CN110722174B - 银纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银纳米线及其制备方法和应用。该银纳米线的制备方法包括如下步骤：将银盐溶解在第一溶剂中，得到第一混合物，银盐选自三氟甲烷磺酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银及丁二酰亚胺银盐中的至少一种，第一溶剂为水；将晶种、还原剂、分散剂在48℃～72℃下溶解在第二溶剂中，得到第二混合物，晶种选自柠檬酸三银或者四氟硼酸银中的至少一种，第二溶剂为水；将第一混合物与第二混合物以滴加的方式混合，调pH至8～8.5，固液分离，得到银纳米线。上述制备方法能够得到兼具较优耐弯折性能和较长长径比的银纳米线。

Description

银纳米线及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种银纳米线及其制备方法和应用。

背景技术

纳米线是一种纳米尺度的材料，能够被用于制作超小电路。其中，银纳米线具有优良的导电性和优异的透光性，是一种能够对透明基材赋予导电性的导电材料，因此，常被用作替代传统ITO材料以制作透明电极，而应用于发光二极管和触摸屏等电子产品中。目前，一些银纳米线的长径比过小，影响透明电极的性能。一些银纳米线虽然具有较长的长径比，但是其耐弯折性能较差，仍然不能满足实际需求。

发明内容

基于此，有必要提供一种兼具较优耐弯折性能和较长长径比的银纳米线的制备方法。

此外，还有必要提供一种银纳米线及其应用。

一种银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

将银盐溶解在第一溶剂中，得到第一混合物，所述银盐选自三氟甲烷磺酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银及丁二酰亚胺银盐中的至少一种，所述第一溶剂为水；

将晶种、还原剂、分散剂在48℃～72℃下溶解在第二溶剂中，得到第二混合物，所述晶种选自柠檬酸三银及四氟硼酸银中的至少一种，所述第二溶剂为水；及

将所述第一混合物与所述第二混合物以滴加的方式混合，调pH至8～8.5，固液分离，得到银纳米线。

上述银纳米线的制备方法中，采用特定的晶种与特定的银盐在水性溶剂中以特定的温度反应，能够得到长径比较高且耐弯折性较优的银纳米线，并且，上述银纳米线的制备方法中，以水为溶剂，减少VOC(挥发性有机化合物)的排放，绿色环保。经试验验证，采用上述银纳米线的制备方法制备得到的银纳米线的长径比为800～1300，采用上述银纳米线制成的导电薄膜的耐弯折次数在500次以上。

一种银纳米线，由上述银纳米线的制备方法制备得到。

上述银纳米线具有较长的长径比和优异的耐弯折性能。

上述银纳米线在制备电子产品中的应用。

由于上述银纳米线具有较长的长径比和优异的耐弯折性能，使得电子产品既具有较优的导电性能，还具有较优的抗弯折性能，并且使得电子产品能够具有柔性、可弯折的性能。

附图说明

图1为实施例1的银纳米线在3500倍下的扫描电镜图；

图2为实施例1的银纳米线在7000倍下的扫描电镜图；

图3为实施例1的银纳米线在15000倍下的扫描电镜图；

图4为实施例1的X射线衍射图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一实施方式的银纳米线的制备方法能够制备具有较长长径比和较优耐弯折性能的银纳米线，能够用于制备显示器、触摸屏等电子产品，尤其是柔性、可弯折的电子产品。该银纳米线的制备方法包括如下步骤S110～S130：

S110、将银盐溶解在第一溶剂中，得到第一混合物，银盐选自三氟甲烷磺酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银及丁二酰亚胺银盐中的至少一种，第一溶剂为水。

一般地，银纳米线的制备方法中常采用有机溶剂溶解银盐，有机溶剂的气味大、刺激性强、有毒，VOC排放量较高，污染环境。而本研究中，以水作为第一溶剂，水对银盐的溶解性好，银离子在水中具有较小的浓度，有利于得到分散性好的银纳米线，并且，能够降低VOC的排放，改善生产环境，节约资源，并降低生产时存在的安全隐患。再者，本研究采用上述特定的银盐，有利于得到长径比较长且耐弯折性能较优的银纳米线。

具体地，将银盐溶解在第一溶剂中，得到第一混合物的步骤中，溶解的方式为搅拌混合，搅拌转速为800rpm～1200rpm，搅拌时间为8min～12min。

S120、将晶种、还原剂、分散剂在48℃～72℃下溶解在第二溶剂中，得到第二混合物，晶种选自柠檬酸三银及四氟硼酸银中的至少一种，第二溶剂为水。

上述步骤中，以水作为第二溶剂，水对晶种的溶解性好，银离子在水中具有较小的浓度，有利于得到分散性好的银纳米线；并且，上述步骤中采用特定的晶种，有利于提高银纳米线的长径比。再者，将晶种、还原剂、分散剂在48℃～72℃下溶解在第二溶剂中，晶种、还原剂、分散剂能够均匀溶解在第二溶剂中，有利于提高银纳米线的长径比。

