JP6192639B2 - 繊維状銅微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、銅粒状体の含有量が低減された繊維状銅微粒子およびその製造方法に関する。
近年、透明導電性フィルムに代表される、透明性を有する導電材料（透明導電材料）は、例えば、タッチパネルやフラットパネルディスプレイなどに、用途が急激に拡大している。しかし、上記透明導電材料に導電材として使用される無機酸化物は、高価な材料であり、また加工性に劣るものである。
一方、導電材としての銅微粒子は、導電性に優れかつ安価な材料であることから、導電性コーティング剤などの導電材料に、広く用いられている。この導電性コーティング剤は、各種印刷法を用いて製造されるプリント配線板の回路形成用材料として、また各種電気的接点部材などとして、幅広く利用されている。
そこで、導電材として銅微粒子を使用する導電性コーティング剤を用いて、導電性に優れるとともに、可視光領域での光透過性が高く透明性に優れる皮膜を形成することが要求されている。
そこで、導電材として銅微粒子を使用する導電性コーティング剤を用いて、導電性に優れるとともに、可視光領域での光透過性が高く透明性に優れる皮膜を形成することが要求されている。
このような要求を踏まえて、可視光領域での光透過性を有する皮膜を形成することができる銅微粒子をはじめとする金属微粒子や、その製造方法が種々検討されている。例えば、特許文献１には、繊維状銅微粒子とその製造方法が開示され、また、特許文献２には、棒状金属粒子とその製造方法が開示されている。
特許文献１に記載の繊維状銅微粒子や、特許文献２に記載の棒状金属微粒子は、導電性に優れるため、導電材として有望なものである。しかしながら、両文献に記載の微粒子を導電材として含有する導電性皮膜は、透明性に劣るという問題があった。
本発明の目的は、上記問題を解決し、導電性皮膜に含有された場合に、導電性のみならず、透明性にも優れた皮膜が得られる繊維状銅微粒子を提供することである。さらに、本発明の目的は、この繊維状銅微粒子を含有する導電性コーティング剤、導電性皮膜および該導電性皮膜を基材上に有してなる導電性フィルムを提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、短径が１μｍ以下かつアスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子であって、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個以下である繊維状銅微粒子は、透明導電材料に含有された場合に、導電性および透明性のいずれにも優れる導電材となり得ることを見出し、本発明に到達した。
さらに、本発明者らは、この繊維状銅微粒子は、特定の還元性化合物を用いることにより、銅粒状体の析出を抑制しながら、水溶液から析出させて製造できることを見出した。
さらに、本発明者らは、この繊維状銅微粒子は、特定の還元性化合物を用いることにより、銅粒状体の析出を抑制しながら、水溶液から析出させて製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）短径が１μｍ以下かつアスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子であって、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個以下である繊維状銅微粒子を製造するための方法であって、
銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと錯体を形成する含窒素化合物、および還元性化合物を含有する水溶液から、繊維状銅微粒子を析出させる工程を含み、
還元性化合物の、下記式［１］に示すアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ａが、０．５以上であることを特徴とする繊維状銅微粒子の製造方法。
溶存酸素濃度残存率Ａ＝（還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０））／（還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０）） ［１］
（２）長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子を製造するための（１）の繊維状銅微粒子の製造方法。
（３）還元性化合物が、アスコルビン酸、エリソルビン酸およびグルコースから選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）または（２）の繊維状銅微粒子の製造方法。
（１）短径が１μｍ以下かつアスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子であって、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個以下である繊維状銅微粒子を製造するための方法であって、
銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと錯体を形成する含窒素化合物、および還元性化合物を含有する水溶液から、繊維状銅微粒子を析出させる工程を含み、
還元性化合物の、下記式［１］に示すアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ａが、０．５以上であることを特徴とする繊維状銅微粒子の製造方法。
溶存酸素濃度残存率Ａ＝（還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０））／（還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０）） ［１］
（２）長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子を製造するための（１）の繊維状銅微粒子の製造方法。
（３）還元性化合物が、アスコルビン酸、エリソルビン酸およびグルコースから選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）または（２）の繊維状銅微粒子の製造方法。
本発明の繊維状銅微粒子は、短径が１μｍ以下かつアスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子であって、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個以下であるという特定の形状と構成とを有している。そのため、本発明の繊維状銅微粒子を用いることにより、優れた導電性と透明性とを兼ね備えた導電性コーティング剤、導電性皮膜および導電性フィルムを得ることができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、特定の還元性化合物を使用することにより、本発明の繊維状銅微粒子を容易に製造することができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、特定の還元性化合物を使用することにより、本発明の繊維状銅微粒子を容易に製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維状銅微粒子は、短径が１μｍ以下かつアスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子であって、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個以下であるものである。
