JP2019517625A - 化学的還元法を用いたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】【解決手段】本発明は化学的還元法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤ及びその製造方法に関し、より詳しくは、銅ナノワイヤを化学的方法で製造した後、銅ナノワイヤの酸化防止のために硝酸銀−アンモニア錯体溶液、還元剤を用いて化学的還元法によって銅表面を銀でコートする段階を含む銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法及びその方法によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤに関する。また、溶液の再使用によって銅ナノワイヤを再生産することができ、コスト節減が可能である。本発明によるコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤは、空気中又は高温でも酸化が防止されることによって電気伝導度が低下しなく、高い電気伝導度が要求される電磁波遮蔽ペースト又は高電導性ペーストの製造に有用である。【選択図】 図１０

Description

本発明は化学的還元法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いたコアシェル構造を有する銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法に関し、より詳しくは銅ナノワイヤを化学的方法で製造した後、銅ナノワイヤの酸化防止のために銀アンモニア錯体溶液及び還元剤を用いて化学的還元法で銅表面を銀でコートする段階を含む、コアシェル構造を有する銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法に関する。

ナノワイヤはナノメートルサイズの直径を有し、数百ナノメートルから数百マイクロメートルの長さを有するナノ素材であり、人為的な操作が容易であって次世代ナノ素子の製造に使われるべき核心素材として大きな脚光を浴びている。最近には、伝導性、透明性などの特性によって、銅、銀、ニッケルなどの金属ナノワイヤが既存の伝導性素材であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、伝導性高分子、炭素ナノチューブ、グラフェンなどを取り替える代替品として有用に使われている。

その中でも銅ナノワイヤは高い伝導度、柔軟性及び透明性と低い値段などの利点を持っているので、ディスプレイに主に使われていたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を取り替えることができる物質として脚光を浴びている。特に、銅ナノワイヤは透明な導体である特徴のため、低放射率ウィンドウ、タッチ感受性調節パネル、太陽電池及び電磁気遮蔽物質を含む非常に多様な用途に使われることができる。

既存の銅ナノワイヤは電気化学的反応、化学蒸着法、硬テンプレート補助法（ｈａｒｄ−ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｅｔｈｏｄｓ）、コロイド及び熱水法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）などの方法で製造されて来た。しかし、既存の製造方法は装備の設備投資費用が高くてナノワイヤのサイズ制御が難しく、生産性が低いなどの問題点がある。

最近には、化学的合成方法による銅ナノワイヤの製造方法が知られた。大韓民国特許登録第１０７３８０８号には、ＣｕＣｌ_２水溶液にアミン配位子、還元剤、界面活性剤及び非極性有機溶媒を加えて混合した後、反応溶液を高圧反応器に移し、８０〜２００℃で２４時間反応させることで銅ナノワイヤを製造する方法が開示されている。このような方法で製造された銅ナノワイヤは１０〜５０μｍの長さ及び２００〜１０００ｎｍの直径を有する。しかし、この製造方法は高圧反応器を使うため、生産コストが上昇し、量産が難しいという問題点がある。

大韓民国特許登録第１３３４６０１号には、エチレングリコール（ＥＧ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などを使うポリオール工程による銅ナノワイヤの製造方法が開示されている。しかし、このような製造方法は、水溶液を溶媒として使用するものに比べ、有毒な溶媒を使うという点で環境的な問題を引き起こし、製造コストの上昇による経済性下落の問題点がある。

国際特許公開第２０１１−０７１８８５号には、銅イオン前駆体、還元剤、銅キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、ｐＨ調節物質を混合した後、一定の温度で反応させることで、球形銅ナノ粒子に付着された銅スティック（ｓｔｉｃｋ）を含む１〜５００μｍの長さ及び約２０〜３００ｎｍの直径を有する銅ナノワイヤを製造する方法が開示されている。しかし、依然として生産性又は製造された銅ナノワイヤの品質均一性が低いなどの問題点を持っている。

一方、銅ナノワイヤは長期間空気中に露出されれば酸化現象が発生して銅酸化物が生成する。このような酸化現象は温度が高くなるに従って次第に早く進行される。このような銅酸化物は純粋な銅に比べて電気伝導性が著しく低下する。このような銅酸化物の生成を防止するために、国際特許公開第２０１１−０７１８８５号及び大韓民国特許登録第１３３４６０１号では、銅ナノワイヤを製造した後、その表面をニッケル、金、スズ、亜鉛、銀、白金、チタン、アルミニウム、タングステン、コバルトなどの金属でコートする方法を開示している。しかし、依然として全工程の効率や銅ナノワイヤの品質均一性などを高める必要性がある。

したがって、本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意努力した結果、銅ナノワイヤを化学的に合成した後、酸化防止のために銀アンモニア錯体溶液及び還元剤を用いた化学的還元法によって銅ナノワイヤの表面を銀でコートする方法を開発し、既存の銅ナノワイヤ製造方法に比べて高い経済性及び生産性を有し、耐酸化性が高い銀コーティング銅ナノワイヤを製造することができることを確認して本発明を完成することになった。

本発明の目的は高い経済性及び生産性を有し、耐酸化性が高い銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）水に（１）アルカリ、（２）銅化合物及び（３）キャッピング剤が添加された水溶液を撹拌する段階；（ｂ）前記水溶液に還元剤を添加して銅イオンを還元させることによって銅ナノワイヤを製造する段階；（ｃ）製造された銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階；（ｄ）（ｃ）段階で製造された銅ナノワイヤの酸化膜を除去する段階；（ｅ）（ｄ）段階の溶液に還元剤を入れて、ｐＨを滴定した後、硝酸銀−アンモニア錯体溶液を滴下しながら銀コーティングを形成する段階；（ｆ）（ｅ）段階で製造された銀コーティング銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階を含むコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法を提供する。

