが好ましい。斯かるアルカリ金属の無機酸塩としては、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の亜硝酸塩が好ましく、アルカリ金属の硝酸塩がより好ましい。
具体的には、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム等が挙げられ、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。

上記アルカリ金属の無機酸塩の合計使用量は特に限定されないが、銀化合物１モルに対し、通常０．１〜２０モル当量程度であり、好ましくは１〜６モル当量である。

また、アルカリ金属の無機酸塩を用いる場合、これと共にアルカリ金属ハロゲン化物を用いてもよい。斯かるアルカリ金属ハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属臭化物；ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物等が挙げられ、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。

上記アルカリ金属ハロゲン化物の合計使用量は特に限定されないが、銀化合物１モルに対し、通常１×１０^-7〜１×１０^-1モル当量程度であり、好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-2モル当量である。

また、上記加熱において、４級アンモニウム塩を更に用いてもよい。斯かる４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩化物や、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム臭化物等が挙げられ、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、得られるワイヤー形状の観点から、テトラブチルアンモニウムクロリドが好ましい。

上記４級アンモニウム塩の合計使用量は特に限定されないが、銀化合物１モルに対し、通常０〜１モル当量程度であり、好ましくは０〜０．５モル当量である。

また、上記加熱は溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、ポリオール、水、１価のアルコール等が挙げられ、還元作用を得る観点から、ポリオールを含む溶媒が好ましい。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の２価アルコール；グリセリン等の３価アルコール等が挙げられ、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
上記ポリオールの中でも、２価アルコールが好ましく、下記式（Ａ）で表されるものがより好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。

ＨＯ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−ＯＨ ・・・（Ａ）

上記式（Ａ）中、ｎは０〜１０の整数を示し、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。

上記ポリオールの合計使用量は特に限定されないが、銀化合物１００質量部に対し、通常１万〜１０万質量部程度であり、好ましくは１．５万〜６万質量部である。
また、上記溶媒の合計使用量は特に限定されないが、銀化合物１００質量部に対し、通常１万〜１０万質量部程度であり、好ましくは１．５万〜６万質量部である。

また、銀化合物の加熱温度は特に限定されないが、通常６０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２００℃である。また、加熱時間は、通常０．５〜４８時間であり、好ましくは０．５〜２４時間である。
なお、上記加熱工程によって生成した銀ナノワイヤーは、必要に応じて洗浄、遠心分離等による精製をして得ることができる。

そして、後記実施例に記載のとおり、上記本発明の製造方法によれば、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーを使用せずに銀ナノワイヤーを得ることができる。したがって、斯かる製造方法で得られる銀ナノワイヤーにはポリビニルピロリドン等の付着がなく、コーティング剤に用いた場合に溶剤として有機溶剤を選択することができるため、プラスチック基材の表面にコートしやすい。また、本発明の製造方法によれば、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を制御することで、銀ナノワイヤーの形状（直径及び長さ）をコントロールしうる。

また、得られる銀ナノワイヤーの直径は、４０〜２５０ｎｍ程度であり、長さは、１〜５０μｍ程度である。
なお、銀ナノワイヤーの直径及び長さは、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。

本発明のコーティング剤は、上記本発明の製造方法によって得られた銀ナノワイヤーを含有するものである。コーティング剤中の銀ナノワイヤーの含有量としては、乾燥工程の負荷軽減観点及び凝集を抑える観点から、０．１〜９９質量％が好ましく、０．３〜９５質量％がより好ましい。

また、本発明のコーティング剤は溶剤を含んでいてもよいが、プラスチック基材の表面へのコートのしやすさの観点から、有機溶剤が好ましい。
上記有機溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のアルキレングリコール系溶剤；アルキレングリコールのアルキルエーテル系溶剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機溶剤とともに水を併用していてもよい。

また、本発明のコーティング剤には、上記本発明の製造方法で用いるポリマーを添加することができる。添加量は特に限定されないが、銀ナノワイヤー１００質量部に対し、通常０．０１〜１０質量部程度であり、好ましくは０．０１〜１質量部である。