一般的に、繊維状銅微粒子には、その端部や側部に付着して一体化した状態で、あるいは、接触しているが一体化されてはいない状態で、銅粒状体が形成されているものが多い。銅粒状体を含有する繊維状銅微粒子を、導電材として、導電性皮膜に使用した場合に、含有される銅粒状体は、導電性皮膜の透明性を著しく低下させる。本発明は、銅粒状体の含有量を特定の範囲に制御することで、つまり銅粒状体の形成が抑制された繊維状銅微粒子を使用することで、これを導電材として透明導電材料に含有させた場合に、導電性とともに、優れた透明性を維持させ得ることを見出したものである。
本発明の繊維状銅微粒子は、短径が１μｍ以下かつアスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子であって、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個以下であるものである。
一般的に、繊維状銅微粒子には、その端部や側部に付着して一体化した状態で、あるいは、接触しているが一体化されてはいない状態で、銅粒状体が形成されているものが多い。銅粒状体を含有する繊維状銅微粒子を、導電材として、導電性皮膜に使用した場合に、含有される銅粒状体は、導電性皮膜の透明性を著しく低下させる。本発明は、銅粒状体の含有量を特定の範囲に制御することで、つまり銅粒状体の形成が抑制された繊維状銅微粒子を使用することで、これを導電材として透明導電材料に含有させた場合に、導電性とともに、優れた透明性を維持させ得ることを見出したものである。
本発明の繊維状銅微粒子は、短径が１μｍ以下であることが必要であり、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状銅微粒子の短径が１μｍを超えると、繊維状銅微粒子を含有する導電性皮膜は、透明性に劣ることがある。
繊維状銅微粒子は、長さが１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。繊維状銅微粒子の長さが１μｍ未満であると、本発明の繊維状銅微粒子を含有する導電性皮膜においては、良好な導電性と透明性とを両立させることが困難になることがある。一方、導電性皮膜形成用のコーティング剤のハンドリングの点から、繊維状銅微粒子の長さは、５００μｍを超えないことが好ましい。
繊維状銅微粒子は、アスペクト比（繊維状体の長さ／繊維状体の短径）が１０以上であることが必要であり、１００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。繊維状銅微粒子のアスペクト比が１０未満であると、繊維状銅微粒子を含有する導電性皮膜においては、透明性と導電性とを両立させることが困難になることがある。
本発明における銅粒状体とは、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比（銅粒状体の長径／銅粒状体の短径）が１．５以下の形状を有するものである。
本発明の繊維状銅微粒子は、その１本あたり、この銅粒状体の含有量が０．１個以下であることが必要であり、０．０８個以下であることが好ましく、０．０５個以下であることがより好ましく、全く存在しないことが最も好ましい。銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個を超えると、繊維状銅微粒子を含有する導電性皮膜は、透明性に劣るものとなる。
特許文献１においては、粒子状の銅微粒子を繊維状に伸張させる際に、繊維状銅微粒子の端部や側部に付着した状態で、あるいは繊維状銅微粒子と接触はしているが一体化されていない状態で、銅の粒状体が多く形成されている。そして、このような銅粒状体を多く含有する繊維状銅微粒子は、導電性皮膜に含有されると、皮膜の透明性低下の要因となるものであった。
本発明においては、繊維状銅微粒子は、後述する方法により製造されるため、銅粒状体の含有量を低減することが可能である。
本発明の繊維状銅微粒子は、その１本あたり、この銅粒状体の含有量が０．１個以下であることが必要であり、０．０８個以下であることが好ましく、０．０５個以下であることがより好ましく、全く存在しないことが最も好ましい。銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個を超えると、繊維状銅微粒子を含有する導電性皮膜は、透明性に劣るものとなる。
特許文献１においては、粒子状の銅微粒子を繊維状に伸張させる際に、繊維状銅微粒子の端部や側部に付着した状態で、あるいは繊維状銅微粒子と接触はしているが一体化されていない状態で、銅の粒状体が多く形成されている。そして、このような銅粒状体を多く含有する繊維状銅微粒子は、導電性皮膜に含有されると、皮膜の透明性低下の要因となるものであった。
本発明においては、繊維状銅微粒子は、後述する方法により製造されるため、銅粒状体の含有量を低減することが可能である。
本発明において、繊維状銅微粒子の短径や長さ、銅粒状体の短径や長径を求める方法、また繊維状銅微粒子１本あたりの銅粒状体の個数を算出する方法の概略は下記の通りである。
まず、繊維状銅微粒子の集合体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察する。そして、該集合体から１００本の繊維状銅微粒子を選択する。選択された繊維状銅微粒子と、繊維状銅微粒子に付着あるいは接触している銅粒状体とについて、それらの短径と長さまたは長径とを測定し、これらの平均値をもって、短径および長さまたは長径とする。また、長さを短径で除することにより繊維状銅微粒子アスペクト比を、また長径を短径で除することにより銅粒状体のアスペクト比をそれぞれ算出する。さらに、存在する銅粒状体の個数をカウントし、銅粒状体の個数を繊維状銅微粒子の本数（１００本）で除することにより、繊維状銅微粒子１本あたりの銅粒状体の個数を算出する。
なお、繊維状銅微粒子の観察において、繊維状銅微粒子が重なり合って密集し、繊維状銅微粒子および銅粒状体の形状を正確に測定することができない場合（図１参照）は、超音波分散装置などを用い、隣り合う繊維状銅微粒子同士が密着しない程度（図２参照）になるまで、繊維状銅微粒子を解する。
まず、繊維状銅微粒子の集合体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察する。そして、該集合体から１００本の繊維状銅微粒子を選択する。選択された繊維状銅微粒子と、繊維状銅微粒子に付着あるいは接触している銅粒状体とについて、それらの短径と長さまたは長径とを測定し、これらの平均値をもって、短径および長さまたは長径とする。また、長さを短径で除することにより繊維状銅微粒子アスペクト比を、また長径を短径で除することにより銅粒状体のアスペクト比をそれぞれ算出する。さらに、存在する銅粒状体の個数をカウントし、銅粒状体の個数を繊維状銅微粒子の本数（１００本）で除することにより、繊維状銅微粒子１本あたりの銅粒状体の個数を算出する。
なお、繊維状銅微粒子の観察において、繊維状銅微粒子が重なり合って密集し、繊維状銅微粒子および銅粒状体の形状を正確に測定することができない場合（図１参照）は、超音波分散装置などを用い、隣り合う繊維状銅微粒子同士が密着しない程度（図２参照）になるまで、繊維状銅微粒子を解する。
次に、本発明の繊維状銅微粒子の製造方法について説明する。
本発明の繊維状銅微粒子の製造方法は、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと錯体を形成する含窒素化合物、および還元性化合物を含有する水溶液から、繊維状銅微粒子を析出させる工程を含むものであり、還元性化合物として、下記式［１］に示すアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ａが、０．５以上であるものを使用する。
溶存酸素濃度残存率Ａ＝（還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０））／（還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０）） ［１］