第１実施例によって製造された銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第１実施例によって製造された銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 第２実施例によって製造された銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第２実施例によって製造された銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 銅前駆体Ｃｕ（ＯＨ）_２を用いて製造された銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第４実施例でＮａＯＨ溶液を１回再使用して銅ナノワイヤを合成した場合の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第４実施例でＮａＯＨ溶液を２回再使用して銅ナノワイヤを合成した場合の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第５実施例でＮａＯＨ溶液を１回再使用して銅ナノワイヤを合成した場合の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第５実施例でＮａＯＨ溶液を２回再使用して銅ナノワイヤを合成した場合の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第６実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第６実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 第６実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの銀コーティングの厚さをイオンビーム走査電子顕微鏡（ＦＩＢ）で測定した写真を示す図である。 比較例１によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 比較例１によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 比較例２によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 比較例２によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 第７実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第７実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 第７実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの銀コーティングの厚さをイオンビーム走査電子顕微鏡（ＦＩＢ）で測定した写真を示す図である。 第８実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第８実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 第８実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの銀コーティングの厚さをイオンビーム走査電子顕微鏡（ＦＩＢ）で測定した写真を示す図である。 第９実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第９実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 第９実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの銀コーティングの厚さをイオンビーム走査電子顕微鏡（ＦＩＢ）で測定した写真を示す図である。 第１０実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第１０実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 第１１実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第１１実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 第１２実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 第１２実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含量分析を示す図である。 実験例２で第６実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に装着されたエネルギー分散分光器でスペクトルプロファイルスキャニングを実施した写真を示す図である。

他に定義しない限り、本明細書で使用した全ての技術的及び科学的用語は本発明が属する技術分野で熟練した専門家によって通常に理解されるものと同一の意味を有する。一般に、本明細書で用いた命名法は当該技術分野でよく知られて通常に使われるものである。

本発明では、キャッピング剤としてピペラジン及び／又はヘキサメチレンジアミンを用いて銅ナノワイヤを製造した後、銅ナノワイヤの酸化膜を除去し、化学的方法で銀をコートして電気的物性に優れたコアシェル形態の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。その結果、前記コアシェル構造を有する銀コーティング銅ナノワイヤは既存の銅ナノワイヤに比べて酸化安全性に優れ、類似の物性を有する銀ナノワイヤに比べて低いコストで生産可能であることを確認することができた。

したがって、本発明は、（ａ）水に（１）アルカリ、（２）銅化合物及び（３）キャッピング剤が添加された水溶液を撹拌する段階；（ｂ）前記水溶液に還元剤を添加して銅イオンを還元させることによって銅ナノワイヤを製造する段階；（ｃ）製造された銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階；（ｄ）（ｃ）段階で製造された銅ナノワイヤの酸化膜を除去する段階；（ｅ）（ｄ）段階の溶液に還元剤を入れて、ｐＨを滴定した後、硝酸銀−アンモニア錯体溶液を滴下しながら銀コーティングを形成する段階；（ｆ）（ｅ）段階で製造された銀コーティング銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階を含むコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法に関するものである。

本発明において、前記（ｃ）段階後、（ｃ’）銅ナノワイヤから分離された溶液に銅前駆体及び還元剤を添加して銅ナノワイヤを再合成する段階をさらに含むことができる。前記銅ナノワイヤを合成した後にも銅ナノワイヤから分離された溶液には相当量の銅前駆体及び還元剤が残ることになる。また、反応に使われるアルカリ溶液は高濃度で投入されなければならないため、そのまま廃棄される場合、新しいアルカリ溶液の購入コスト及び処理コストが消耗される。よって、前記分離された溶液に銅前駆体及び還元剤をさらに供給して反応させる場合、製造コストを相当に節減することができる。また、前記（ｃ’）段階を２回以上繰り返して銅ナノワイヤを合成して製造コストを最小化することが好ましい。

本発明において、（ｄ）段階は酸化膜除去溶液としてアンモニア水及び硫酸アンモニウムの混合溶液を使うことを特徴とすることができる。銅ナノワイヤは製造された後に酸化して表面に酸化膜（酸化銅）を形成することになる。この酸化膜は銅ナノワイヤの伝導度を下げ、表面にコートされる銀との接触を妨げることがある。したがって、銀コーティングを実施する前に前記酸化膜を除去することが好ましい。ここで、前記アンモニア水及び硫酸アンモニウム混合溶液の濃度は０．００１〜０．３Ｍであることがより好ましい。前記アンモニア水及び硫酸アンモニウム混合溶液の濃度が０．００１Ｍ未満の場合、酸化膜が正常に除去されなくて銀コーティング層が形成されないとか銅ナノワイヤの伝導度が下がることがあり、０．３Ｍを超える場合、銅ナノワイヤが分解されることがあるので、銅の消耗量が多くて総収得量が減少する。また、前記溶液はアンモニアイオンを含む溶液の他にアミンを含む物質に取り替えて使うことができ、他のアミン系物質又は添加剤をさらに含むことができるが、これに制限されるものではない。また、前記（ｄ）酸化膜除去段階は１〜６０分間行うことが好ましい。１分未満の反応時間を有する場合は酸化膜が除去されなく、６０分を超える場合は銅ナノワイヤが溶解することがある。

