KR101581664B1 - 금속산화물이 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명전도막의 제조방법 - Google Patents

금속산화물이 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명전도막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 나노와이어가 서로 얽혀서 네트워크 구조를 이루어 막을 형성하며, 상기 금속 나노와이어는 금속산화물로 코팅되어 있고, 상기 금속 나노와이어 사이의 공간은 상기 금속산화물로 채워져 있으며, 상기 금속 나노와이어는 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어지고, 상기 금속산화물은 SnO2 및 ZnO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 투명전도막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 높은 종횡비와 분산성, 기판과의 우수한 접착력을 갖는 금속 나노와이어에 기능성 금속산화물이 코팅되어 있고 우수한 광투과율 및 면저항을 가지며 금속산화물 코팅을 통하여 부가적 기능성을 가질 수 있다.

Description

금속산화물이 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명전도막의 제조방법{Transparent conducting films having metal nanowire coated with metal oxide and manufacturing method of the same}
본 발명은 투명전도막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물이 코팅된 금속 나노와이어를 포함하고 낮은 면저항과 고투광도를 가지며 기능성 금속산화물 코팅을 통하여 부가적 기능성을 갖는 투명전도막의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지, 디스플레이, 디지털 TV, OLED(Organic Light Emitting Diodes)의 터치스크린 패널, 다양한 에너지소자 전극 등 많은 전자 소자로 응용하기 위해 투명전도막 재료는 가시광선 영역(380∼780 nm)에서의 높은 광 투과도 대비 낮은 면저항 값의 우수한 광전기적 특성을 나타내야 한다.
일반적으로 세라믹 투명전도막으로 가장 널리 이용되고 있는 ITO(indium tin oxide)는 우수한 전기전도도 및 광투과율 그리고 안정성을 가지고 있으나 주원료인 인듐이 고가이며, 따라서 이를 대체하기 위하여 금속 나노와이어, 그래핀, 탄소나노튜브와 같은 다양한 나노재료가 투명전극의 대체 재료로 연구되고 있다.
금속 나노와이어를 합성하는 방법으로는 화학기상법(chemical vapor synthesis), 수열합성법(hydrothermal synthesis) 등이 주로 사용되어 왔다. 화학기상법의 경우 고가의 장비 사용이 요구되고, 합성시 생성되는 부생산물의 제거를 위한 부가적 공정이 필요하며, 수열합성법의 경우 균일한 크기의 나노와이어 합성에 어려움이 있고, 분산을 위한 이후 공정이 필요하다는 단점이 있다.
합성된 금속 나노와이어는 표면 전처리 공정을 통해 용매에 분산된 후 기판에 도포된다. 이때 도포된 나노와이어와 기판의 접착력 향상을 위해 먼저 기판에 접착층을 형성하거나, 나노와이어 도포 후 나노재료 표면 위에 접착층을 형성한다. 또는 나노와이어와 바인더가 혼합되어 분산된 용액을 기판에 도포하여 전도막을 제조하는 연구가 진행되어 왔다. 이러한 종래의 선행기술로서 미국 공개공보 US2008/0286447 A1과 대한민국 공개공보 10-2009-0020139에서 금속 나노와이어 및 탄소나노튜브를 이용한 투명전도막 제조법에 대해서 개시하고 있다.
이러한 단일소재의 물성 향상을 위한 연구개발에 추가하여, 전자소자의 멀티기능화 및 소형화 요구와 맞물려 소재의 다기능성도 역시 요구되고 있다.
본 발명의 발명자들은 이러한 요구에 맞추어 복합기능을 통한 다양한 응용이 가능한 이종 나노구조체에 대한 연구를 진행하였고, 센싱 소재로서 감응부(sensing layer)와 변환기(transducer)의 기능을 동시에 할 수 있는 이종 나노구조체의 연구 개발을 진행하였다.
미국 공개공보 US2008/0286447 A1 대한민국 공개공보 10-2009-0020139
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 종횡비와 분산성, 기판과의 우수한 접착력을 갖는 금속 나노와이어에 기능성 금속산화물이 코팅되어 있고 우수한 광투과율 및 면저항을 가지며 금속산화물 코팅을 통하여 부가적 기능성을 갖는 투명전도막의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 금속 나노와이어가 서로 얽혀서 네트워크 구조를 이루어 막을 형성하며, 상기 금속 나노와이어는 금속산화물로 코팅되어 있고, 상기 금속 나노와이어 사이의 공간은 상기 금속산화물로 채워져 있으며, 상기 금속 나노와이어는 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어지고, 상기 금속산화물은 SnO2 및 ZnO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명전도막을 제공한다.
