CN112059202B - 一种银铜双金属纳米纤维的制备方法及应用 - Google Patents

一种银铜双金属纳米纤维的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银铜双金属纳米纤维的制备方法及应用，属于纳米纤维制备技术领域，具体包括如下步骤：将铜盐溶液、有机卤化物溶液、封端剂溶液和还原剂溶液混合搅拌均匀后转移至高压反应釜中反应20‑1440min，得到铜纳米纤维原液；再将所述铜纳米纤维原液进行洗涤、纯化处理，得到铜纳米纤维；然后向所述铜纳米纤维溶液中加入有机保护剂溶液和银盐溶液混合均匀后转移至三口烧瓶中，在惰性气体保护下反应10‑360min，得到银铜双金属纳米纤维原液；将所述银铜双金属纳米纤维原液经洗涤、纯化处理后，得到银铜双金属纳米纤维。本发明的方法最终得到的产品具有高长径比，且反应条件为温和，可重复性高，成本低，适合工业化推广。

Description

一种银铜双金属纳米纤维的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米纤维技术领域，更具体的说是涉及一种银铜双金属纳米纤维的制备方法及应用。
背景技术
柔性透明导电电极材料为电子元器件的重要组成部分。随着科学研究的进一步发展，用于可穿戴电子设备、柔性太阳能电池、柔性超级电容器、柔性液晶显示器、可伸展有机发光二极管(LED)和触摸传感器中的材料需要具有柔性、良好的导电性、高红外透射率、对物理参数的电灵敏度以及较低的成本，而现有技术中的铟锡氧化物(ITO)并不具有以上特性。
此外，用于制备ITO的稀有金属铟在地壳中的含量少，日益增长的需求，以及溅射和化学气相沉积(CVD)等严格的基于真空的加工方法，使得ITO的价格日渐升高。因此，如何研制具有与ITO薄膜相当电学性能的可替代柔性材料是目前亟需解决的技术问题。
目前，ITO替代品包括金属纳米线、AZO、石墨烯薄膜、纳米金属网格、碳纳米管和导电有机聚合物等。纳米金属网格制备得到的柔性透明导电薄膜导电性能较好，但仍存在摩尔纹现象以及超高的成本，应用受到限制。而银铜双金属纳米线为在铜基纳米线外包覆一层银，该金属纳米线能够大幅降低原料成本、提高纳米线的稳定性和抗氧化性，以及其超低的方阻和优异的耐弯折性使其成为ITO薄膜最优的替代品。
在众多影响柔性透明导电薄膜综合性能的因素中，银铜双金属纳米线的线径、长径比和分布的均匀性起到了决定性的作用。一般来说，纳米线的线径越小、长径比越大，由其制备的薄膜的方阻越低、透过率越高。为了获得具有良好光电性能的柔性透明导电薄膜，就要求制备的银铜双金属纳米线具有超小的线径，超高的长径比、较少的颗粒和良好的均一性。
因此，如何提供一种线径小、长径比大、易于大批量车间生产且成本较低的银铜双金属纳米线的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种反应条件较为温和，且反应周期短的具有高长径比的银铜双金属纳米纤维的制备方法，同时，本发明还提供了一种银铜双金属纳米纤维在制备柔性透明导电薄膜中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜盐溶液、有机卤化物溶液、封端剂溶液和还原剂溶液混合搅拌均匀，得到溶液A；
(2)将所述溶液A转移至高压反应釜中升温至80℃～300℃反应20-1440min，得到铜纳米纤维原液；
(3)将所述铜纳米纤维原液进行分离纯化处理，得到铜纳米纤维；
(4)向所述铜纳米纤维水溶液中加入有机保护剂溶液和银盐溶液后混合搅拌均匀，得到溶液B；
(5)将所述溶液B转移至三口烧瓶中，在惰性气体保护下搅拌10-360min，得到银铜双金属纳米纤维原液；
(6)将所述银铜双金属纳米纤维原液经分离纯化处理后，得到银铜双金属纳米纤维。
本发明中的溶液A在密闭的反应釜中，同时在适宜的反应温度下进行反应，能够使铜盐被均匀充分的还原，提高晶核密度，进而获得铜纳米纤维。此外，采用本发明中的水热法所制得的铜纳米纤维形貌均一性良好、长径比高。