本発明の繊維状銅微粒子の製造方法は、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと錯体を形成する含窒素化合物、および還元性化合物を含有する水溶液から、繊維状銅微粒子を析出させる工程を含むものであり、還元性化合物として、下記式［１］に示すアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ａが、０．５以上であるものを使用する。
溶存酸素濃度残存率Ａ＝（還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０））／（還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０）） ［１］
繊維状銅微粒子の製造に用いる銅イオンとしては、水溶性の銅塩を水に溶解させることにより生成したものを使用することができる。水溶性の銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などが挙げられる。なかでも、本発明の繊維状銅微粒子の形成しやすさの点では、硫酸銅、硝酸銅を好ましく用いることができる。
水溶液における銅イオンの濃度は、０．０００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがより好ましい。銅イオンの濃度が０．０００５質量％未満であると、繊維状銅微粒子の生成効率が低く、一方、濃度が０．５質量％を超えると、銅粒状体が生成しやすくなることがある。
水溶液における銅イオンの濃度は、０．０００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがより好ましい。銅イオンの濃度が０．０００５質量％未満であると、繊維状銅微粒子の生成効率が低く、一方、濃度が０．５質量％を超えると、銅粒状体が生成しやすくなることがある。
繊維状銅微粒子の製造に用いるアルカリ性化合物としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
水溶液におけるアルカリ性化合物の濃度は、１５〜５０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましく、３５〜４５質量％であることがさらに好ましい。アルカリ性化合物の濃度が１５質量％未満であると、繊維状銅微粒子が形成されにくくなることがあり、一方、濃度が５０質量％を超えると、水溶液のハンドリングが困難となることがある。
水溶液におけるアルカリ性化合物の濃度は、１５〜５０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましく、３５〜４５質量％であることがさらに好ましい。アルカリ性化合物の濃度が１５質量％未満であると、繊維状銅微粒子が形成されにくくなることがあり、一方、濃度が５０質量％を超えると、水溶液のハンドリングが困難となることがある。
水溶液におけるアルカリ性化合物の水酸化物イオンの含有量は、銅イオン１モルに対して、３０００〜６０００モルであることが好ましく、３０００〜５０００モルであることがより好ましい。アルカリ性化合物の水酸化物イオンの含有量が３０００モル未満であると、銅粒状体の形成を抑制することができず、銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個を超えることがあり、また、本発明で規定する形状の繊維状銅微粒子が得られないことがある。一方、含有量が６０００モルを超えると、繊維状銅微粒子の形成効率が低下することがある。
繊維状銅微粒子の製造に用いる、銅イオンと錯体を形成する含窒素化合物としては、アンモニア、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられ、なかでも、繊維状銅微粒子が形成されやすいことから、エチレンジアミンが好ましい。
水溶液において、錯体を形成する含窒素化合物の含有量は、繊維状銅微粒子の形成効率の点から、銅イオン１モルに対して、１モル以上であることが好ましい。
水溶液において、錯体を形成する含窒素化合物の含有量は、繊維状銅微粒子の形成効率の点から、銅イオン１モルに対して、１モル以上であることが好ましい。
繊維状銅微粒子の製造に用いる還元性化合物は、下記式［１］に示すアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ａが、０．５以上であることが必要である。
溶存酸素濃度残存率Ａ＝（還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０））／（還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０）） ［１］
アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ａ（以下、Ａ値と略することがある。）は、式［１］に示すように、還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０）に対する、還元性化合物の添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０）の比率である。したがって、Ａ値が低い還元性化合物ほど、還元性化合物添加後の１０分間において、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しやすく、Ａ値が高い還元性化合物ほど、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しにくいものである。
本発明においては、Ａ値が０．５以上である還元性化合物を使用することが必要である。還元性化合物のＡ値が０．５未満であると、繊維状銅微粒子だけでなく銅粒状体も生成しやすい状態になり、また析出の起点となる粒子の径が、繊維状銅微粒子の径よりも大きく成長することがある。
本発明で規定するＡ値が０．５以上である還元性化合物を使用すると、銅は比較的ゆっくりと析出し、銅粒状体の析出を抑えて、繊維状銅微粒子が優先的に生成し、その結果、銅粒状体の含有量が少ない繊維状銅微粒子が得られる。
溶存酸素濃度残存率Ａ＝（還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０））／（還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０）） ［１］
アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ａ（以下、Ａ値と略することがある。）は、式［１］に示すように、還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０）に対する、還元性化合物の添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０）の比率である。したがって、Ａ値が低い還元性化合物ほど、還元性化合物添加後の１０分間において、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しやすく、Ａ値が高い還元性化合物ほど、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しにくいものである。
本発明においては、Ａ値が０．５以上である還元性化合物を使用することが必要である。還元性化合物のＡ値が０．５未満であると、繊維状銅微粒子だけでなく銅粒状体も生成しやすい状態になり、また析出の起点となる粒子の径が、繊維状銅微粒子の径よりも大きく成長することがある。
本発明で規定するＡ値が０．５以上である還元性化合物を使用すると、銅は比較的ゆっくりと析出し、銅粒状体の析出を抑えて、繊維状銅微粒子が優先的に生成し、その結果、銅粒状体の含有量が少ない繊維状銅微粒子が得られる。
