KR101325536B1 - 이온성 액체를 이용한 은 나노와이어 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 100 나노미터 미만의 직경과 10 미크론 이상의 길이를 갖는 은 나노와이어 (silver nanowires) 제조에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 은염 전구체, 환원용매, 캡핑제를 이용하는 폴리올 (polyol) 합성방법에 있어 상기 성분이외에 이온성 액체를 첨가제로 사용하여 종횡비가 높은 은 나노와이어를 균일하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기술을 이용하면 100 나노미터 미만의 직경과 10 미크론 이상의 길이를 갖는 은 나노와이어를 균일하게 형성할 수 있으며, 상기 은 나노와이어를 용매에 분산하여 기저필름 표면에 도막을 형성하여 투명전극 필름을 제조하였을 경우 10¹-10³ Ω/□ 범위의 표면저항(surface resistivity)과 기재 필름의 광투과도 대비 90% 이상의 광투과도 (light transmittance)를 나타내는 효과가 있다.

Description

이온성 액체를 이용한 은 나노와이어 제조방법 {Method for producing silver nanowires using ionic liquid}

본 발명은 은 나노와이어 (silver nanowires)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 은염 전구체, 환원성 용매, 캡핑제 및 이온성 액체 첨가제를 이용하여 종횡비 100 이상인(예로서 100 나노미터 미만의 직경과 10 미크론 이상의 길이를 갖는) 은 나노와이어를 균일하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 스마트폰, 테블렛 컴퓨터를 비롯한 다양한 형태의 전기, 전자, 통신기기의 핵심부품으로 터치스크린패널 (touch screen panels)이 적용되어 사용되고 있다.

터치스크린패널의 핵심소재는 투명전극 필름(transparent electrode films)으로서, 이는 일반적으로 표면저항(surface resistivity)이 500 Ω/□ 이하이면서, 기재 필름의 광투과도 대비 광투과도 (light transmittance)가 90% 이상인 필름이 사용되고 있다. 이를 위해 현재 가장 많이 사용되고 있는 투명전극 소재는 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO)로서, 주로 스퍼터링(sputtering)법에 의해 유리 또는 투명고분자 필름 표면에 ITO 박막을 형성함으로써 표면저항이 50-500 Ω/□이면서 기재 필름의 광투과도 대비 90% 이상의 광투과도를 갖는 투명전극필름을 제조할 수 있다.

그러나 상기 ITO 투명박막은 진공공정으로 인해 제조원가가 매우 높고, 기저필름과 ITO 박막과의 열팽창률 또는 열수축률의 차이로 인해 ITO 박막이 쉽게 손상되는 등의 문제점이 지적되고 있다. 특히, 고분자필름에 형성된 ITO 박막의 경우 취성(brittleness)이 매우 높아, 이를 터치스크린패널의 투명전극 필름으로 사용하는 경우 기계적, 물리적인 변형에 의해 크랙(crack)이 발생하는 등의 단점이 있다.

따라서 위와 같은 ITO의 단점을 극복할 수 있는 새로운 투명전극필름용 소재에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이를 위해 전도성 고분자(conducting polymer), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 또는 금속 나노와이어(metal nanowire) 등의 새로운 재료를 이용하여 투명전극 필름을 제조하기 위한 노력이 많이 이루어지고 있다. 특히 은 나노와이어 (silver nanowire)를 포함하는 금속 나노와이어의 경우 전기전도도가 매우 높으면서, 종횡비 (aspect ratio)가 높을 경우 높은 광투과도를 확보할 수 있어 ITO를 대체할 수 있는 투명전극 소재로 최근 많은 각광을 받고 있다.