本発明において、前記（ｅ）段階は、（ｄ）段階で酸化膜が除去された銅ナノワイヤ溶液に還元剤を投入し、ｐＨを滴定した後、５０〜１６００ｒｐｍで撹拌しながら銀アンモニア錯体溶液を分当たり０．５〜５００ｍｌ注入することを特徴とすることができる。前記（ｅ）段階で酸化膜が除去された銅ナノワイヤに銀コーティングを形成する段階で、銀アンモニア錯体溶液の注入速度が０．５ｍｌ／ｍｉｎ未満の場合、還元する銀の量が少なくて緻密な銀コーティング層が形成されなく、５００ｍｌ／ｍｉｎを超える場合、銀が銅ナノワイヤにコートされなくて溶液中に自由銀粒子が形成されることがある。

また、前記溶液の撹拌速度が５０ｒｐｍ未満の場合、銀アンモニア錯体の拡散速度が遅くなって銅ナノワイヤの表面に銀が正常にコートされなく、１６００ｒｐｍを超える場合、溶液の動きが不安定であって反応性が落ちることがある。

本発明において、前記銅ナノワイヤが分散された溶液のｐＨは８〜１１であることを特徴とすることができる。ｐＨが８未満の場合、銅ナノワイヤに銀が正常にコートされなく、ｐＨが１１を超える場合、銅が溶解して収得量が減少することがある。ここで、ｐＨを滴定する試薬はＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水などから選択される１種以上であることを特徴とし、好ましくはアンモニア水でｐＨを滴定することができるが、これに制限されるものではない。また、前記アンモニア水の濃度は銅ワイヤが分散された溶液中に０．００１〜０．１Ｍであり得るが、これに制限されるものではない。アンモニア水の濃度が０．００１Ｍ未満の場合、銅ナノワイヤの表面に銀が正常にコートされなく、０．１Ｍを超える場合、銅ナノワイヤが溶解して収得率が下がることがある。

本発明において、前記（ｅ）段階の還元剤は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン酸、タプシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、タルトロン酸、アラビナル酸、サッカリン酸、メソキサル酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、酒石酸、酒石酸ナトリウムカリウム、アスコルビン酸、ヒドロキノン、グルコース及びヒドラジンからなる群から選択されることを特徴とすることができる。前記（ｅ）段階の還元剤の場合、銀を還元させて銀コーティングを実施することができる還元剤は制限なしに使用可能であるが、弱い還元剤を使うことが銀コーティング時に銀被膜を均一で緻密に形成することができ、好ましくは酒石酸ナトリウムカリウムを使うことができる。

本発明において、前記（ｅ）段階の還元剤の濃度は０．００１〜３Ｍであることを特徴とすることができる。還元剤が０．００１Ｍ未満の場合、還元反応が少なくなって銀コーティング層が形成されなく、３Ｍを超える場合、試薬消耗量が多くなって経済的及び環境的損失が大きい。

本発明において、前記銀アンモニア錯体溶液は硝酸銀溶液とアンモニア水を混合して製造されることを特徴とすることができる。銅ナノワイヤに銀コーティング層が形成される原理は化学メッキ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）によるものである。銅ナノワイヤに銀をコートするためには銀アンモニア錯体溶液をコートしなければならなく、硝酸銀溶液にアンモニア水を添加して使うことができる。

具体的に、硝酸銀溶液にアンモニア水を添加することによって銀アンモニア錯体溶液を生成する。この反応の化学式は［反応式２］のように示すことができ、［反応式２］の３）のように銀アンモニア錯体である［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋が形成される。
［反応式２］
１）２ＡｇＮＯ_３＋２ＮＨ_４ＯＨ → Ａｇ_２Ｏ↓＋Ｈ_２Ｏ＋２ＮＨ_４ＮＯ_３
２）Ａｇ_２Ｏ＋４ＮＨ_４ＯＨ → ２［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ
３）［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］ＯＨ＋ＮＨ_４ＮＯ_３ → ［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］ＮＯ_３＋ＮＨ_４ＯＨ
［反応式２］の３）で形成された［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋錯体が銅ナノワイヤの銅から出た電子によってＡｇイオンが還元する化学メッキ原理によって銅ナノワイヤに銀原子がコートされる。この化学反応式は［反応式３］の通りである。
［反応式３］
Ｃｕ＋２［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］ＮＯ_３ → ［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２＋２Ａｇ↓
本発明において、前記銀アンモニア錯体溶液内の硝酸銀の濃度は０．００１〜１Ｍ、アンモニア水の濃度は０．０１〜０．３Ｍであることを特徴とすることができる。硝酸銀の濃度が０．００１Ｍ未満であるとか１Ｍを超える場合、あるいはアンモニア水の濃度が０．０１Ｍ未満であるとか０．３Ｍを超える場合、錯体が形成されにくい。

本発明において、前記（ａ）段階の（１）アルカリはＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣａ（ＯＨ）_２であることを特徴とすることができる。また、前記（ａ）段階の（１）アルカリ溶液濃度は２．５〜２５Ｍの濃度を有するように添加されることが好ましい。アルカリ溶液の濃度が２．５Ｍ未満の場合、溶液がｐＨを維持することができなくて銅イオンの還元反応が正常にできなく、２５Ｍを超える場合、アルカリと銅が反応してナノワイヤが目的通りに形成されない。