また、繊維状銅微粒子の製造に用いる還元性化合物は、下記式［２］に示すアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ｂが、０．９以下であることが好ましい。
溶存酸素濃度残存率Ｂ＝（還元性化合物添加６０分後の溶存酸素濃度（Ｃ６０））／（還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０）） ［２］
アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ｂ（以下、Ｂ値と略することがある。）は、式［２］に示すように、還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０）に対する、還元性化合物の添加６０分後の溶存酸素濃度（Ｃ６０）の比率である。したがって、Ｂ値が低い還元性化合物ほど、還元性化合物添加後の１０分から６０分の間においても、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しやすく、Ｂ値が高い還元性化合物ほど、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しにくいものである。
本発明においては、Ｂ値が０．９以下である還元性化合物を使用することが好ましい。還元性化合物のＢ値が０．９を超えると、繊維状銅微粒子自体の析出が遅くなり、繊維状銅微粒子の生成と銅粒状体の生成の競争により、得られる繊維状銅微粒子は、銅粒状体の含有量が多くなることがある。
本発明で規定するＢ値が０．９以下である還元性化合物を使用すると、時間経過とともに、繊維状銅微粒子が優先的に安定して析出するため、銅粒状体の含有量が少ない繊維状銅微粒子が効率よく得られる。
溶存酸素濃度残存率Ｂ＝（還元性化合物添加６０分後の溶存酸素濃度（Ｃ６０））／（還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０）） ［２］
アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ｂ（以下、Ｂ値と略することがある。）は、式［２］に示すように、還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０）に対する、還元性化合物の添加６０分後の溶存酸素濃度（Ｃ６０）の比率である。したがって、Ｂ値が低い還元性化合物ほど、還元性化合物添加後の１０分から６０分の間においても、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しやすく、Ｂ値が高い還元性化合物ほど、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しにくいものである。
本発明においては、Ｂ値が０．９以下である還元性化合物を使用することが好ましい。還元性化合物のＢ値が０．９を超えると、繊維状銅微粒子自体の析出が遅くなり、繊維状銅微粒子の生成と銅粒状体の生成の競争により、得られる繊維状銅微粒子は、銅粒状体の含有量が多くなることがある。
本発明で規定するＢ値が０．９以下である還元性化合物を使用すると、時間経過とともに、繊維状銅微粒子が優先的に安定して析出するため、銅粒状体の含有量が少ない繊維状銅微粒子が効率よく得られる。
本発明において、Ａ値が０．５以上である還元性化合物としては、アスコルビン酸（Ａ値：０．９０）、エリソルビン酸（Ａ値：０．９６）、グルコース（Ａ値：０．９７）などが挙げられる。そのうち、Ｂ値が０．９０以下である還元性化合物としては、アスコルビン酸（Ｂ値：０．６７）、エリソルビン酸（Ｂ値：０．７３）などが挙げられる。本発明においては、これらの還元性化合物から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、アスコルビン酸を用いることが最も好ましい。
図３は、各種の還元性化合物について、後述する条件によって測定された、アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）と時間との関係を示したものである。図３に示されるように、還元性化合物として、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコースが用いられると、これらが添加された１０分後、６０分後においても、アルカリ水溶液は、高い溶存酸素濃度が維持されている。
一方、還元性化合物として、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムが用いられると、アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度は、急速かつ顕著に低下する。なお、ヒドラジンのＡ値は０．０３であり、水素化ホウ素ナトリウムのＡ値は０．０１である。
従来技術においては、一般に、還元性化合物としてヒドラジンが用いられており、ヒドラジンなどの、溶存酸素と反応しやすい還元性化合物が用いられると、銅粒状体の含有量が増加した繊維状銅微粒子しか得られないという問題があり、また繊維状銅微粒子自体を析出させることができない場合もあった。
一方、還元性化合物として、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムが用いられると、アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度は、急速かつ顕著に低下する。なお、ヒドラジンのＡ値は０．０３であり、水素化ホウ素ナトリウムのＡ値は０．０１である。
従来技術においては、一般に、還元性化合物としてヒドラジンが用いられており、ヒドラジンなどの、溶存酸素と反応しやすい還元性化合物が用いられると、銅粒状体の含有量が増加した繊維状銅微粒子しか得られないという問題があり、また繊維状銅微粒子自体を析出させることができない場合もあった。
本発明において、水溶液における還元性化合物の含有量は、銅イオン１モルに対して、０．５〜５．０モルであることが好ましく、０．７５〜３．０モルであることがより好ましい。還元性化合物の含有量が０．５モル未満であると、繊維状銅微粒子の形成効率が低下することがある。一方、含有量が５．０モルを超えると、効果は飽和するので、コストなどの点から好ましくない。
上記銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと錯体を形成する含窒素化合物、および還元性化合物を含有する水溶液を、加熱し、次いで、加熱を継続するか、あるいは、水溶液の液温を降下させることにより、繊維状銅微粒子を析出させることができる。特に、後者の方法、すなわち、加熱後に液温を降下させる方法が好ましい。水溶液の加熱温度は、特に限定されるものではないが、析出効率とコストとのバランスの点から、５０〜１００℃であることが好ましい。
また、繊維状銅微粒子は、例えばフロー型反応装置等を用いて、連続的に析出させることもできる。
本発明においては、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと錯体を形成する含窒素化合物を含有する水溶液に、還元性化合物を分割して添加することが好ましい。還元性化合物を分割して添加することにより、粒状体の生成を抑制することができる。
また、繊維状銅微粒子は、例えばフロー型反応装置等を用いて、連続的に析出させることもできる。
本発明においては、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと錯体を形成する含窒素化合物を含有する水溶液に、還元性化合物を分割して添加することが好ましい。還元性化合物を分割して添加することにより、粒状体の生成を抑制することができる。
析出した繊維状銅微粒子は、ろ過、遠心分離、加圧浮上法などの方法により固液分離して回収することができる。さらに必要に応じて、回収された繊維状銅微粒子を洗浄したり、乾燥してもよい。