상기 금속 나노와이어의 종횡비(aspect ratio)는 50∼2,000인 것이 바람직하다.
상기 금속 나노와이어의 길이는 10㎛∼2mm인 것이 바람직하다.
상기 금속산화물은 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 도핑되어 있는 산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 제1 금속염과 고분자계 바인더를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계와, (b) 환원제를 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계와, (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 가열하여 금속 나노와이어를 형성하고 선택적으로 분리해내는 단계와, (d) 선택적으로 분리해낸 금속 나노와이어를 용매에 분산시켜 금속 나노와이어 분산액을 형성하는 단계와, (e) 상기 금속 나노와이어 분산액을 기판에 코팅하고 건조하는 단계와, (f) 제2 금속염을 포함하는 제3 용액을 금속 나노와이어가 코팅된 상기 기판에 코팅하고 건조하는 단계 및 (g) 상기 (f) 단계에서 건조된 결과물을 열처리하여 금속산화물로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명전도막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 금속염은 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이고, 상기 제2 금속염은 Sn 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염인 것을 특징으로 하는 투명전도막의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 금속염은 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염을 포함할 수 있고, 상기 고분자계 바인더는 분자량이 50,000∼2,000,000인 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 제1 용액은 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질과 증류수를 혼합한 용매를 사용한 용액일 수 있고, 상기 고분자계 바인더는 상기 제1 금속염 100중량부에 대하여 10∼150중량부를 이루는 것이 바람직하다.
상기 환원제는 소듐 설파이드, 아이언 클로라이드, 소듐 클로라이드, 소듐 하이드록사이드, 소듐 보로하이드라이드, 암모늄 하이드록사이드 및 하이드라진 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 제2 용액은 증류수, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용한 용액일 수 있다.
상기 제2 금속염은 Sn 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염을 포함할 수 있고, 상기 제3 용액은 에탄올을 용매로 사용한 용액일 수 있으며, 상기 제2 금속염은 0.1∼2M의 농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 제2 금속염은 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하는 금속염일 수 있다.
상기 제2 금속염은 Sn 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염과 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염이 혼합된 금속염일 수 있다.
상기 열처리는 산화 분위기에서 100∼400℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노와이어는 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어지고, 상기 금속산화물은 SnO2 및 ZnO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하며, 상기 금속 나노와이어의 종횡비(aspect ratio)는 50∼2,000인 것이 바람직하다. 상기 금속산화물은 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 도핑되어 있는 산화물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 투명전도막에 의하면, 높은 종횡비와 분산성, 기판과의 우수한 접착력을 갖는 금속 나노와이어에 기능성 금속산화물이 코팅되어 있고 우수한 광투과율 및 면저항을 가지며 금속산화물 코팅을 통하여 부가적 기능성을 가질 수 있다.
높은 종횡비와 분산성, 기판과의 우수한 접착력을 갖는 금속 나노와이어와 그 표면에 기능성 금속산화물이 코팅된 투명전도성 박막을 제조하고, 금속 나노와이어에 의한 투명전도막의 기능에 기능성 금속산화물의 기능이 더해져 센서와 같은 다양한 분야에 그 응용범위를 확장시키는 효과가 있다.