은 나노와이어는 US 2005/0056118, Science 298, 2176, 2002, Chem. Mater. 14, 4736, 2002 등에 보고된 바와 같이 소위 폴리올방법 (polyol process)로 알려진 합성방법에 의해 제조될 수 있으며, 은염 전구체 (metal precursor), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)과 같은 환원용매 (reducing solvent), 및 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrolidone 또는 PVP)과 같은 캡핑제(capping agent)를 이용하여 1차원적 형상을 갖는 은 나노와이어를 용액상에서 합성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 상기의 폴리올 방법에서 캡핑제로 PVP를 이용하는 것과 달리 PVP 대신 이온성 액체를 이용하여 은 나노와이어를 합성하는 방법도 보고된 바 있다. (Angewandte Chemie, 121, 3864, 2009)

그러나 이와 같은 합성방법은 은 나노와이어 뿐만 아니라 다른 형태의 은 나노입자도 동시에 생성되는 경우가 많기 때문에, 이를 투명전극용 소재로 사용하기에는 한계가 있다. 예를 들어, 나노와이어와 함께 입자상의 은 나노구조체가 함께 만들어진다. 이 경우 은 나노구조체를 만든 다음 입자상의 나노구조체를 분리해야 하는 번거로움이 있고 나노와이어 제조 수율이 떨어지는 등의 문제점이 있다.

또한 대한민국 특허공개번호 제10-2010-0055983호에서, 이온성 액체의 존재하에서 금속염 및 환원용매를 혼합, 반응시킴으로써 폴리올 환원반응을 통해 나노와이어를 제조하는 방법이 소개되었다.

그러나 은 나노와이어를 이용하여 광투과도 및 표면저항 특성이 우수한 투명전극필름을 제조하기 위해서는 먼저 더 높은 종횡비를 가지는 은 나노와이어를 보다 더 균일하게 합성할 수 있는 방법이 요구된다.

본 발명의 목적은 금속염을 전구체로 하는 폴리올 환원 반응에 있어, 종횡비가 100 이상인, 즉 직경이 100 나노미터 미만이면서 길이가 10 미크론 이상인 은 나노와이어를 균일하면서 다른 형태의 나노구조체가 없으면서 재현성 있게 제조할 수 있는 기술을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명에서는 폴리올 방법을 이용한 은 나노와이어 합성시 이미다졸리움계 이온성 액체를 첨가제로 이용함으로써 직경이 100 나노미터이면서 길이가 10 미크론 이상으로 종횡비가 높은 은 나노와이어를 균일하게 제조하는 방법에 대한 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 은염 전구체, 환원용매, 및 캡핑제를 포함한 폴리올 반응에서 첨가제로서 이미다졸리움계 이온성 액체를 혼합하고 반응시킴으로써 은 나노와이어를 제조하였다.

본 발명자들의 연구 결과, 은염 전구체 (예를 들어, AgNO₃), 환원용매 (예를 들어, 에틸렌글리콜), 캡핑제 (예를 들어, 폴리비닐피롤리돈) 등을 혼합하여 폴리올 환원 반응을 통해 은 나노구조체를 제조함에 있어, 첨가제로서 이미다졸륨계 이온성 액체를 소량 첨가하면 길이가 100 나노미터 미만이면서 길이가 10 미크론 이상인 은 나노와이어가 균일하게 제조됨을 발견하였다.

상기 은염 전구체는 은 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 이루어진 화합물로서, 예를 들면 AgNO₃, AgClO₄, AgBF₄, AgPF₆, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃, Ag₂SO₄, CH₃COCH=COCH₃Ag등이 사용될 수 있다. 상기 은염은 용매 내에서 해리된 후 환원 반응을 통해 은 금속으로 변환된다.

상기 환원 용매는 은염을 용해시킬 수 있는 극성용매로서 분자 내에 히드록시기를 적어도 2개 이상 가지는 다이올, 폴리올 또는 글리콜등의 용매를 말한다. 이의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 글리세린, 글리세롤, 다이에틸 글리콜 등이 있다. 상기 환원 용매는 은염을 용해시키는 용매의 역할 뿐만 아니라 일정온도 이상에서 은 양이온의 환원반응을 유도함으로써 은 금속원소를 생성하게 하는 역할을 한다.

상기 캡핑제는 합성반응 초기단계에 생성되는 은 나노입자와의 상호작용에 의해 특정 결정면에만 흡착됨으로써 (이하, 캡핑이라 함) 은 나노입자가 일차원적인 성장을 하도록 하는 역할을 하는 것으로, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrollidone: PVP) 또는 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA)등을 말한다.