なお、本発明のコーティング剤には、必要に応じて、上記以外の各種の添加剤等（例えば、界面活性剤、重合性化合物、重合体、酸化防止剤、腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤）を含有することができる。

また、本発明のコーティング剤を塗布する基材は特に限定されるものではなく、樹脂、ガラス、セラミック、紙等の絶縁性材料；半導体材料や金属等の導体が挙げられるが、本発明のコーティング剤は、プラスチック基材のコートに特に有用である。プラスチック基材は光学フィルム等に用いられる。
上記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート基材、トリアセチルセルロース基材、ポリエチレンナフタレート基材、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材、ポリアミド系基材等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
＜分子量測定＞
ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）の分子量は東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（溶媒：ＤＭＦ、送液量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、検量線：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄ、カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ）を用いて測定した。
＜銀ナノワイヤーの形状の観測＞
銀ナノワイヤーの形状（長さ・直径）は、日本電子株式会社製 走査型電子顕微鏡ＪＥＭ−６０１０ＬＡ（加速電圧１０〜２０ｋＶ、エミッション電流８３〜８８μＡ）を用いて観測した。

合成例１ ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）の合成（１）

Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（２．０９ｇ／１５．０ｍｍｏｌ）とアゾイソブチロニトリル（２５．０ｍｇ／０．１５ｍｍｏｌ）をアンプル管に入れ減圧乾燥した後、クロロベンゼン１５ｍＬを添加した。次いで、この溶液を数回凍結脱気した後に封管し、６０℃で１６時間加熱撹拌した。得られた溶液をヘキサン２００ｍＬに添加し、生成した白色沈殿物をろ過し、１２時間減圧乾燥することでポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）を得た（収量１．９０ｇ）。このポリマーは、Ｍｎ：１６０００、Ｍｗ：３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４であった（以下、このポリマーをＰＮＶＣＬ１とも称する）。

合成例２ ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）の合成（２）
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（２．０９ｇ／１５．０ｍｍｏｌ）とアゾイソブチロニトリル（２４．６ｍｇ／０．１５ｍｍｏｌ）をアンプル管に入れ減圧乾燥した後、クロロベンゼン３．０ｍＬを添加した。次いで、この溶液を数回凍結脱気した後に封管し、６０℃で１６時間加熱撹拌した。得られた粘性溶液をクロロベンゼンで希釈した後ヘキサン２００ｍＬに添加し、生成した白色沈殿物をろ過し、１２時間減圧乾燥することでポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）を得た（収量１．７６ｇ）。このポリマーは、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：１５８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４であった（以下、このポリマーをＰＮＶＣＬ２とも称する）。

合成例３ ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）の合成（３）
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（３７．５８ｇ／０．２７ｍｏｌ）とアゾイソブチロニトリル（０．４４ｇ／２．７０ｍｍｏｌ）をアンプル管に入れ減圧乾燥した後、クロロベンゼン５５．１１ｍＬを添加した。次いで、この溶液を数回凍結脱気した後に封管し、６０℃で１６時間加熱撹拌した。得られた粘性溶液をクロロベンゼンで希釈した後ヘキサン２０００ｍＬに添加し、生成した白色沈殿物をろ過し、１２時間減圧乾燥することでポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）を得た（収量３５．７５ｇ）。このポリマーは、Ｍｎ：３１０００、Ｍｗ：１０２０００であった。
次いで、得られたポリマー３０ｇをクロロベンゼン５００ｍＬに溶解させた後、この溶液にヘキサン５００ｍＬを滴下し、デカンテーションすることで粘性液体を得た。
そして、この時の上澄み液にさらにヘキサンを滴下することで、再度粘性液体を得、得られた粘性液体をヘキサンに滴下することで生成した白色沈殿物をろ過し、１２時間減圧乾燥することで、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）を得た（収量６．３０ｇ）。このポリマーは、Ｍｎ：１８０００、Ｍｗ：８１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．５であった（以下、このポリマーをＰＮＶＣＬ５とも称する）。
また、最初のデカンテーション後に得られた粘性液体をクロロベンゼンで希釈した後、再度ヘキサンを滴下することで再度粘性液体を得た。この操作を５回繰り返し、４回操作後と５回操作後に得られた粘性液体をそれぞれヘキサンに滴下することで生成した白色沈殿物をろ過し、１２時間減圧乾燥することで、次の２種のポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）を得た。
４回目の操作後に得られたポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）は、収量１．３３ｇ、Ｍｎ：９８０００、Ｍｗ：１９５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０であった（以下、このポリマーをＰＮＶＣＬ４とも称する）。
５回目の操作後に得られたポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）は、収量２．３１ｇ、Ｍｎ：１４００００、Ｍｗ：２３７０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７であった（以下、このポリマーをＰＮＶＣＬ３とも称する）。