なお、繊維状銅微粒子を固液分離して回収する作業は、その表面が酸化されやすいため、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなうことが好ましい。また回収された繊維状銅微粒子は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で保管するか、または銅の酸化防止機能を有する有機物や還元性化合物を微量溶解させた溶液などに、再分散させて保管することが好ましい。
本発明の導電性コーティング剤は、本発明の繊維状銅微粒子を含有するものであり、繊維状銅微粒子を、バインダ成分や溶媒などに配合して分散させることによって作製することができる。
導電性コーティング剤を構成するバインダ成分としては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル系樹脂；デンプン、ゼラチン、寒天等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体である半合成高分子；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等を用いることができる。
導電性コーティング剤を構成する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。なかでも、水やアルコール類を主成分とすることが好ましい。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせてもよい。
本発明の導電性コーティング剤における、繊維状銅微粒子とバインダ成分との体積比（繊維状銅微粒子／バインダ）は、１／１００〜５／１であることが好ましく、１／２０〜１／１であることがより好ましい。体積比が１／１００未満であると、得られる導電性皮膜などにおいて、導電性が低くなる場合がある。一方、体積比が５／１を超えると、導電性コーティング剤を基材に塗布して得られる導電性皮膜は、基材との密着性が低下することがあり、また導電性皮膜は表面平滑性や透明性に劣ることがある。
本発明の導電性コーティング剤は、上記繊維状銅微粒子、バインダの他、必要に応じて添加される添加剤などの固形分を含有するものであり、これらの固形分を合計した濃度は、導電性や取扱性などのバランスに優れることから、１〜９９質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。
本発明の導電性コーティング剤は、２０℃における粘度が、取扱性や基材への塗布容易性などに優れることから、０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明の導電性コーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、アルデヒド系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系などの架橋剤を含有してもよい。
本発明の導電性コーティング剤は、２０℃における粘度が、取扱性や基材への塗布容易性などに優れることから、０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明の導電性コーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、アルデヒド系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系などの架橋剤を含有してもよい。
本発明の導電性皮膜は、本発明の繊維状銅微粒子を含有するものであり、たとえば、本発明の導電性コーティング剤を製膜することにより、得ることができる。
また本発明の導電性フィルムは、導電性皮膜を基材上に有するものであり、導電性皮膜を基材上に形成することにより、得ることができる。
本発明の導電性皮膜や導電性フィルムは、透明性、導電性のいずれにも優れるものである。
また本発明の導電性フィルムは、導電性皮膜を基材上に有するものであり、導電性皮膜を基材上に形成することにより、得ることができる。
本発明の導電性皮膜や導電性フィルムは、透明性、導電性のいずれにも優れるものである。
導電性皮膜を形成する方法としては、液相成膜法が挙げられ、本発明の導電性コーティング剤を、プラスチックフィルムなどの基材表面上に塗布して、次いで乾燥した後、必要に応じ硬化させることにより製膜することができる。塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの方法を用いることができる。
また、導電性皮膜は、本発明の繊維状銅微粒子をプラスチックフィルムなどの基材表面上に配置し、この配置された繊維状銅微粒子を固定するための被覆層を形成することによっても製造することができる。
また、導電性皮膜は、本発明の繊維状銅微粒子をプラスチックフィルムなどの基材表面上に配置し、この配置された繊維状銅微粒子を固定するための被覆層を形成することによっても製造することができる。
導電性皮膜の膜厚みは、実用性などの点から、例えば、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例および比較例にて使用した還元性化合物の溶存酸素濃度残存率、また得られた繊維状銅微粒子に関する評価あるいは測定方法は以下の通りである。
（１）還元性化合物の溶存酸素濃度残存率Ａ、Ｂ
純水５００ｇに１０％水酸化ナトリウム水溶液を数滴添加し、ｐＨを１０．４に調整したアルカリ水溶液（水温２５℃）を調製した。溶存酸素計（Ｌｕｔｒｏｎ社製、ＤＯ−５５０９）を用いて、このアルカリ水溶液の溶存酸素濃度（還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０））を測定した。
このアルカリ水溶液１００ｍＬを、直径７．０ｃｍの開放円筒型容器に入れ、次いで、アルカリ水溶液に、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になる量の還元性化合物を添加し、水溶液が渦巻かない程度にマグネチックスターラーを用いて撹拌して、溶解させた。溶解後も撹拌しながら、還元性化合物の添加後から、０．５分、５分、１０分、１５分、３０分、４５分、６０分後に、水溶液中の溶存酸素濃度を測定した。そして、還元性化合物の添加後から１０分後の溶存酸素濃度を、上記溶存酸素計により測定し、「溶存酸素濃度（Ｃ１０）」、６０分後の溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度（Ｃ６０）」とした。
そして、以下の式［１］により溶存酸素濃度残存率Ａ（Ａ値）を、式［２］により溶存酸素濃度残存率Ｂ（Ｂ値）を求めた。
溶存酸素濃度残存率Ａ＝（溶存酸素濃度（Ｃ１０））／（溶存酸素濃度（Ｃ０）） ［１］
溶存酸素濃度残存率Ｂ＝（溶存酸素濃度（Ｃ６０））／（溶存酸素濃度（Ｃ１０）） ［２］
また、図３に、各種の還元性化合物について、アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）と時間との関係を示した。
（１）還元性化合物の溶存酸素濃度残存率Ａ、Ｂ
純水５００ｇに１０％水酸化ナトリウム水溶液を数滴添加し、ｐＨを１０．４に調整したアルカリ水溶液（水温２５℃）を調製した。溶存酸素計（Ｌｕｔｒｏｎ社製、ＤＯ−５５０９）を用いて、このアルカリ水溶液の溶存酸素濃度（還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０））を測定した。