상기 이미다졸리움계 이온성 액체는 하기 화학식 1 및 2에 나타낸 바와 같이 이미다졸륨 그룹을 포함하는 유기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 단량체 또는 고분자 형태의 화합물이다. 특히 음이온으로 클로라이드(Cl^-) 또는 브로마이드 (Br^-)인 이미다졸리움계 이온성 액체를 첨가제로 사용할 경우, 은염이 폴리올 환원반응에 의해 은 금속으로 변환될 때 은 이온 또는 은 금속과 화학적 상호작용을 함으로써 은 금속이 일차원적으로 균일하게 성장할 수 있도록 하는 역할을 함으로써, 최종적으로 길이가 100 나노미터 미만이면서 길이가 10 미크론 이상으로 종횡비가 높은 은 나노와이어가 균일하게 형성될 수 있도록 하는 효과를 나타낸다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식에서, R₁, R₂ 및 R₃는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타낸 것으로, 산소, 황, 질소, 인, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 실리콘에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있다. 또한 X^-는 이온성 액체의 음이온으로 Cl^- 또는 Br^- 을 포함하는 할로겐 음이온이다. n은 반복 단위체를 나타내며 자연수 이다.

상기 화학식 1로 나타낸 단량체 형태의 이온성 액체 양이온의 구체적인 예로는 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (EMIM), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (BMIM), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 (HMIM), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 (OMIM), 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨,등이 있으며, 상기 화학식 2로 나타낸 고분자 형태의 이온성 액체 양이온의 구체적인 예로는 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸륨), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸륨), 폴리(1-(메트)아크릴로일록시-3-알킬이미다졸륨)등이 있다. 은 나노와이어의 합성을 위해 상기 화학식 1 또는 2의 이온성 액체의 음이온으로 Cl^- 또는 Br^-을 이루어진 음이온을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 은 나노와이어의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.

먼저 상기의 은염 전구체, 환원 용매, 캡핑제 및 이온성 액체를 적정 비율로 혼합한 후 상온에서 일정 시간 교반한다. 이후 상기 혼합물을 섭씨 50 - 180 도의 온도에서 30분 - 7일 동안 반응시킴으로써 은 나노와이어를 제조한다. 반응온도가 낮을 경우에는 은 나노와이어가 성장하는 데 걸리는 시간이 오래 걸리기 때문에 반응시간이 긴 반면, 반응온도가 높을 경우 비교적 빠른 시간 안에 은 나노와이어가 형성된다.

본 발명의 은 나노와이어를 균일하게 제조하기 위해서는 각 혼합성분의 함량비율이 중요한데, 은염 전구체 1몰 기준으로 캡핑제 1 내지 2 몰 및 이미다졸륨계 이온성 액체 0.001 내지 0.01 몰 비율로 유지하는 것이 바람직하다. 이때 이온성 액체의 함량이 0.001 몰 미만으로 너무 낮으면 나노와이어가 균일하게 형성되지 않고 나노와이어 및 나노입자가 혼재된 형태로 제조되는 문제가 있고, 이온성 액체의 함량이 0.01 몰을 초과하여 너무 높으면 나노와이어의 직경이 100 나노미터 이상으로 커지거나 입자상 등 3차원적인 형태의 은 입자가 형성되기 때문에 균일한 은 나노와이어를 제조하기가 어렵게 된다.

상술한 기술에 의해 제조된 은 나노와이어는 제조 후 여과장치를 이용하여 여과한 뒤, 물 또는 알콜 등의 용매로 세척함으로써 얻어진다. 상기와 같이 얻어진 은 나노와이어 여과물은 용매에 분산시킴으로써 은 나노와이어 분산액으로 제조할 수 있는데, 이때 사용되는 은 나노와이어의 분산 용매로는 물 및 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수계용매의 구체적인 예로는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 벤질 알콜, 디아세톤 알콜등의 알콜계 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤 등의 폴리올계 용매, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌그리콜디메틸에테르등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMA) 등의 아미드계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 아세트알데히드등의 알데히드계 용매를 비롯하여 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, n-부티로락톤, 니트로메탄, 에틸락테이트를 포함하며, 이를 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 은 나노와이어 0.1-5 중량%를 상기 용매 95-99.9 중량%로 분산시킴으로써 은 나노와이어 분산액이 제조되며, 또한 상기 분산액은 은 나노와이어의 분산성을 향상시키기 위해 분산제 및 증점제를 추가로 포함할 수 있다.