本発明において、前記銅化合物は水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅又は炭酸銅であり得、好ましくは硝酸銅であることを特徴とすることができる。前記銅化合物は銅ナノワイヤが成長するのに必要な銅イオンを提供する。

本発明において、前記銅化合物は、銅イオンを基準に０．００４〜０．５Ｍの濃度を有することを特徴とすることができる。銅イオン濃度が０．００４Ｍ未満の場合、銅ナノワイヤが正常に形成されなく、銅ナノ粒子が形成されることがあり、０．５Ｍを超える場合、銅イオンが溶液に過量で存在することによって還元剤との反応が全く起こらない。

本発明において、前記（３）キャッピング剤はピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）又はヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）であり得る。銅化合物に含まれた銅イオンがナノワイヤとして生成するためには、キャッピング剤に含まれたアミン基によって銅ナノワイヤの形状が制御されなければならない。キャッピング剤は銅ナノ構造に結合し、銅が縦方向に成長してナノワイヤの形態を有するようにする。本発明における銅キャッピング剤としては、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）及び／又はヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）を使うことが好ましい。ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）［化１］とヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）［化２］の構造は下記の通りである。

本発明において、前記（３）キャッピング剤の濃度は０．００８〜２．０Ｍであり得る。キャッピング剤の濃度が０．００８Ｍ未満の場合、銅ナノワイヤだけではなく、銅ディスク状の構造が形成されることができ、２．０Ｍを超える場合には、ディスクの形態に銅が形成されることができる。

本発明において、前記（ａ）段階での撹拌は水溶液に添加される物質が全部よく溶解するようにするために行い、通常の撹拌器を用いて実施することができるが、これに制限されるものではない。撹拌速度は２００〜４００ｒｐｍ、撹拌時間は５〜３０分が好ましいが、水溶液の量及び反応時間などを考慮して自由に選択可能である。

本発明において、前記（ｂ）段階の還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、亜リン酸塩、リン酸、硫酸塩又は水素化ホウ素ナトリウムであり得、好ましくはヒドラジンであることを特徴とすることができる。

ヒドラジンが銅イオンをアルカリ溶液条件で銅に還元させる化学式は［反応式１］の通りである。
［反応式１］
２Ｃｕ^２＋＋Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ⁻２Ｃｕ＋Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ
本発明において、前記（ｂ）段階の還元剤は０．０１〜１．０Ｍの濃度を有し、添加速度は０．１〜５００ｍｌ／ｍｉｎであり得る。還元剤の濃度が０．０１Ｍ未満であるとか１．０Ｍを超える場合、あるいは還元剤の添加速度が０．１ｍｌ／ｍｉｎ未満であるとか５００ｍｌ／ｍｉｎを超える場合には、銅ナノワイヤの形態ではない銅ナノ粒子の形態が形成されることがある。前記（ｂ）段階は、還元剤の添加後、３０分〜２時間の間に、好ましくは１時間の間に撹拌させることによって銅イオンを還元させることになる。３０分未満で反応させる場合、銅ナノワイヤの厚さ又は長さが正常に形成されなく、反応時間が２時間を超える場合、残余銅イオンが銅ナノワイヤの表面に還元してワイヤの形状がでこぼこに形成されることがある。

また、前記（ｂ）段階は０〜１００℃で実施することができる。還元時の反応温度が０℃未満又は１００℃を超えれば銅還元反応は起こるが、ナノワイヤではない銅ナノ粒子が形成されることがある。

本発明において、前記（ｃ）段階は製造された銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階であることを特徴とすることができる。前記（ｃ）段階は銅ナノワイヤの表面の不純物を除去し、銅ナノワイヤを乾燥させる段階であり、銅ナノワイヤの合成時、表面の不純物を除去することができる物質で洗浄して乾燥することができ、好ましくは蒸溜水及びエタノール溶液で洗浄することができる。銅ナノワイヤの洗浄時、銅ナノワイヤの表面の不純物を蒸溜水で数回洗浄した後、早い乾燥のためにエタノールで１〜２回洗浄し、真空オーブンで常温で１２〜３０時間乾燥させることが好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明において、前記（ｆ）段階は（ｅ）段階で製造された銀コーティング銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階であり、前記（ｆ）段階は前記（ｃ）段階と同じ洗浄過程を経ることができる。

本発明において、前記コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造時、製造工程は回分反応式、栓流反応式、連続撹拌槽型反応式の工程を用いることができるが、これに制限されるものではない。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されないことは当該分野で通常の知識を有する者に明らかであろう。

実施例に使用された装備の諸元及び物性測定方法は次のようである。

（１）形態及び構造測定：コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの形態及び構造は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＦＥＩ、ＳＩＲＩＯＮ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＦＥＩ、ＴＥＣＮＡＩ Ｇ^２−Ｔ−２０Ｓ）で測定した。

（２）成分測定：コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの成分測定は走査電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ；ＦＥＩ、ＳＩＲＩＯＮ）と透過電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散分光器（ＴＥＭ−ＥＤＳ；ＦＥＩ、ＴＥＣＮＡＩ Ｇ^２−Ｔ−２０Ｓ）で測定した。また、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＡＥＳ；ｉＣＡＰ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いてコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの銀と銅の含量を分析した。

（３）面抵抗：面抵抗は４点式面抵抗測定器（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ）で測定した。