このアルカリ水溶液１００ｍＬを、直径７．０ｃｍの開放円筒型容器に入れ、次いで、アルカリ水溶液に、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になる量の還元性化合物を添加し、水溶液が渦巻かない程度にマグネチックスターラーを用いて撹拌して、溶解させた。溶解後も撹拌しながら、還元性化合物の添加後から、０．５分、５分、１０分、１５分、３０分、４５分、６０分後に、水溶液中の溶存酸素濃度を測定した。そして、還元性化合物の添加後から１０分後の溶存酸素濃度を、上記溶存酸素計により測定し、「溶存酸素濃度（Ｃ１０）」、６０分後の溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度（Ｃ６０）」とした。
そして、以下の式［１］により溶存酸素濃度残存率Ａ（Ａ値）を、式［２］により溶存酸素濃度残存率Ｂ（Ｂ値）を求めた。
溶存酸素濃度残存率Ａ＝（溶存酸素濃度（Ｃ１０））／（溶存酸素濃度（Ｃ０）） ［１］
溶存酸素濃度残存率Ｂ＝（溶存酸素濃度（Ｃ６０））／（溶存酸素濃度（Ｃ１０）） ［２］
また、図３に、各種の還元性化合物について、アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）と時間との関係を示した。
（２）繊維状銅微粒子の短径や長さ、および銅粒状体の短径や長径
繊維状銅微粒子の集合体を準備し、該繊維状銅微粒子同士が密着しすぎないようにするため、超音波分散装置を用いて軽く解した。その後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−１０００、ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０）を用いて観察した。集合体の中から１００本の繊維状銅微粒子を選択し、それぞれの繊維状銅微粒子の短径や長さ、および銅粒状体の短径や長径を測定し、それらの平均値を短径、長さおよび長径とした。
繊維状銅微粒子の集合体を準備し、該繊維状銅微粒子同士が密着しすぎないようにするため、超音波分散装置を用いて軽く解した。その後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−１０００、ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０）を用いて観察した。集合体の中から１００本の繊維状銅微粒子を選択し、それぞれの繊維状銅微粒子の短径や長さ、および銅粒状体の短径や長径を測定し、それらの平均値を短径、長さおよび長径とした。
（３）繊維状銅微粒子および銅粒状体のアスペクト比
上記（２）にて求めた繊維状銅微粒子の長さを短径で除することにより、また、銅粒状体の長径を短径で除することにより、繊維状銅微粒子および銅粒状体のアスペクト比を算出した。
上記（２）にて求めた繊維状銅微粒子の長さを短径で除することにより、また、銅粒状体の長径を短径で除することにより、繊維状銅微粒子および銅粒状体のアスペクト比を算出した。
（４）繊維状銅微粒子１本あたりの銅粒状体の個数
上記（２）において選択した１００本の繊維状銅微粒子における銅粒状体の個数をカウントし、銅粒状体の個数を繊維銅微粒子の本数（１００本）で除することにより、繊維状銅微粒子１本あたりの銅粒状体の個数を算出した。
上記（２）において選択した１００本の繊維状銅微粒子における銅粒状体の個数をカウントし、銅粒状体の個数を繊維銅微粒子の本数（１００本）で除することにより、繊維状銅微粒子１本あたりの銅粒状体の個数を算出した。
実施例１
３００ｍＬ三口フラスコ内にて、アルカリ性化合物としての１０８．０ｇの水酸化ナトリウム（ナカライ社製、２．７ｍｏｌ）を、２７℃の純水（２７℃における溶存酸素濃度：８．７ｍｇ／Ｌ、以下、純水Ａと略することがある。）１８０．０ｇに溶解した。
次いで、銅イオンを生成させるための銅塩としての０．１４５ｇの硝酸銅三水和物（ナカライ社製、０．６０ｍｍｏｌ）を６．２ｇの純水Ａで溶解させた水溶液と、含窒素化合物としての０．８１ｇのエチレンジアミン（ナカライ社製、１３ｍｍｏｌ）とを添加し、２００ｒｐｍで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。
得られた水溶液において、銅イオンに対する水酸化ナトリウムの水酸化物イオンのモル比は４５００であり、また銅イオンに対する含窒素化合物のモル比は２２である。
この水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸（ナカライ社製、Ａ値：０．９０、Ｂ値：０．６７）水溶液（４．４質量％）１．２ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。液の色は青色から徐々に薄くなり、３０分後にはほぼ無色透明にまで変化した。さらに３０分経過後、アスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇを添加し（アスコルビン酸合計１．５ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は２．５）、約１分間撹拌を継続した。その後、撹拌を停止し、三口フラスコを湯浴から引き上げたところ、冷却過程において繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。
析出した繊維状銅微粒子をスポイトで回収し、その表面が酸化されないようにするため、アルコルビン酸水溶液（１０質量％）に浸漬させた。その後、スポイトで析出物を一部抜き取り、純水洗浄を３回繰り返した後、５０℃に設定した乾燥機内で、純水を乾燥除去して、繊維状銅微粒子を得た。この繊維状銅微粒子の各種評価の結果を表１に示す。
３００ｍＬ三口フラスコ内にて、アルカリ性化合物としての１０８．０ｇの水酸化ナトリウム（ナカライ社製、２．７ｍｏｌ）を、２７℃の純水（２７℃における溶存酸素濃度：８．７ｍｇ／Ｌ、以下、純水Ａと略することがある。）１８０．０ｇに溶解した。
次いで、銅イオンを生成させるための銅塩としての０．１４５ｇの硝酸銅三水和物（ナカライ社製、０．６０ｍｍｏｌ）を６．２ｇの純水Ａで溶解させた水溶液と、含窒素化合物としての０．８１ｇのエチレンジアミン（ナカライ社製、１３ｍｍｏｌ）とを添加し、２００ｒｐｍで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。
得られた水溶液において、銅イオンに対する水酸化ナトリウムの水酸化物イオンのモル比は４５００であり、また銅イオンに対する含窒素化合物のモル比は２２である。
この水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸（ナカライ社製、Ａ値：０．９０、Ｂ値：０．６７）水溶液（４．４質量％）１．２ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。液の色は青色から徐々に薄くなり、３０分後にはほぼ無色透明にまで変化した。さらに３０分経過後、アスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇを添加し（アスコルビン酸合計１．５ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は２．５）、約１分間撹拌を継続した。その後、撹拌を停止し、三口フラスコを湯浴から引き上げたところ、冷却過程において繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。
析出した繊維状銅微粒子をスポイトで回収し、その表面が酸化されないようにするため、アルコルビン酸水溶液（１０質量％）に浸漬させた。その後、スポイトで析出物を一部抜き取り、純水洗浄を３回繰り返した後、５０℃に設定した乾燥機内で、純水を乾燥除去して、繊維状銅微粒子を得た。この繊維状銅微粒子の各種評価の結果を表１に示す。
実施例２
純水Ａの代わりに、２５℃における溶存酸素濃度が１９．６ｍｇ／Ｌである純水Ｂ（２７℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子を作製し、各種評価を実施した。