在其中一个实施例中，S120包括S121～S122：

S121、将晶种在48℃～72℃下溶解在第二溶剂中，得到预混物。

具体地，将晶种在48℃～72℃下溶解在第二溶剂中，得到预混物的步骤中，溶解的方式为搅拌混合，搅拌转速为1200rpm～1800rpm，搅拌时间为12min～18min。此种设置使得晶种和第二溶剂混合的更加均匀，以有利于得到长径比较长且耐弯折性能较好的银纳米线。

其中，第二溶剂为去离子水或者纯水。

S122、将预混物、还原剂和分散剂在48℃～72℃下混合，得到第二混合物。

具体地，将预混物、还原剂和分散剂在48℃～72℃下混合，得到第二混合物的步骤包括：向预混物中依次加入还原剂和分散剂，在48℃～72℃下混合，得到第二混合物。通过向预混物中依次加入还原剂和分散剂，能够得到分散性较好的银纳米线。

其中，混合的方式为搅拌混合，搅拌转速为800rpm～1200rpm，搅拌时间为12min～18min。此种设置使得预混物、还原剂和分散剂混合的更加均匀，有利于得到长径比较长且耐弯折性能较好的银纳米线。

其中，还原剂选自维生素B2、酪氨酸及1,2-十二烷二醇中的至少一种。采用特定的还原剂，有利于提高银纳米线的长径比，以得到均一性较好的银纳米线。需要说明的是，还原剂不限于上述指出还原剂，也可以为其他能够提高银纳米线的长径比的还原剂。

其中，分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及十六甲基溴化铵中的至少一种。上述分散剂的添加有利于提高银纳米线的长径比和耐弯折性能，并且能够得到分散性较好的银纳米线。需要说明的是，分散剂不限于上述指出的分散剂，也可以为其他能够提高银纳米线的长径比和耐弯折性能的分散剂。

需要说明的是，S110和S120的顺序不限，可以先进行S110再进行S120，也可以先进行S120再进行S110，也可以同时进行S110和S120。

S130、将第一混合物与第二混合物以滴加的方式混合，调pH至8～8.5，固液分离，得到银纳米线。

上述步骤中，将第一混合物与第二混合物以滴加的方式混合，并将pH调节至8～8.5，能够保证反应体系的均一性，得到分散性较好、均一性较好的银纳米线。

具体地，将第一混合物与第二混合物以滴加的方式混合的步骤包括：将第一混合物以48滴/分钟～72滴/分钟的速度滴加入第二混合物中。此种设置使得银盐在晶种和还原剂的作用下形成长径比较长且耐弯折性较好的银纳米线。需要说明的是，不限于将第一混合物滴加入第二混合物中，也可以将第二混合物滴加到第一混合物中。

进一步地，将第一混合物与第二混合物以滴加的方式混合的步骤包括：搅拌第二混合物，同时将第一混合物以48滴/分钟～72滴/分钟的速度滴加入第二混合物中。此种设置有利于第一混合物和第二混合物的充分反应，以得到分散性较好、均一性较好的银纳米线。其中，搅拌第二混合物的转速为1000rpm～1500rpm。通过将搅拌第二混合物的转速控制为1000rpm～1500rpm，既能够保证银纳米线的形成，又能够避免银纳米线缠绕，得到分散性较好、均一性较好的银纳米线。

其中，调pH至8～8.5的步骤中，采用pH调节剂将第一混合物和第二混合物混合后得到混合料的pH调至8～8.5，pH调节剂选自羟基三乙基胺及氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。通过调节pH至8～8.5，有利于保持反应体系维持在稳定状态，以确保反应前后的一致性。

其中，固液分离的方式为离心。进一步地，离心的条件为4000rpm～6000rpm离心10min～15min。

在其中一个实施例中，在制备银纳米线的原料中，银盐的重量份数为10份～20份，还原剂的重量份数为5份～10份，分散剂的重量份数为2份～8份，晶种的重量份数为0.1份～1份，第一溶剂和第二溶剂的重量份数之和为69份～82份。其中，可以根据实际需要设置第一溶剂和第二溶剂的质量比。此种设置有利于得到长径比较长且耐弯折性能较好的银纳米线。