其次，本发明中的铜纳米纤维原液经多次洗涤和纯化处理能够去除铜纳米纤维表面残留的封端剂，有利于后续获得均匀镀层的银铜双金属纳米纤维。
同时，本发明限定将溶液B转移至三口烧瓶中，并充入惰性气体进行反应，能够防止铜纳米纤维在镀银过程中的氧化；且本发明中调节搅拌温度和搅拌时间能够保证获得线径均匀的银铜双金属纳米纤维。
优选的，步骤(1)中所述铜盐为带有有机阴离子的铜盐化合物中的一种或多种；优选醋酸铜、三氟甲磺酸铜及乙酰丙酮铜中的一种或多种；
所述铜盐溶液浓度为0.01mol/L～2.00mol/L。
本发明中的铜盐在水溶液中可迅速分解为铜离子和不参与反应且对反应无影响的阴离子。同时，本发明中铜盐浓度选择能够保证获得足量且线径较细的铜纳米纤维，若低于或者高于此范围的铜盐浓度，所制得的铜纳米纤维的产量过低或者铜纳米纤维的线径较粗，均不利于后续银铜双金属纳米纤维的合成；
优选的，所述有机卤化物为甲基溴化镁、6-溴己基三乙基溴化铵、6-溴己基三甲基溴化铵、正戊基溴化镁、5-氯戊基溴化锌、6-氯己基溴化锌、5-溴戊基三甲基溴化铵、1-甲基戊基溴化锌、3-溴丙基三甲基溴化铵、3-甲基丙基溴化铵、2-溴乙基三甲基溴化铵、四正丁铵二氯溴盐、四正丁铵二溴氯盐、四正丁铵二溴碘盐、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、四甲基三溴化铵、四丁基三溴化铵、四丁基三碘化铵、十烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、十二烷基乙基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵及以上有机卤化物的衍生物中的一种或多种；
所述有机卤化物溶液浓度为0.0001mol/L～10mol/L。
所述封端剂为二棕榈酰磷脂酰胆碱、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、十四烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基胺、N，N，N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、N-十六烷基-N，N-二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基季胺盐、地麻素、十六烷基胺、四(十八烷基)溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十八烷基胺及以上封端剂的衍生物中的一种或多种；
所述封端剂溶液浓度为0.001mol/L～20mol/L。
本发明中选取的封端剂对通过还原反应得到的铜原子具有选择吸附性，而本发明中的有机卤化物能够辅助封端剂对铜纳米纤维的选择性吸附，促进铜纳米晶种定向生长为具有高长径比的铜纳米纤维。
同时，本发明中的有机卤化物和封端剂分别在铜的五重孪晶晶种和铜纳米纤维的形成中发挥至关重要的作用。本发明中的卤化物和封端剂浓度选择的能够保证获得产物是高纯度的铜纳米纤维，如果未在此范围内选择，则可能会生成正方体、球体以及其他不规则形貌的铜纳米纤维，进而将降低具有高长径比的铜纳米纤维纯度。
优选的，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化四丁基铵、酒石酸钾、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、油胺、苯胺、三乙胺、葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸三钠和与以上还原剂的衍生物中的一种或多种；
所述还原剂溶液浓度为0.0001mol/L～16mol/L。
本发明中的还原剂可对铜离子有效还原且不引入其他难以洗除的杂质。
优选的，步骤(1)所述溶液A中，有机卤化物与铜盐的摩尔比为0.01:1～10:1；封端剂与铜盐的摩尔比为0.001:1～30:1；还原剂与铜盐的摩尔比为0.001:1～10:1。