純水Ａの代わりに、２５℃における溶存酸素濃度が１９．６ｍｇ／Ｌである純水Ｂ（２７℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子を作製し、各種評価を実施した。
実施例３
還元性化合物としてアスコルビン酸の代わりに、エリソルビン酸（ナカライ社製、Ａ値：０．９６、Ｂ値：０．７３）を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子を作製し、各種評価を実施した。
還元性化合物としてアスコルビン酸の代わりに、エリソルビン酸（ナカライ社製、Ａ値：０．９６、Ｂ値：０．７３）を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子を作製し、各種評価を実施した。
実施例４
還元性化合物としてアスコルビン酸の代わりに、グルコース（ナカライ社製、Ａ値：０．９７、Ｂ値：０．９２）を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子を作製し、各種評価を実施した。
還元性化合物としてアスコルビン酸の代わりに、グルコース（ナカライ社製、Ａ値：０．９７、Ｂ値：０．９２）を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて繊維状銅微粒子を作製し、各種評価を実施した。
比較例１
実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム、硝酸銅三水和物およびエチレンジアミンを含有する均一な青色の水溶液を調製した。
この水溶液に、ヒドラジン一水和物（ナカライ社製、Ａ値：０．０３）０．０１５ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。液の色は青色から薄くなり、５分後にはほぼ無色透明にまで変化した。さらに３０分経過後、ヒドラジン一水和物０．０６ｇを添加し（ヒドラジン一水和物合計１．５ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は２．５）、約１分間撹拌を継続した。その後、撹拌を停止し、三口フラスコを湯浴から引き上げたところ、冷却過程において繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。得られた析出物を実施例１と同様の方法で取り出した。該析出物について各種評価を実施した。
実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム、硝酸銅三水和物およびエチレンジアミンを含有する均一な青色の水溶液を調製した。
この水溶液に、ヒドラジン一水和物（ナカライ社製、Ａ値：０．０３）０．０１５ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。液の色は青色から薄くなり、５分後にはほぼ無色透明にまで変化した。さらに３０分経過後、ヒドラジン一水和物０．０６ｇを添加し（ヒドラジン一水和物合計１．５ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は２．５）、約１分間撹拌を継続した。その後、撹拌を停止し、三口フラスコを湯浴から引き上げたところ、冷却過程において繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。得られた析出物を実施例１と同様の方法で取り出した。該析出物について各種評価を実施した。
比較例２
実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム、硝酸銅三水和物およびエチレンジアミンを含有する均一な青色の水溶液を調製した。
この溶液に、ヒドラジン一水和物０．０７５ｇ（１．５ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は２．５）を加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。すぐに液の色が青色から無色透明に変化し、析出物が発生した。次いで、３０分後に三口フラスコを湯浴から引き上げた。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。得られた析出物を実施例１と同様の方法で取り出した。該析出物について各種評価を実施した。
実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム、硝酸銅三水和物およびエチレンジアミンを含有する均一な青色の水溶液を調製した。
この溶液に、ヒドラジン一水和物０．０７５ｇ（１．５ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は２．５）を加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。すぐに液の色が青色から無色透明に変化し、析出物が発生した。次いで、３０分後に三口フラスコを湯浴から引き上げた。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。得られた析出物を実施例１と同様の方法で取り出した。該析出物について各種評価を実施した。
比較例３
３００ｍＬ三口フラスコ内にて、１０８．０ｇの水酸化ナトリウム（２．７ｍｏｌ）を、２７℃の純水Ａ１８０．０ｇに溶解した。次いで、０．２１７ｇの硝酸銅三水和物（０．９０ｍｍｏｌ）を９．２ｇの純水Ａで溶解させた水溶液と、１．２ｇのエチレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）とを添加して、２００ｒｐｍで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。得られた水溶液において、銅イオンに対する水酸化ナトリウムの水酸化物イオンのモル比は３０００であり、また銅イオンに対する含窒素化合物のモル比は２２である。
この水溶液に、還元性化合物としてヒドラジン一水和物０．０２３ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。液の色は青色から薄くなり、５分後にはほぼ無色透明にまで変化した。さらに３０分経過後、ヒドラジン一水和物０．０９０ｇを添加し（ヒドラジン一水和物合計２．３ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は２．５）、約１分間撹拌を継続した。その後、撹拌を停止し、三口フラスコを湯浴から引き上げたところ、冷却過程において繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。得られた析出物を実施例１と同様の方法で取り出した。該析出物について各種評価を実施した。
３００ｍＬ三口フラスコ内にて、１０８．０ｇの水酸化ナトリウム（２．７ｍｏｌ）を、２７℃の純水Ａ１８０．０ｇに溶解した。次いで、０．２１７ｇの硝酸銅三水和物（０．９０ｍｍｏｌ）を９．２ｇの純水Ａで溶解させた水溶液と、１．２ｇのエチレンジアミン（２０ｍｍｏｌ）とを添加して、２００ｒｐｍで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。得られた水溶液において、銅イオンに対する水酸化ナトリウムの水酸化物イオンのモル比は３０００であり、また銅イオンに対する含窒素化合物のモル比は２２である。
この水溶液に、還元性化合物としてヒドラジン一水和物０．０２３ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。液の色は青色から薄くなり、５分後にはほぼ無色透明にまで変化した。さらに３０分経過後、ヒドラジン一水和物０．０９０ｇを添加し（ヒドラジン一水和物合計２．３ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は２．５）、約１分間撹拌を継続した。その後、撹拌を停止し、三口フラスコを湯浴から引き上げたところ、冷却過程において繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。得られた析出物を実施例１と同様の方法で取り出した。該析出物について各種評価を実施した。