（４）厚さ測定：コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの厚さ測定はイオンビーム走査電子顕微鏡、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＬＹＲＡ３ ＸＭＵ、ＴＥＳＣＡＮ）で測定した。

（５）含量分析：コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの銀と銅含量の分析は誘導結合プラズマ原子発光分析器（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ｉＣＡＰ ６５００ ｄｕｏ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で測定した。

第１実施例：ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）を用いた銅ナノワイヤの製造
３０００ｍｌの丸底フラスコに水（超純水）２０００ｍｌを入れ、撹拌器を装着して撹拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）を１２００ｇ（１５Ｍ）を投入した。発熱反応によって熱くなった反応器内部の温度が５０℃を超えないように冷却した後、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）３．８ｇ（０．００７９Ｍ）を水（超純水）１００ｍｌに溶解させて反応器に投入した。その後、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、シグマアルドリッチ社製）９．７ｇ（０．２６８Ｍ）を水（超純水）１００ｍｌに溶解させて添加した後、平均撹拌速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌させた。反応器を７０℃に昇温させた後、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）４ｍｌを水（超純水）２４０ｍｌ（０．０４Ｍ）に混合した後、反応器の内部に注射器ポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）を用いて４ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間添加した。反応器を７０℃で維持させ、反応が終了すると常温に徐々に温度を冷却させた後、銅ナノワイヤを溶液から分離し、蒸溜水及びエタノール２Ｌで洗浄した後、真空オーブン（ＯＶ−１２、ＪＥＩＯ Ｔｅｃｈ社製）で２５℃で２４時間乾燥させた。製造された銅ナノワイヤを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調査した結果、図１に示したように、長さが５〜１０μｍ、直径が２００〜３００ｎｍの銅ナノワイヤが製造されたことを確認した。また、図２に示したように、銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）で成分及び含量を分析した結果、酸化しなかった銅ナノワイヤが製造されたことを確認することができた。

第２実施例：ヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）を用いた銅ナノワイヤの製造
３０００ｍｌの丸底フラスコに水（超純水）２０００ｍｌを入れ、撹拌器を装着して撹拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）を１２００ｇ投入した。発熱反応によって熱くなった反応器内部の温度が５０℃を超えないように冷却した後、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）３．８ｇを水（超純水）１００ｍｌに溶解させて反応器に投入した。その後、ヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２、シグマアルドリッチ社製）６２．２５ｍｌ（０．２６８Ｍ）を添加し、１０分間３００ｒｐｍで撹拌させた。反応器温度が３５℃になれば、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）４ｍｌを水（超純水）２４０ｍｌに混合し、反応器の内部に注射器ポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）で４ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間添加した。反応器の内部を７０℃に昇温させた後、１時間反応させ、反応が終了すると、常温に徐々に温度を下げた後、蒸溜水及びエタノール２Ｌで洗浄した後、真空オーブン（ＯＶ−１２、ＪＥＩＯ Ｔｅｃｈ社製）で２５℃の温度で２４時間乾燥させた。製造された銅ナノワイヤを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調査した結果、図３に示したように、長さが２〜５μｍ、直径が２００〜３００ｎｍの銅ナノワイヤが製造されたことを確認した。また、図４に示したように、銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）によって成分及び含量を分析した結果、酸化しなかった銅ナノワイヤが製造されたことを確認することができた。

第３実施例：銅前駆体Ｃｕ（ＯＨ）_２を用いた銅ナノワイヤの製造
銅前駆体として硝酸銀を使わず、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）を使ったことを除き、前記第１実施例と同様な方法で銅ナノワイヤを製造した。

図５に示したように、銅ナノワイヤが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。

第４実施例：ＮａＯＨ再使用による銅ナノワイヤの合成（銅前駆体として硝酸銅を利用）
コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの合成時にコストの最大部分を占めているものが銀前駆体とＮａＯＨである。本発明では、銅ナノワイヤの合成時、１５Ｍ（１２００ｇ）のＮａＯＨを投入し、これを再使用して工程改善を試みた。前記第１実施例と同様に銅ナノワイヤを合成した後、溶液と銅ナノワイヤを分離し、その溶液にさらに硝酸銅（ＩＩ）前駆体及び還元剤を投入して銅ナノワイヤをそれぞれ合成した。このとき、溶液に残余還元剤が残らないように銅前駆体と還元剤の当量比を合わせて投入した。その結果、既に反応が完了した溶液に還元剤と銅前駆体のみ投入しても、１回及び２回再使用して銅ナノワイヤを合成することができた。

図６はＮａＯＨ溶液を１回再使用して銅ナノワイヤを合成した場合、図７はＮａＯＨを２回再使用して銅ナノワイヤを合成した場合の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。これから、銅ナノワイヤの合成が終わった溶液に銅前駆体と還元剤のみを投入することによって銅ナノワイヤが成功的に合成されることが分かった。これは、銅前駆体と還元剤の当量比のみ合わせて投入すればＮａＯＨ溶液を数回繰り返し使うことができることを示す。本実施例のようにＮａＯＨを数回再使用することによってコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの合成時のコストを節減することができる。

第５実施例：ＮａＯＨ再使用による銅ナノワイヤの合成（銅前駆体として水酸化銅を利用）
第３実施例のように銅ナノワイヤを合成した後、溶液と銅ナノワイヤを分離し、その溶液にさらに水酸化銅前駆体及び還元剤を投入して銅ナノワイヤをそれぞれ合成した。このとき、溶液に残余還元剤が残らないように銅前駆体と還元剤の当量比を合わせて投入した。その結果、既に反応が完了した溶液に還元剤と銅前駆体のみ投入しても、１回及び２回再使用して銅ナノワイヤを合成することができた。