본 발명에 의하면, 투명전도막의 대면적화가 쉽고, 가격 경쟁력과 함께 그 제조가 용이하며, 우수한 안정성, 80% 이상의 고투광율 및 300 Ω/□ 이하의 면저항의 우수한 특성을 갖는 투명전도막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 전계방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscope; FE-SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 0.3M의 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 5 mm/초의 딥 코팅 속도에서 1회 도포 후 300℃에서 열처리하여 형성한 투명전도막의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 0.3M의 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 5 mm/초의 딥 코팅 속도에서 1회 도포 후 300℃에서 열처리하여 형성한 투명전도막의 파장에 따른 광투과율 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따라 0.3M의 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 5 mm/초의 딥 코팅 속도에서 1회 도포 후, 열처리 온도 변화에 따른 투명전도막의 면저항과 광투과도 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1에 따라 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 5 mm/초의 딥 코팅 속도에서 1회 도포 후 300℃에서 열처리하여 형성한 투명전도막의 틴클로라이드 농도에 따른 면저항과 광투과도 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 1에 따라 0.3M의 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 5 mm/초의 딥 코팅 속도에서 코팅 횟수를 변화하여 도포 후, 300℃에서 열처리하여 형성한 투명전도막의 코팅 횟수에 따른 면저항과 광투과도 변화를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1에 따라 0.3M의 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 딥 코팅 속도를 변화하여 1회 도포 후 300℃에서 열처리하여 형성한 투명전도막의 딥 코팅 속도에 따른 면저항과 광투과도 변화를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 2에 따라 틴클로라이드(SnCl4·5H2O)와 안티모니클로라이드(SbCl5)를 포함하는 제3 용액을 1분 동안 전기분무하고 열처리하여 형성한 투명전도막 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 10은 실시예 2에 따라 틴클로라이드(SnCl4·5H2O)와 안티모니클로라이드(SbCl5)를 포함하는 제3 용액을 전기분무하고 열처리하여 형성한 투명전도막의 분무시간 변화에 따른 면저항과 광투과도 변화를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 나노와이어라 함은 와이어의 직경이 1∼1,000㎚ 크기인 와이어를 의미하는 것으로 사용한다.
투명전도막은 높은 광투과율과 낮은 면저항을 가지고, 디스플레이 소자의 패널, 에너지 소자의 전극 등으로 널리 활용된다. 이런 투명전도막에 기능성 재료를 적용함으로써 기능성 투명전도막으로 폭넓은 적용이 가능하다.
이를 위해 본 발명은 기능성 투명전도막으로 폭넓은 적용이 가능하도록 투명전도막으로 금속 나노와이어와 금속산화물의 이종구조를 갖는 재료를 적용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 투명전도막은, 금속 나노와이어가 서로 얽혀서 네트워크 구조를 이루어 막을 형성하며, 상기 금속 나노와이어는 금속산화물로 코팅되어 있고, 상기 금속 나노와이어 사이의 공간은 상기 금속산화물로 채워져 있으며, 상기 금속 나노와이어는 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어지고, 상기 금속산화물은 SnO2 및 ZnO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함한다.
상기 금속 나노와이어의 종횡비(aspect ratio)는 50∼2,000인 것이 바람직하다.
상기 금속 나노와이어의 길이는 10㎛∼2mm인 것이 바람직하다.
상기 금속산화물은 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 도핑되어 있는 산화물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 투명전도막의 제조방법은, (a) 제1 금속염과 고분자계 바인더를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계와, (b) 환원제를 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계와, (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 가열하여 금속 나노와이어를 형성하고 선택적으로 분리해내는 단계와, (d) 선택적으로 분리해낸 금속 나노와이어를 용매에 분산시켜 금속 나노와이어 분산액을 형성하는 단계와, (e) 상기 금속 나노와이어 분산액을 기판에 코팅하고 건조하는 단계와, (f) 제2 금속염을 포함하는 제3 용액을 금속 나노와이어가 코팅된 상기 기판에 코팅하고 건조하는 단계 및 (g) 상기 (f) 단계에서 건조된 결과물을 열처리하여 금속산화물로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명전도막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 금속염은 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이고, 상기 제2 금속염은 Sn 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 투명전도막의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
제1 금속염과 고분자계 바인더를 포함하는 제1 용액을 형성한다.
상기 제1 금속염은 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염을 포함할 수 있다.
상기 고분자계 바인더는 분자량이 50,000∼2,000,000인 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 고분자계 바인더는 상기 제1 금속염 100중량부에 대하여 10∼150중량부를 이루는 것이 바람직하다.
상기 제1 용액은 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질과 증류수를 혼합한 용매를 사용한 용액일 수 있다.
환원제를 포함하는 제2 용액을 형성한다.
상기 환원제는 소듐 설파이드, 아이언 클로라이드, 소듐 클로라이드, 소듐 하이드록사이드, 소듐 보로하이드라이드, 암모늄 하이드록사이드 및 하이드라진 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 용액은 증류수, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용한 용액일 수 있다.