比較例４
比較例３と同様にして、水酸化ナトリウム、硝酸銅三水和物およびエチレンジアミンを含有する均一な青色の水溶液を調製した。
この溶液に、ヒドラジン一水和物０．１９ｇ（３．８ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は４．２）を加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。すぐに液の色が青色から無色透明に変化し、析出物が発生した。次いで、３０分後に三口フラスコを湯浴から引き上げた。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。得られた析出物を実施例１と同様の方法で取り出した。該析出物について各種評価を実施した。
比較例３と同様にして、水酸化ナトリウム、硝酸銅三水和物およびエチレンジアミンを含有する均一な青色の水溶液を調製した。
この溶液に、ヒドラジン一水和物０．１９ｇ（３．８ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は４．２）を加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。すぐに液の色が青色から無色透明に変化し、析出物が発生した。次いで、３０分後に三口フラスコを湯浴から引き上げた。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。得られた析出物を実施例１と同様の方法で取り出した。該析出物について各種評価を実施した。
比較例５
実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム、硝酸銅三水和物およびエチレンジアミンを含有する均一な青色の水溶液を調製した。
この溶液に、還元性化合物として水素化ホウ素ナトリウム（ナカライ社製、Ａ値：０．０１）水溶液（４．４質量％）０．２６ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。３０分後も、液は青色のまま変化しなかったため、１．０４ｇの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（４．４質量％）をさらに添加して（水素化ホウ素ナトリウム合計１．５ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は２．５）、さらに３０分間加熱撹拌を継続したが、液色は青色のまま変化せず、析出物は得られなかった。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。
実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム、硝酸銅三水和物およびエチレンジアミンを含有する均一な青色の水溶液を調製した。
この溶液に、還元性化合物として水素化ホウ素ナトリウム（ナカライ社製、Ａ値：０．０１）水溶液（４．４質量％）０．２６ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを８０℃の湯浴に浸漬した。３０分後も、液は青色のまま変化しなかったため、１．０４ｇの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（４．４質量％）をさらに添加して（水素化ホウ素ナトリウム合計１．５ｍｍｏｌ、銅イオンに対するモル比は２．５）、さらに３０分間加熱撹拌を継続したが、液色は青色のまま変化せず、析出物は得られなかった。なお、反応中、三口フラスコ内は空気が充満された状態であった。
実施例１〜４、比較例１〜５における繊維状銅微粒子の製造条件、得られた繊維状銅微粒子の評価結果を表１に示す。
実施例１〜４において得られた繊維状銅微粒子は、短径が１μｍ以下かつアスペクト比が１０以上であり、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個以下であった。
実施例１〜４にて得られた繊維状銅微粒子を、デジタルマイクロスコープにて観察することにより得られた観察図を図４〜８に示す。図４〜８から明らかなように、実施例１〜４にて得られた繊維状銅微粒子は、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体の形成が抑制されていた。
実施例１〜４にて得られた繊維状銅微粒子を、デジタルマイクロスコープにて観察することにより得られた観察図を図４〜８に示す。図４〜８から明らかなように、実施例１〜４にて得られた繊維状銅微粒子は、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体の形成が抑制されていた。
比較例１〜４において得られた繊維状銅微粒子は、Ａ値が０．５未満の還元性化合物を用いて得られたものであったため、短径が１μｍ以下、アスペクト比が１０以上であったものの、短径が０．３μｍ以上でアスペクト比が１．５以下である銅粒状体を、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個を超えて含有するものであった。
比較例１〜４にて得られた繊維状銅微粒子を、デジタルマイクロスコープにて観察することにより得られた観察図を図９〜１２に示す。図９〜１２から明らかなように、比較例１〜４にて得られた繊維状銅微粒子は、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体が、多数形成されていた。
比較例１〜４にて得られた繊維状銅微粒子を、デジタルマイクロスコープにて観察することにより得られた観察図を図９〜１２に示す。図９〜１２から明らかなように、比較例１〜４にて得られた繊維状銅微粒子は、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体が、多数形成されていた。
比較例５において、Ａ値が０．５未満である他の還元性化合物を用いたが、繊維状銅微粒子を得ることすらできなかった。
Claims (3)
- 短径が１μｍ以下かつアスペクト比が１０以上である繊維状銅微粒子であって、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である銅粒状体の含有量が、繊維状銅微粒子１本あたり、０．１個以下である繊維状銅微粒子を製造するための方法であって、
銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと錯体を形成する含窒素化合物、および還元性化合物を含有する水溶液から、繊維状銅微粒子を析出させる工程を含み、
還元性化合物の、下記式［１］に示すアルカリ水溶液中の溶存酸素濃度残存率Ａが、０．５以上であることを特徴とする繊維状銅微粒子の製造方法。
溶存酸素濃度残存率Ａ＝（還元性化合物添加１０分後の溶存酸素濃度（Ｃ１０））／（還元性化合物添加前の溶存酸素濃度（Ｃ０）） ［１］ - 長さが１μｍ以上である繊維状銅微粒子を製造するための請求項１に記載の繊維状銅微粒子の製造方法。
- 還元性化合物が、アスコルビン酸、エリソルビン酸およびグルコースから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維状銅微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
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