여기에서 은 나노와이어의 함량이 0.1 중량% 미만이면 은 나노와이어가 너무 적어 표면저항이 높아지거나 또는 습식 코팅두께를 높게 해야 하므로 코팅성이 나빠지는 등의 문제점 때문에 불리하고, 5 중량% 이상이면 은 나노와이어의 함량이 너무 높아 얇게 코팅하기가 어렵거나 필요 이상의 은 나노와이어를 사용함으로서 광투과도가 떨어지는 등의 문제점 때문에 오히려 불리하다.

상기 분산제는 은 나노와이어의 표면에 흡착되어 정전기적 반발력 또는 입체장애에 의하여 은 나노와이어가 용매내에 안정적으로 분산될 수 있도록 하며, 상기 증점제는 은 나노와이어 분산액의 유변성을 조절하는 역할을 한다. 상기 분산제 및 증점제의 함량은 은 나노와이어 분산액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 혼합하는 것이 효과적이다. 여기에서 분산액의 함량이 0.01 중량부보다 낮으면 분산효과가 거의 없어 불리하고, 10 중량부 이상이면 분산제가 너무 많아 이 분산제가 표면으로 기어 나와 표면저항을 떨어뜨리거나 표면이 너무 미끄러워지는 등의 문제점이 잇어 오히려 불리하다.

상기 분산제로는 폴리옥시에틸렌지방에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리이민, 알킬포스페이트, 알킬암모늄염, 폴리에스터산알킬올암모늄염, 폴리아크릴산알킬올암모늄염, 폴리디메틸실란, 폴리아크릴산, 폴리술폰산, 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 보다 구체적으로는 Triton X-100, Triton X-200, Pluronic P123, F127, F68, L64, BYK-181, 184, 191, 192, 194, Disperbyk-181, 184, 190, Tego 710, 720W, 730W, Zonyl FSN, FSO, FSP, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB), 테트라부틸암모늄클로라이드 (TBAC), 소디움도데실설페이트 (SDS), 소디움도데실벤젠설포네이트 (SDBS), 폴리스티렌설포네이트 (PSSA), 폴리(소디움-4-스티렌설포네이트) (PSSNa), 도데실벤젠설포네이트 (DBSA)등으로터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 증점제는 제한적이지 않으며 예를 들어 우레탄회합형 증점제, 아크릴계 증점제, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 히드록시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 히드록시프로필메틸셀룰로오즈, 등을 1종 이상 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 기술을 이용하여 제조한 은 나노와이어 및 이를 이용하여 제조한 은 나노와이어 분산액을 기저필름에 도포하고 건조하면, 기저필름 표면에 직경이 100 나노미터 이하이고 길이가 10 미크론 이상인 은 나노와이어가 3차원 네트워크를 이루며 형성되어 있는 투명전극 필름을 제조할 수 있다.

상기 기저필름은 통상적으로 사용하는 투명필름으로서 제한적이지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스터나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌등을 포함한다. 또한 상기 기저필름과 은 나노와이어의 접착력을 향상시키기 위해, 상기 기저필름 표면에 접착력 증진층을 도포하거나 또는 기저필름 표면에 코로나처리, 플라즈마처리와 같은 표면처리를 하여 사용하거나 또는 프라이머 처리를 통해 은 나노와이어와 기재 필름과의 접착력을 증진시킬 수 있다.

은 나노와이어를 기저필름에 도포하기 위한 코팅방법으로는 공지의 기술이 모두 사용될 수 있으며, 통상적으로 딥 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 그라비아, 역그라비아, 오프셋 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅등이 이용될 수 있으며, 코팅방법은 특별히 제한하지 않는다.

상기 은 나노와이어 투명전극 필름은 표면저항이 10¹-10³ Ω/□ 이며, 기재 필름의 광투과도 대비 광투과도가 90% 이상인 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 기술을 사용하면 직경이 100 나노미터 미만이고 길이가 최소 10 미크론 이상인 은 나노와이어를 용액상에서 균일하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 은 나노와이어는 종횡비가 100 이상 크기 때문에 이를 이용하여 기저필름 표면에 3차원 네트워크를 형성 하였을 때, 낮은 표면저항 및 높은 광투과도를 동시에 구현할 수 있는 효과가 있다.