図８はＮａＯＨ溶液を１回再使用して銅ナノワイヤを合成した場合、図９はＮａＯＨを２回再使用して銅ナノワイヤを合成した場合の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。これから、銅ナノワイヤの合成が終わった溶液に銅前駆体と還元剤のみを投入することによって銅ナノワイヤが成功的に合成されることが分かった。これは、銅前駆体と還元剤の当量比のみ合わせて投入すれば、ＮａＯＨ溶液を数回繰り返し使うことができることを示す。本実施例のようにＮａＯＨを数回再使用することによってコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの合成時にコストを節減することができる。

第６実施例：ｐＨ１０の反応溶液でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
５００ｍｌの三角フラスコに水（超純水）１００ｍｌと前記第１実施例によって製造された銅ナノワイヤ１．０ｇを添加した後、超音波洗浄機（Ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｏｒ、ＳＫ７２１０ＨＰ、Ｙｏｕｎｇｊｉｎ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて、９００ｒｐｍで３時間撹拌して分散させた。そして、銅ナノワイヤの酸化膜を除去するために、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）とアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）をそれぞれ０．００９４Ｍ及び０．０３７６Ｍを入れ、３分間８００ｒｐｍで撹拌した。このとき、酸化膜が除去されるに従って溶液の色が青色に変わった。これに還元剤である酒石酸ナトリウムカリウム（Ｃ_４Ｈ_４ＫＮａＯ_６・４Ｈ_２Ｏ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）を０．０２８Ｍ添加し、水酸化カリウム（ＫＯＨ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）を用いてｐＨを１０に滴定した後、３分間８００ｒｐｍで撹拌した。

酸化膜が除去された銅ナノワイヤに銀コーティングを実施するために、水（超純水）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３、ジュンテク社製）を混合して０．１８Ｍの硝酸銀溶液を製造し、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）１．５ｍｌを添加して透明な液体になるようにした後、１分間よく撹拌して銀アンモニア錯体溶液を製造した。このとき、ＣｕとＡｇは５５：４５の比率で添加した。前記酸化膜が除去された銅ナノワイヤ溶液を撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌しながら銀コーティング溶液を分当たり１ｍｌの速度で添加した。銀コーティング溶液は約４４分であれば全部注入されるが、十分なコーティング時間を与えるために１時間反応させた。反応が完了すれば、濾過紙を用いて水（超純水）２Ｌで洗浄し、常温で２４時間乾燥して銀コーティング銅ナノワイヤを収得した。

図１０に示したように、銅ナノワイヤの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果（図１１）、銀が８８％程度コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は４．２×１０^−２Ω／ｓｑと測定された。その結果、銀コーティング反応の進行時、反応液のｐＨを１０に滴定した場合、銀コーティングがもっと稠密にコートされたことを確認することができ、面抵抗が第３実施例と比較して１位数だけ減少することを確認することができた。

また、コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの銀コーティングの厚さを測定した。その結果、図１２に示したように、内部に銅ワイヤがあり、その外部が銀で約７５ｎｍの厚さでコートされていることを確認することができた。

比較例１：ｐＨ６の反応溶液でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
銅ナノワイヤに銀コーティングを実施する前、塩酸（ＨＣｌ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）を用いて反応溶液のｐＨを６に滴定したことを除き、第６実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。

図１３に示したように、銅ナノワイヤの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果（図１４）、銀が３７％程度コートされたことを確認することができた。第５実施例と比較して見れば、銀コーティング量が５０％程度減少した。このとき、面抵抗は３．３×１０^−２Ω／ｓｑと測定された。その結果、銀コーティング反応の進行時、反応液のｐＨを６に滴定した場合、銀コーティング率が減少することを確認することができ、面抵抗も１０^４倍以上高くなることを確認することができた。

比較例２：ｐＨ１２の反応溶液でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
銅ナノワイヤに銀コーティングを実施する前、水酸化カリウムを用いて反応溶液のｐＨを１２に滴定したことを除き、第６実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。

図１５に示したように、銅ナノワイヤの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果（図１６）、銀が３１％程度コートされたことを確認することができた。第６実施例と比較して見れば、銀コーティング量が５７％程度減少した。このとき、面抵抗は１．１×１０^−１Ω／ｓｑと測定された。そして、収得量も、ｐＨを１０に滴定して銀コーティングを試みた第６実施例に比べて１０％程度減少する結果を現した。

第７実施例：０．１４Ｍ硝酸銀を用いたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
前記実施例は経済性を高めるために銅ナノワイヤの銀コーティング量を減少する実験を進行した。前記第５実施例の方法で、銀アンモニア錯体溶液の製造時、硝酸銀０．１４Ｍを使ったことを除き、第６実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。前記第６実施例で入れた硝酸銀は０．１８Ｍで、銅質量に対して４５％の銀を入れたものであり、この第７実施例で入れた硝酸銀は０．１４Ｍで、銅質量に対して４０％の銀を入れたものであり、約５％の銀含量を減少させながらコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。

図１７に示したように、銅ナノワイヤの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果（図１８）、銀が約７０％コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は５．３×１０^−２Ω／ｓｑと測定された。これは第７実施例で製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの面抵抗と類似している結果を現すことを確認することができた。