상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 가열하여 금속 나노와이어를 형성하고 선택적으로 분리해낸다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반하면서 가열하게 되면 금속 나노와이어의 핵생성과 성장이 진행되어 고종횡비를 갖는 금속 나노와이어가 형성되게 된다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합액은 가열은 10∼200℃ 정도의 온도로 10분∼12시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 상기 금속 나노와이어는 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어지고, 상기 금속 나노와이어의 종횡비(aspect ratio)는 50∼2,000 정도일 수 있다. 상기 금속 나노와이어의 길이는 10㎛∼2mm인 것이 바람직하다. 금속 나노와이어를 선택적으로 분리해내는 방법으로는 원심분리 등을 이용할 있다.
선택적으로 분리해낸 금속 나노와이어를 용매에 분산시켜 금속 나노와이어 분산액을 형성한다. 상기 용매는 이소프로필알코올과 같은 알코올계 용매 등일 수 있으며, 금속 나노와이어를 용해시키지 않고 균일하게 분산시킬 수 있는 용매라면 그 제한이 있는 것은 아니다.
상기 금속 나노와이어 분산액을 기판에 코팅하고 건조한다. 상기 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등일 수 있다. 상기 코팅은 딥 코팅(dip coating), 전기분무, 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 그라비아 코팅(gravure coating) 및 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating) 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다. 상기 건조는 핫플레이트와 같은 장치를 이용할 수 있으며, 60∼150℃ 정도의 온도에서 1분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
제2 금속염을 포함하는 제3 용액을 금속 나노와이어가 코팅된 상기 기판에 코팅하고 건조한다. 상기 코팅은 딥 코팅(dip coating), 전기분무, 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 그라비아 코팅(gravure coating) 및 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating) 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다. 상기 건조는 핫플레이트와 같은 장치를 이용할 수 있으며, 60∼150℃ 정도의 온도에서 1분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 제2 금속염은 제1 금속염에 포함된 금속과 다른 이종의 금속을 포함하는 금속염으로서, Sn 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염을 포함할 수 있다. 상기 제2 금속염은 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하는 금속염일 수 있으며, 이 경우에 Sn 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속과 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 몰비는 1:0.01∼0.2 정도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 금속염은 제1 금속염에 포함된 금속과 다른 이종의 금속을 포함하는 금속염으로서, Sn 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염과 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염이 혼합된 금속염일 수도 있으며, 이 경우에 Sn 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염과 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염이 혼합된 금속염은 1:1:0.01∼0.2 정도의 농도비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제3 용액은 에탄올을 용매로 사용한 용액일 수 있으며, 상기 제2 금속염은 0.1∼2M의 농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 제3 용액이 코팅되어 건조된 결과물을 열처리하여 금속산화물로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명전도막을 형성한다. 투명전도막은 금속 나노와이어가 서로 얽혀서 네트워크 구조를 이루어 막을 형성하며, 상기 금속 나노와이어는 금속산화물로 코팅되어 있고, 상기 금속 나노와이어 사이의 공간은 상기 금속산화물로 채워져 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 금속산화물은 SnO2 및 ZnO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 또한 상기 금속산화물은 SnO2 및 ZnO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물에 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 도핑되어 있는 산화물로 이루어질 수 있다.
상기 열처리는 공기(air), 산소(O2)와 같은 산화 분위기에서 상기 제2 금속염에 포함된 금속 성분의 용융 온도보다 낮은 온도인 100∼400℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 상기 제2 금속염에 포함된 금속 성분이 산화되는데 필요한 시간(예컨대, 1분∼12시간) 동안 충분히 수행하는 것이 바람직하다. 열리리 온도까지는 1∼10℃의 승온속도로 승온하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 투명전도막은, 금속 나노와이어가 서로 얽혀서 네트워크 구조를 이루어 막을 형성하며, 상기 금속 나노와이어는 금속산화물로 코팅되어 있고, 상기 금속 나노와이어 사이의 공간은 상기 금속산화물로 채워져 있으며, 상기 금속 나노와이어는 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어지고, 상기 금속산화물은 SnO2 및 ZnO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함한다. 상기 금속산화물은 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 도핑되어 있는 산화물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 투명전도막의 대면적화가 쉽고, 가격 경쟁력과 함께 그 제조가 용이하며, 우수한 안정성, 80% 이상의 고투광율 및 300 Ω/□ 이하의 면저항의 우수한 특성을 갖는 투명전도막을 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
용매인 에틸렌글리콜 3㎖에 고분자계 바인더인 폴리비닐 피롤리돈(PVP)(분자량 55,000) 30mg을 구형의 플라스크에 넣고 오일 베스 내에서 천천히 교반하여 녹인 후, 제1 금속염인 실버나이트레이트 23.95mg을 넣어 제1 용액을 형성하였다.