도 1 및 도 2는 비교예 1의 은 나노와이어 및 나노입자의 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노와이어의 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 은 나노와이어의 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 은 나노와이어의 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 6은 비교예 2에 따른 은 나노와이어 및 나노입자의 주사전자현미경 관찰사진이다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 구체적으로 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.

[비교예 1] 폴리올반응을 이용한 은나노와이어의 제조

2 L 용량의 둥근바닥 플라스크에 AgNO₃ (Kojima사, 99.99%) 0.1 몰 (17 그램)및 PVP (Aldrich사, 중량평균분자량: 55,000 g/mol) 0.15 몰 (16.7 그램)을 1 L의 에틸렌글리콜 (EG)에 녹인 후 상온에서 10 분간 교반하였다. 상기 투명한 혼합용액의 내부온도를 150도로 유지시키면서 약 30 분 동안 반응시키자 회갈색의 색상을 나타내었다. 상기 용액의 온도를 다시 상온으로 냉각시킨 후, 상기 용액을 1 미크론의 기공을 가진 필터로 여과, 건조한 후, 주사전자현미경 (scanning electron microscope)을 이용하여 관찰하였다. 도 1 및 도 2의 사진에 나와 있는 바와 같이 직경이 약 90-120 나노미터이며 길이가 5-20 미크론인 은 나노와이어가 형성되었으나, 은 나노와이어의 직경이 다소 크며 균일하지 않을 것을 관찰하였다. 또한 은 나노와이어 뿐만 아니라 크기가 0.5 - 5 미크론 정도의 은 나노입자도 동시에 형성되는 것을 관찰하였다.

[실시예 1] 폴리올 반응에서 음이온으로 Cl^-을 포함하는 이온성 액체를 첨가제로 이용한 은 나노와이어의 제조

AgNO₃ 0.1 몰, PVP 0.15 몰, 그리고 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(EMIM-Cl) 0.001 몰을 1 L의 에틸렌글리콜 (EG)에 녹인 후 상온에서 10 분간 교반하였다. 상기 투명한 혼합용액의 내부온도를 150도로 유지시키면서 약 30분간 반응시키자 회색빛의 색상을 나타내었다. 상기 용액의 온도를 다시 상온으로 냉각시킨 후, 상기 용액을 1 미크론의 기공을 가진 필터로 여과, 건조한 후, 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 도 3의 사진에 나와 있는 바와 같이 직경이 55-65 나노미터이며 길이가 10-30 미크론인 은 나노와이어가 균일하게 형성된 것을 관찰하였다. 또한 이온성 액체를 사용하지 않은 비교예 1의 결과와는 달리, 본 실시예에서는 나노와이어외의 다른 형상의 은 나노입자는 발견되지 않았다.

[실시예 2] 폴리올 반응에서 음이온으로 Cl^-을 포함하는 이온성 액체를 첨가제로 이용한 은 나노와이어의 제조

실시예 2는 이온성 액체 첨가제로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (BMIM-Cl) 0.001 몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 도 4의 사진에 나와 있는 바와 같이 직경이 55-65 나노미터인 은 나노와이어가 균일하게 형성된 것을 관찰하였다. 또한 실시예1의 결과와 마찬가지로 은 나노와이어외의 다른 형상의 은 나노입자는 발견되지 않았다. 실시예 1 및 2의 결과를 비교해 볼 때, 이온성 액체의 양이온인 이미다졸륨에서 알킬기의 길이에 따른 은 나노와이어 형상의 변화는 없거나 매우 미미한 것으로 관찰되었다.

[실시예 3] 폴리올 반응에서 음이온으로 Br^-을 포함하는 이온성 액체를 첨가제로 이용한 은 나노와이어의 제조

실시예 3는 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(BMIM-Br) 0.001 몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하다. 도 5의 사진에 나와 있는 바와 같이 직경이 약 30 나노미터인 은 나노와이어가 균일하게 형성된 것을 관찰하였다. 실시예 2와 3의 결과를 비교해 보면, 이온성 액체의 음이온에 따라 은 나노와이어의 형상과 직경이 변화하는 것을 알 수 있다.