在其中一个实施例中，银纳米线的长径比为1000～13000，银纳米线的长度为20μm～30μm。

在其中一个实施例中，采用上述银纳米线制成的导电薄膜的耐弯折次数在500次以上。

在其中一个实施例中，电子产品为导电薄膜。进一步地，导电薄膜包括基材和设置在基材上的银层。银层包括上述银纳米线。基材为PET(即聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材。基材的厚度为80μm～120μm。银层的厚度为6μm～8μm。

进一步地，导电薄膜的制备方法包括如下步骤：将银纳米线制成浆料；将浆料涂布于基材上，流平、干燥，在基材上形成银层，得到导电薄膜。其中，将银纳米线制成浆料的步骤包括：将银纳米线与溶剂混合，得到浆料。溶剂例如可以为水。需要说明的是，导电薄膜的制备方法不限于上述指出的方法，也可以采用本领域中其他常见的方法制备导电薄膜。

上述银纳米线的制备方法中，采用特定的晶种与特定的银盐在水性溶剂中以特定的温度反应，能够得到长径比较高且耐弯折性较优的银纳米线，并且，上述银纳米线的制备方法中，以水为溶剂，减少VOC(挥发性有机化合物)的排放，绿色环保。经试验验证，采用上述银纳米线的制备方法制备得到的银纳米线的长径比为1000～1300，采用上述银纳米线制成的导电薄膜的耐弯折次数在500次以上。

再者，上述银纳米线的制备方法中，以水为溶剂，既有利于晶种和银盐的溶解，以得到长径比较长且耐弯折性较好的银纳米线，还能够降低VOC的排放，改善生产环境，节约资源，并降低生产时存在的安全隐患。

进一步地，上述银纳米线的制备方法能够得到长径比较长且耐弯折性能较好的银纳米线，此种银纳米线的使用范围较广，附加值较高，能够用于制备导电线路、导电薄膜，还可以用于制作显示器和触摸屏等电子设备，满足实际需求。

以下为具体实施例部分：

按照表1～3制备实施例1～3的银纳米线。其中，表2表示的是实施例1～3的银纳米线的制备原料中银盐、晶种、还原剂、分散剂、第一溶剂和第二溶剂的重量份数，第一溶剂和第二溶剂的质量比均为X。

具体地，银纳米线的制备过程如下：

(1)将银盐溶解在第一溶剂中，得到第一混合物，混合的方式为搅拌，搅拌转速为V1rpm，搅拌时间为t1min。

(2)将晶种在T1℃下溶解在第二溶剂中，得到预混物，混合的方式为搅拌，搅拌转速为V2rpm，搅拌时间为t2min。

(3)将预混物、还原剂和分散剂在T2℃下混合，得到第二混合物，混合的方式为搅拌，搅拌转速为V3rpm，搅拌时间为T3min。

(4)以V4rpm搅拌第二混合物，同时将第一混合物以V5滴/分钟的速度滴加入第二混合物中，用pH调节剂调pH至p，V6离心t6min，弃去上清，得到银纳米线。

表1实施例1～3的制备银纳米线的原料

	实施例1	实施例2	实施例3
				银盐	三氟甲烷磺酸银	二乙基二硫代氨基甲酸银	丁二酰亚胺银盐
第一溶剂	水	水	水
				晶种	柠檬酸三银	柠檬酸三银	四氟硼酸银
第二溶剂	水	水	水
				还原剂	维生素B2	酪氨酸	1,2-十二烷二醇
分散剂	十二烷基苯磺酸钠	十二烷基硫酸钠	十六甲基溴化铵
				pH调节剂	羟基三乙基胺	氨丙基三乙氧基硅烷	羟基三乙基胺

表2实施例1～3的制备银纳米线的原料的重量份数

	实施例1	实施例2	实施例3
				银盐(份)	12	13.5	15
晶种(份)	0.5	0.6	0.8
				还原剂(份)	6	5	8
分散剂(份))	5	2	7
				第一溶剂和第二溶剂的总重量份数(份)	76.5	78.9	69.2
X	30：46.5	30：48.9	30：39.2

表3实施例1～3的银纳米线的制备工艺参数

测试：

测试例1：

对实施例1的银纳米线进行扫描电镜检测，测定结果详见图1～3。

从图1～3可以看出，实施例1的银纳米线的分散性较好，具有较为均一的长度和较为均一的直径。

测试例2：

对实施例1的银纳米线进行X射线衍射检测，检测结果详见图4。图4中，“Intensity”表示强度，“2θ”表示衍射角为2θ。

从图4可以看出，在衍射角(2θ)为38°，44°，64°，77°和81°处显示出衍射强峰，这些衍射峰分别归属于金属银的(fcc)的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)的晶面衍射，均为银的衍射峰，没有其他氧化物的衍射峰出现，因此可以确定所得产物为银纳米线。