また、コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤにコートされた銀の厚さを測定した。その結果、図１９に示したように、内部に銅ワイヤがあり、その外部が銀で約６６ｎｍでコートされていることを確認することができた。第５実施例と比較すると、銀コーティングの際に硝酸銀注入量が０．１８Ｍから０．１４Ｍに減少したとき、銀コーティングの厚さも約７５ｎｍから約６６ｎｍに減少することを確認することができた。

第８実施例：０．１１Ｍ銀コーティング溶液を用いたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
前記第６実施例の方法で、銀アンモニア錯体溶液の製造時に硝酸銀０．１１Ｍを使ったことを除き、前記第６実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。この第８実施例で入れた硝酸銀は０．１１Ｍで、銅質量に対して３５％の銀を入れたものであり、第５実施例に比べて約１０％の銀含量を減少させながらコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。

図２０に示したように、銅ナノワイヤの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果（図２１）、銀が約５７％程度コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は３．７×１０^−２Ω／ｓｑと測定された。これは第６実施例で製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの面抵抗と類似している結果を現すことを確認することができた。

また、コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤにコートされた銀の厚さを測定した。その結果、図２２に示したように、内部に銅ワイヤがあり、その外部が銀で約４８ｎｍでコートされていることを確認することができた。第６実施例と比較すると、銀コーティングの際に硝酸銀注入量が０．１８Ｍから０．１１Ｍに減少したとき、銀コーティングの厚さも約７５ｎｍから約４８ｎｍに減少することを確認することができた。

第９実施例：０．０９Ｍ銀コーティング溶液を用いたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
前記第５実施例の方法で、銀アンモニア錯体溶液の製造時に硝酸銀０．０９Ｍを使ったことを除き、前記第６実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。この第９実施例で入れた硝酸銀は０．０９Ｍで、銅質量に対して３０％の銀を入れたものであり、第５実施例に比べて約１５％の銀含量を減少させながらコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。

図２３に示したように、銅ナノワイヤの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果（図２４）、銀が約４３％コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は４．４×１０^−２Ω／ｓｑと測定された。これは第６実施例で製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの面抵抗と類似している結果を現すことを確認することができた。

また、コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤにコートされた銀の厚さを測定した。その結果、図２５に示したように、内部に銅ワイヤがあり、その外部が銀で約３０．６ｎｍでコートされていることを確認することができた。第６実施例と比較すると、銀コーティング硝酸銀注入量が０．１８Ｍから０．０９Ｍに減少したとき、銀コーティングの厚さも約７５ｎｍから約３０．６ｎｍに減少することを確認することができた。

第１０実施例：還元剤として酒石酸を用いたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
前記第６実施例の方法で、還元剤として酒石酸ナトリウムカリウム（Ｃ_４Ｈ_４ＫＮａＯ_６・４Ｈ_２Ｏ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）ではない酒石酸（Ｃ_４Ｏ_６Ｈ_６、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）を使ったことを除き、前記第６実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。

図２６に示したように、銅ナノワイヤの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果（図２７）、銀が約７２％コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は１．３×１０^−１Ω／ｓｑと測定された。

第１１実施例：還元剤として酒石酸を用い、０．１４Ｍ硝酸銀を用いたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
前記第７実施例の方法で、還元剤として酒石酸ナトリウムカリウム（Ｃ_４Ｈ_４ＫＮａＯ_６・４Ｈ_２Ｏ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）ではない酒石酸（Ｃ_４Ｏ_６Ｈ_６、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）を使ったことを除き、前記第７実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。

図２８に示したように、銅ナノワイヤの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果（図２９）、銀が約６０％コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は１．５×１０^−１Ω／ｓｑと測定された。

第１２実施例：還元剤として酒石酸を用い、０．１１Ｍ硝酸銀を用いたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
前記第８実施例の方法で、還元剤として酒石酸ナトリウムカリウム（Ｃ_４Ｈ_４ＫＮａＯ_６・４Ｈ_２Ｏ、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）ではない酒石酸（Ｃ_４Ｏ_６Ｈ_６、サンゾンジュンヤク工業（株）社製）を使ったことを除き、前記第８実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。

図３０に示したように、銅ナノワイヤの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果（図３１）、銀が約５１％コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は２．５×１０^−１Ω／ｓｑと測定された。

実験例１：コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの酸化テスト
コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの酸化特性を調べるために前記第１実施例の方法で製造した銅ナノワイヤと第７実施例、第８実施例及び第９実施例の方法で製造したコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤをそれぞれＧＦフィルターに積層した後、２００℃で１時間熱処理した。

表１は第１実施例によって製造された銅ナノワイヤと第７実施例、第８実施例及び第９実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの熱処理前後の面抵抗を示したものである。表１に示したように、銅ナノワイヤの熱処理前の面抵抗は２．６×１０^−２Ω／ｓｑであったが、熱処理後の面抵抗が８．７×１０^６Ω／ｓｑに増加した。これは銅ナノワイヤは空気中に長時間放置するとか熱処理すれば酸化することを示す。一方、第７実施例〜第９実施例の方法で製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤは、同じ条件で熱処理したとき、いずれも３〜４×１０^−２Ω／ｓｑの面抵抗を示した。これは熱処理前の面抵抗とほとんど差がないものであり、本発明によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤは酸化しなかったことを示す。

実験例２：実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの銀及び銅含量の分析結果
第７実施例〜第９実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤに銀がコートされているかを確認するために高周波誘導結合プラズマ装置と透過電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散分光器を用いて製造された銀コーティング銅ナノワイヤの銀及び銅成分を分析した。