[비교예 2] 폴리올 반응에서 음이온으로 CH₃SO₄ ^-을 포함하는 이온성 액체를 첨가제로 이용한 은 나노와이어의 제조

비교예 2는 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트 (BMIM-MeSO₄)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다. 실시예 2 및 3에서 이온성 액체의 음이온이 Cl^- 또는 Br^-의 경우에 은 나노와이어가 형성된 반면, 비교예 2의 경우처럼 이온성 액체의 음이온이 CH₃SO₄ ^-일 경우에는 도6의 사진에 나와 있는 바와 같이 일차원 구조의 은 나노와이어가 형성되지 않고 3차원적인 은 나노입자가 형성되는 것을 알 수 있다.

[실시예 4] 종횡비가 높은 은 나노와이어를 이용한 투명전도성 필름의 제조

실시예 2를 통해 제조된 은 나노와이어 0.7 중량부, 이소프로필알콜 98.8 중량부, 셀룰로즈계 증점제 0.5 중량부를 혼합한 후 초음파 분산을 통해 은 나노와이어 분산액을 제조하였다. 아크릴계 접착력 증진층이 도포된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께: 125미크론)에 상기 은 나노와이어 분산액을 바코터를 이용하여 도포한 후, 약 100도의 온도에서 1분간 건조함으로써 은 나노와이어 투명전도성 필름을 제조하였다. 상기 은 나노와이어 투명전도성 필름의 표면저항은 4단자법 (AIT사)를 이용하여 측정한 결과 약 95 Ω/□으로 측정되었다. 또한 상기 필름의 광투과도는 UV-Vis-NIR spectrophotometer (Cary 5000)을 이용하여 측정하였으며, 기재 필름의 광투과도 대비 광투과도가 94.7%로 측정되었다.

Claims (15)

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2. 은염 전구체, 환원용매, 및 캡핑제를 포함한 혼합용액을 폴리올 환원 반응시켜 은 나노와이어를 제조하는 방법에 있어서,
   상기 혼합용액에 첨가제로서 이온성 액체를 더 첨가하여 폴리올 환원 반응시키며, 상기 이온성 액체는 이미다졸륨 그룹을 포함하는 유기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 화합물로서 하기 화학식 1로 나타낸 단량체 형태 또는 하기 화학식 2로 나타낸 고분자 형태임을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식에서, R₁, R₂ 및 R₃는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타낸 것으로, 산소, 황, 질소, 인, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 실리콘에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있다. 또한 X^-는 음이온을 나타내는 것으로서 클로라이드(Cl^-) 또는 브로마이드(Br^-)의 할로겐 이온을 포함한 유기 또는 무기 화합물임을 나타낸다. n은 반복 단위체를 나타내며 자연수 이다.
3. 제 2항에 있어서, 상기 이온성 액체에 있어서,
   상기 단량체 형태의 이온성 액체 양이온으로는 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨이 사용되고, 그리고
   상기 고분자 형태의 이온성 액체 양이온으로는 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸륨), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸륨), 또는 폴리(1-(메트)아크릴로일록시-3-알킬이미다졸륨)이 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 은염 전구체, 혼합용매, 캡핑제, 및 이온성 액체의 혼합비율은 은염 전구체 1몰 기준으로 캡핑제 1 내지 2 몰 및 이온성 액체 0.001 내지 0.01 몰 비율임을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 은 나노와이어 합성을 위한 반응 온도가 섭씨 50-180도임을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 은염 전구체는 은 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 이루어진 것으로서, AgNO₃, AgClO₄, AgBF₄, AgPF₆, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃, Ag₂SO₄, CH₃COCH=COCH₃Ag에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조 방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 환원용매는 분자 내에 히드록시기를 적어도 2개 이상 가지는 다이올, 폴리올 또는 글리콜을 포함하는 용매인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조 방법.
8. 제 5항에 있어서, 상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrollidone: PVP) 또는 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA)인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조 방법.
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