测试例3：

测定实施例1～3的银纳米线的颜色、长度、长径比、耐弯折次数及方块电阻。测定结果详见表4，表4表示的是实施例1～3的银纳米线的颜色、长度、长径比、耐弯折次数及方块电阻。

其中，采用扫描电镜测定银纳米线的长度和直径，并计算银纳米线的长径比；

采用薄膜耐折度测试仪测定银纳米线的耐弯折次数，具体测试过程如下：将银纳米线制成浆料，将浆料涂布于厚度为120μm的PET板上，流平、干燥，以在PET板上形成厚度为8μm的银层，得到导电薄膜；裁剪导电薄膜，得到长度为10cm且宽度为1cm的导电薄膜，测试裁剪后的导电薄膜的阻抗(即原始阻抗)；接着将裁剪后的导电薄膜进行对折，然后展开后再对折，多次重复操作，每次对折后测定对折后的导电薄膜的阻抗(即对折阻抗)，当对折阻抗比原始阻抗大150Ω时，达到导电薄膜的弯折次数的极限，即为银纳米线的耐弯折次数；

采用四探针方块电阻测试仪测定银纳米线的方块电阻。

表4

从表4可以看出，实施例1～3的银纳米线均为银白色，长度为20μm～30μm，长径比为900～1300，方块电阻为10mΩ/□以上，采用实施例1～3的银纳米线制成的导电薄膜的耐弯折次数为500次以上，由此可见，采用上述实施方式的银纳米线的制备方法能够制备得到分散性好、长径比、导电性较好的银纳米线。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种银纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将银盐溶解在第一溶剂中，得到第一混合物，所述银盐选自三氟甲烷磺酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银及丁二酰亚胺银盐中的至少一种，所述第一溶剂为水；

将晶种、还原剂、分散剂在48℃～72℃下溶解在第二溶剂中，得到第二混合物，所述晶种选自柠檬酸三银及四氟硼酸银中的至少一种，所述第二溶剂为水；及

将所述第一混合物与所述第二混合物以滴加的方式混合，调pH至8～8.5，固液分离，得到银纳米线。

2.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，在制备所述银纳米线的原料中，所述银盐的重量份数为10份～20份，所述还原剂的重量份数为5份～10份，所述分散剂的重量份数为2份～8份，所述晶种的重量份数为0.1份～1份，所述第一溶剂和第二溶剂的重量份数之和为69份～82份。

3.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述将晶种、还原剂、分散剂在48℃～72℃下溶解在第二溶剂中，得到第二混合物的步骤包括：

将所述晶种在48℃～72℃下溶解在所述第二溶剂中，得到预混物；及

将所述预混物、所述还原剂和所述分散剂在48℃～72℃下混合，得到第二混合物。

4.根据权利要求3所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述将所述晶种在48℃～72℃下溶解在所述第二溶剂中，得到预混物的步骤中，溶解的方式为搅拌混合，搅拌转速为1200rpm～1800rpm，搅拌时间为12min～18min。

5.根据权利要求3所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述将所述预混物、所述还原剂和所述分散剂在48℃～72℃下混合，得到第二混合物的步骤中，混合的方式为搅拌混合，搅拌转速为800rpm～1200rpm，搅拌时间为12min～18min。

6.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述将银盐溶解在第一溶剂中，得到第一混合物的步骤中，溶解的方式为搅拌混合，搅拌转速为800rpm～1200rpm，搅拌时间为8min～12min。

7.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述将所述第一混合物与所述第二混合物以滴加的方式混合的步骤包括：搅拌所述第二混合物，同时将所述第一混合物以48滴/分钟～72滴/分钟的速度滴加入所述第二混合物中。

8.根据权利要求1～7任一项所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述调pH至8～8.5的步骤中，采用pH调节剂将所述第一混合物和所述第二混合物混合后得到的混合料的pH调至8～8.5，其中，所述pH调节剂选自羟基三乙基胺及氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

9.根据权利要求1～7任一项所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自维生素B2、酪氨酸及1,2-十二烷二醇中的至少一种。

10.根据权利要求1～7任一项所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠及十二烷基硫酸钠中的至少一种。

11.一种银纳米线，其特征在于，由权利要求1～10任一项所述的银纳米线的制备方法制备得到。

12.根据权利要求11所述的银纳米线，其特征在于，所述银纳米线的长径比为800～1300，所述银纳米线的长度为20μm～30μm。

13.根据权利要求11所述的银纳米线，其特征在于，采用所述银纳米线制成的导电薄膜的耐弯折次数在500次以上。

14.权利要求11～13任一项所述的银纳米线在制备电子产品中的应用。

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