용매인 아이언 클로라이드 20㎕와 환원제인 소듐설파이드 140㎕를 용매인 에틸렌글리콜 2㎖에 혼합하여 제2 용액을 형성하였다.
상기 제2 용액을 상기 제1 용액이 들어있는 구형의 플라스크에 넣고 오일베스 내에서 천천히 교반하면서 2시간 30분 동안 140℃에서 가열하여 은 나노와이어를 형성하였다.
은 나노와이어가 형성된 용액을 상온으로 냉각한 후, 원심분리기에서 4000 rpm에서 10분간 각각 20㎖ 아세톤으로 1회, 20㎖ 증류수로 3회 원심분리하여 은 나노와이어를 선택적으로 분리해냈다.
선택적으로 분리해낸 은 나노와이어를 이소프로필알코올(0.5 wt%)에 분산시켜 은 나노와이어 분산액을 형성하였다.
상기 은 나노와이어 분산액을 유리 기판 위에 연속적으로 5000rpm에서 5초, 200rpm에서 10초의 조건으로 스핀코팅한 후, 100℃의 온도를 갖는 핫플레이트 위에서 3분 동안 건조하였다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이고, 도 2는 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 전계방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscope; FE-SEM) 사진이다.
에탄올 100㎖에 0.3M, 0.5M, 1M 및 1.5M의 제2 금속염인 틴클로라이드(SnCl4·5H2O)를 각각 넣어 제3 용액을 형성하였다.
상기 제3 용액을 은 나노와이어가 코팅된 유리 기판에 코팅하였다. 상기 코팅은 은 나노와이어가 코팅된 유리 기판을 상기 제3 용액을 담그었다 인상하는 방법인 딥 코팅(dip coating)을 이용하였다. 코팅된 산화주석의 두께를 제어하기 위해 딥 코팅 속도는 2mm/초, 5mm/초, 10mm/초, 20mm/초, 30mm/초 및 50mm/초로 각각 변화하고, 코팅 횟수는 1회, 3회, 5회 및 7회로 변화를 주어 수행하였다.
상기 제3 용액이 코팅된 결과물을 100℃의 온도를 갖는 핫플레이트 위에서 3분 동안 건조하였다.
건조된 결과물은 대기 중에서 10℃의 승온속도로 승온하고 100℃, 150℃, 200℃ 및 300℃의 각각의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 산화주석으로 코팅된 은 나노와이어를 포함하는 투명전도막을 형성하였다.
도 3은 실시예 1에 따라 0.3M의 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 5 mm/초의 딥 코팅 속도에서 1회 도포 후 300℃에서 열처리하여 형성한 투명전도막의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 0.3M의 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 5 mm/초의 딥 코팅 속도에서 1회 도포 후 300℃에서 열처리하여 형성한 투명전도막의 파장에 따른 광투과율 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따라 0.3M의 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 5 mm/초의 딥 코팅 속도에서 1회 도포 후, 열처리 온도 변화에 따른 투명전도막의 면저항과 광투과도 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1에 따라 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 5 mm/초의 딥 코팅 속도에서 1회 도포 후 300℃에서 열처리하여 형성한 투명전도막의 틴클로라이드 농도에 따른 면저항과 광투과도 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 1에 따라 0.3M의 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 5 mm/초의 딥 코팅 속도에서 코팅 횟수를 변화하여 도포 후, 300℃에서 열처리하여 형성한 투명전도막의 코팅 횟수에 따른 면저항과 광투과도 변화를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1에 따라 0.3M의 틴클로라이드를 포함한 제3 용액에서 딥 코팅 속도를 변화하여 1회 도포 후 300℃에서 열처리하여 형성한 투명전도막의 딥 코팅 속도에 따른 면저항과 광투과도 변화를 나타낸 도면이다.
<실시예 2>
실시예 1에서와 동일하게 은 나노와이어를 형성하고, 은 나노와이어 분산액을 유리 기판 위에 연속적으로 5000rpm에서 5초, 200rpm에서 10초의 조건으로 스핀코팅한 후, 100℃의 온도를 갖는 핫플레이트 위에서 3분 동안 건조하였다.