実施例１ 銀ナノワイヤーの製造（１）
合成例１で得られたＰＮＶＣＬ１（０．５５ｇ／３．９６ｍｍｏｌ：モノマーユニット換算）を溶解させたエチレングリコール溶液１０ｍＬと、ＡｇＮＯ₃（０．１５ｇ／０．８８ｍｍｏｌ）を溶解させたエチレングリコール溶液７．５ｍＬとを混合し、ＰＮＶＣＬ１含有溶液を調製した。
一方、ＫＮＯ₃（０．３６ｇ／３．６０ｍｍｏｌ）を添加した０．７６６ｍｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液５０μＬとエチレングリコール１０ｍＬとを混合し、１６０℃で１０分間撹拌した。この溶液に、先に調製したＰＮＶＣＬ１含有溶液を滴下し、さらに１時間１６０℃で加熱撹拌することで灰色懸濁液を得た。得られた灰色懸濁液を蒸留水及びアセトンで洗浄・遠心分離（２０００ｒｐｍ、３０分）を数回行うことで銀ナノワイヤー（長さＬ≦２０μｍ、直径ｄ≦２５０ｎｍ）を得た。得られた銀ナノワイヤーの形状を図１に示す。

実施例２ 銀ナノワイヤーの製造（２）
ＰＮＶＣＬ１をＰＮＶＣＬ２に変更した以外は実施例１と同様にして銀ナノワイヤー（長さＬ≦４０μｍ、直径ｄ≦２５０ｎｍ）を得た。得られた銀ナノワイヤーの形状を図２に示す。

実施例３ 銀ナノワイヤーの製造（３）
ＰＮＶＣＬ１をＰＮＶＣＬ３に変更した以外は実施例１と同様にして銀ナノワイヤー（長さＬ≦５０μｍ、直径ｄ≦２５０ｎｍ）を得た。得られた銀ナノワイヤーの形状を図３に示す。

実施例４ 銀ナノワイヤーの製造（４）
ＰＮＶＣＬ１をＰＮＶＣＬ４に変更した以外は実施例１と同様にして銀ナノワイヤー（長さＬ≦５０μｍ、直径ｄ≦２５０ｎｍ）を得た。得られた銀ナノワイヤーの形状を図４に示す。

実施例５ 銀ナノワイヤーの製造（５）
ＰＮＶＣＬ１をＰＮＶＣＬ５に変更した以外は実施例１と同様にして銀ナノワイヤー（長さＬ≦２０μｍ、直径ｄ≦２５０ｎｍ）を得た。得られた銀ナノワイヤーの形状を図５に示す。

Claims (7)

1. ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）の存在下で、銀化合物を加熱する工程を含むことを特徴とする銀ナノワイヤーの製造方法（但し、ポリビニルピロリドンを用いる場合を除く）。
2. 前記銀化合物として、銀の無機酸塩を用いる請求項１に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
3. 前記加熱工程をアルカリ金属の無機酸塩の存在下で行う請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
4. 前記ポリマーとして、数平均分子量（Ｍｎ）が１万〜５０万であるポリマーを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
5. 前記ポリマーとして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜５であるポリマーを用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
6. 前記加熱工程を、ポリオール、水及び１価のアルコールから選ばれる溶媒の存在下で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
7. 前記加熱工程を６０〜３００℃で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。