まず、銀及び銅の含量分析のために、高周波誘導結合プラズマ装置を用いて第７実施例〜第９実施例の方法で製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを分析した。

表２は第７実施例〜第９実施例の方法で製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの含量を誘導結合プラズマ原子発光分光器（ＩＣＰ−ＡＥＳ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析した結果を示したものである。分析結果、表２に示したように、銀コーティングの際、硝酸銀の量が０．１４Ｍ、０．１１Ｍ、０．０９Ｍに減少するに従って銅ナノワイヤにコートされる銀の含量も５４．７％、４７％、４０．２％に減少することを確認した。

また、銅ナノワイヤに銀がコアシェルの形態に形成されているかを確認するために、第７実施例で製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤに対して透過電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散分光器でスペクトルプロファイルスキャニングを実施した。その結果、図３０に示したように、銅の内部に位置し、外側に銀がコートされているコアシェル形態の銀コーティング銅ナノワイヤが形成されたことが分かった。

本発明によるコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法は、空気中又は高温でもほとんど酸化しなくて電気伝導度が低下しなく、純粋銀のみで構成された銀ナノ粒子又は銀ナノワイヤより経済性に優れた銅ナノワイヤを提供することができる。

以上で本発明内容の特定の部分を詳細に記述したが、当該分野で通常の知識を有する者にとってこのような具体的記述はただ好適な実施様態であるだけで、これによって本発明の範囲が制限されるものではない点は明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は添付の請求範囲及びその等価物によって定義されると言える。

Claims (24)

1. （ａ）水に（１）アルカリ、（２）銅化合物及び（３）キャッピング剤が添加された水溶液を撹拌する段階；
   （ｂ）前記水溶液に還元剤を添加して銅イオンを還元させることによって銅ナノワイヤを製造する段階；
   （ｃ）製造された銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階；
   （ｄ）（ｃ）段階で製造された銅ナノワイヤの酸化膜を除去する段階；
   （ｅ）（ｄ）段階の溶液に還元剤を入れて、ｐＨを滴定した後、硝酸銀−アンモニア錯体溶液を滴下しながら銀コーティングを形成する段階；
   （ｆ）（ｅ）段階で製造された銀コーティング銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階を含むコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
2. 前記（ｃ）段階後、（ｃ’）銅ナノワイヤから分離された溶液に銅前駆体及び還元剤を添加して銅ナノワイヤを再合成する段階をさらに含む、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
3. 前記（ｃ’）段階を２回以上繰り返して銅ナノワイヤを合成することを特長とする、請求項２に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
4. 前記 （ｄ）段階は酸化膜除去溶液としてアンモニア水及び硫酸アンモニウムの混合溶液を使うことを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
5. 前記 （ｄ）段階 のアンモニア水及び硫酸アンモニウム混合溶液の濃度は０．００１〜０．３Ｍであることを特徴とする、請求項４に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
6. 前記（ｄ）段階は１〜６０分間行うことを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
7. 前記（ｅ）段階は、（ｄ）段階で酸化膜が除去された銅ナノワイヤ溶液に還元剤を投入し、ｐＨを滴定した後、５０〜１６００ｒｐｍで撹拌しながら銀アンモニア錯体溶液を分当たり０．５〜５００ｍｌ注入することを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
8. 前記（ｅ）段階の還元剤は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン酸、タプシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、タルトロン酸、アラビナル酸、サッカリン酸、メソキサル酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、酒石酸、酒石酸ナトリウムカリウム、アスコルビン酸、ヒドロキノン、グルコース及びヒドラジンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
9. 前記（ｅ）段階の還元剤の濃度は０．００１〜３Ｍであることを特徴とする、請求項８に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
10. 前記銅ナノワイヤ溶液のｐHは８〜１１であることを特徴とする、請求項７に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
11. 前記硝酸銀−アンモニア錯体溶液は硝酸銀溶液とアンモニア水を混合して製造されることを特徴とする、請求項７に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
12. 前記銀アンモニア錯体溶液内の硝酸銀の濃度は０．００１〜１Ｍであることを特徴とする、請求項１１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
13. 前記銀アンモニア錯体溶液内のアンモニア水の濃度は０．０１〜０．３Ｍであることを特徴とする、請求項１１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
14. 前記（ａ）段階の（１）アルカリはＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣａ（ＯＨ）_２であることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
15. 前記（ａ）段階の（１）アルカリの濃度は２．５〜２５Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
16. 前記（ａ）段階の（２）銅化合物は水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅又は炭酸銅であることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
17. 前記（ａ）段階の銅化合物の濃度は、銅イオンを基準に０．００４〜０．５Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
18. 前記（３）キャッピング剤はピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）又はヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）であることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
19. 前記キャッピング剤の濃度は０．００８〜２．０Ｍであることを特徴とする、請求項１８に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
20. 前記（ｂ）段階の還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、亜リン酸塩、リン酸、硫酸塩又は水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
21. 前記（ｂ）段階の還元剤の濃度は０．０１〜１．０Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
22. 前記（ｂ）段階の還元剤の添加速度は０．１〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
23. 前記（ｂ）段階は０〜１００℃で還元させることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
24. 前記銀コーティング銅ナノワイヤを回分反応式、栓流反応式または、連続撹拌槽型反応式の工程で製造することを特徴とする、請求項１〜２３の何れか一項に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。

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