에탄올 100㎖에 제2 금속염으로 0.3M의 틴클로라이드(SnCl4·5H2O)와 0.03M의 안티모니클로라이드(SbCl5)를 넣어 제3 용액을 제조하였다.
상기 제3 용액을 은 나노와이어가 코팅된 유리 기판에 코팅하였다. 상기 코팅은 전기분무를 이용하였으며, 25kV의 고압하에서 27 게이지(Gauge) 크기의 바늘에서 10㎕/분의 방사속도로 전기분무하였다. 분무시간은 1분, 3분, 5분 및 10분으로 변화하여 도포한 후, 100℃의 온도를 갖는 핫플레이트 위에서 3분 동안 건조하였다.
건조된 결과물은 대기 중에서 10℃의 승온속도로 승온하고 200℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 ATO(Antimony Tin Oxide)로 코팅된 은 나노와이어를 포함하는 투명전도막을 형성하였다.
도 9는 실시예 2에 따라 틴클로라이드(SnCl4·5H2O)와 안티모니클로라이드(SbCl5)를 포함하는 제3 용액을 1분 동안 전기분무하고 열처리하여 형성한 투명전도막 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 10은 실시예 2에 따라 틴클로라이드(SnCl4·5H2O)와 안티모니클로라이드(SbCl5)를 포함하는 제3 용액을 전기분무하고 열처리하여 형성한 투명전도막의 분무시간 변화에 따른 면저항과 광투과도 변화를 나타낸 도면이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 제1 금속염과 고분자계 바인더를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계;
    (b) 환원제를 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 가열하여 금속 나노와이어를 형성하고 선택적으로 분리해내는 단계;
    (d) 선택적으로 분리해낸 금속 나노와이어를 용매에 분산시켜 금속 나노와이어 분산액을 형성하는 단계;
    (e) 상기 금속 나노와이어 분산액을 기판에 코팅하고 건조하는 단계;
    (f) Sn 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속과 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 1:0.01∼0.2의 몰비로 포함된 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 제2 금속염을 포함하는 제3 용액을 금속 나노와이어가 코팅된 상기 기판에 코팅하고 건조하는 단계; 및
    (g) 상기 제2 금속염에 포함된 금속 성분이 산화되게 하기 위하여 상기 (f) 단계에서 건조된 결과물을 산화 분위기에서 열처리하여 상기 제2 금속염에 포함된 금속 성분이 산화되어 이루어진 금속산화물로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명전도막을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 금속염은 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이고,
    상기 금속 나노와이어가 서로 얽혀서 네트워크 구조를 이루어 막을 형성하며,
    상기 금속 나노와이어는 상기 금속산화물로 코팅되어 있고,
    상기 금속 나노와이어 사이의 공간은 상기 금속산화물로 채워져 있는 것을 특징으로 하는 투명전도막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 금속염은 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염을 포함하고,
    상기 고분자계 바인더는 분자량이 50,000∼2,000,000인 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며,
    상기 제1 용액은 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질과 증류수를 혼합한 용매를 사용한 용액이고,
    상기 고분자계 바인더는 상기 제1 금속염 100중량부에 대하여 10∼150중량부를 이루는 것을 특징으로 하는 투명전도막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 환원제는 소듐 설파이드, 아이언 클로라이드, 소듐 클로라이드, 소듐 하이드록사이드, 소듐 보로하이드라이드, 암모늄 하이드록사이드 및 하이드라진 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 제2 용액은 증류수, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용한 용액인 것을 특징으로 하는 투명전도막의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제3 용액은 에탄올을 용매로 사용한 용액이고,
    상기 제2 금속염은 0.1∼2M의 농도를 이루는 것을 특징으로 하는 투명전도막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제5항에 있어서, 상기 제2 금속염은 Sn 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염과 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 나이트레이트계, 클로라이드계 및 아세테이트계 중에서 선택된 1종 이상의 금속염이 혼합된 금속염인 것을 특징으로 하는 투명전도막의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 열처리는 상기 제2 금속염에 포함된 금속 성분의 용융 온도보다 낮은 100∼400℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명전도막의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 금속 나노와이어는 Ag, Au, Cu 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어지고,
    상기 금속산화물은 SnO2 및 ZnO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하며,
    상기 금속 나노와이어의 종횡비(aspect ratio)는 50∼2,000인 것을 특징으로 하는 투명전도막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속산화물은 In, Sb 및 F 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 도핑되어 있는 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명전도막의 제조방법.
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