其中，本发明中有机卤化物与铜盐的配比关系能够保证所获得的晶种形貌保持均匀一致，由于过高或者过低配比关系不利于卤素在铜晶面上的选择性吸附，进而难以获得高纯度的五重孪晶铜晶种，因此，本发明中选择限定范围以外的配比会使所形成的五重孪晶晶种中含有正方体、球体及不规则形貌的晶种的生成。
其次，封端剂与铜盐的配比关系能够进一步保证本发明中所获得铜纳米纤维的形貌均一。而过低或者过高的配比关系会使制得的铜纳米纤维中含有铜纳米颗粒的存在，影响铜纳米纤维的纯度和后续镀银过程的顺利进行，其中，较低比例的封端剂不足以包覆铜纳米晶种的{100}和{110}晶面，而较高比例封端剂的吸附能够抑制铜原子的后续添加。
另外，本发明中还原剂与铜盐的配比关系能够保证本发明中所获得的铜原子还原速率，过高或过低的还原速率均不利于铜五重孪晶晶种的形成。
优选的，步骤(1)中所述搅拌温度为10℃～80℃，搅拌速度为5r/s～100r/s，搅拌时间为1min～120min。
如果未在此范围内选择，所获得的铜纳米纤维的形貌、均一性和产率均会受到较大的影响，无法大批量的获得具有超长长径比的铜纳米纤维。
优选的，步骤(2)中所述升温速率为1℃/min～20℃/min，反应压力为0.1MPa～20MPa。
本发明对步骤(2)中反应条件的限定能够保证铜纳米纤维需要在适宜的条件下形成五重孪晶晶核，以及有利于晶种的选择性包覆以及定向生长。若超出以上范围，则会导致反应产物为大量的铜纳米颗粒而不是铜纳米纤维，进而降低产品纯度及质量。
优选的，步骤(3)中所述分离纯化处理为利用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理。
本发明通过对铜纳米纤维原液进行洗涤，能够将其中的杂质去除，提高铜纳米纤维的纯度，进而有利于银铜双金属纳米纤维的形成。
优选的，步骤(4)中所述有机保护剂为聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇的多嵌段共聚物及其衍生物中一种或多种，且所述有机保护剂的分子量为30000～3000000；
上述原料中选取的有机保护剂可辅助银离子在铜纳米纤维上原位还原和吸附；如果未在此范围内选择，所获得的银铜双金属纳米纤维的镀层厚度难以有效控制。
优选的，所述银盐为带有有机阴离子的银盐化合物中的一种或多种；
所述银盐为醋酸银、羧酸银和乙酰丙酮银中的一种或多种
上述原料中选取的银盐在水溶液中可迅速分解为银离子和不参与反应且对反应无影响的阴离子，进而降低阴离子对于银镀层的影响。
所述有机保护剂溶液浓度为0.001mol/L～20mol/L，所述银盐溶液浓度为0.0001mol/L～30mol/L。
本发明中的有机保护剂和银盐浓度能够保证获得的银铜双金属纳米纤维具有均匀厚度的银镀层，若未在此范围内选择会导致铜纳米纤维包覆不足，或者镀层的厚度难以控制，这是由于在铜纳米纤维镀银过程中，有机保护剂辅助银盐在铜纳米纤维上可控的还原和吸附。
优选的，步骤(4)所述溶液B中，有机保护剂与铜纳米纤维的摩尔比为0.1:1～20:1；银盐与铜纳米纤维的摩尔比为0.0001:1～50:1。
上述溶液B中有机保护剂与铜纳米纤维的关系比解决了所获得的银铜双金属纳米纤维镀层厚度均一性问题，这是由于过低或者过高的有机保护剂配比关系不利于银原子在铜纳米纤维上均匀的还原和吸附，只有在此范围内的有机保护剂有利于铜纳米纤维上均匀厚度银层的生成；上述溶液B中银盐与铜纳米纤维的配比关系解决了银铜双金属纳米纤维镀层厚度均一性问题，这是由于过低的银盐配比关系不足以实现银铜双金属纳米纤维的生成，过高的银盐配比关系会使所制得的银铜双金属纳米纤维的镀层厚度难以控制。
优选的，步骤(5)中所述溶液B的搅拌温度为0℃～60℃，搅拌速度为0r/s～10r/s。
以上反应条件的选择能够保证所获得的银铜纳米纤维的镀层厚度均匀。
步骤(6)中所述分离纯化处理为利用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理。
一种银铜双金属纳米纤维在制备柔性透明导电薄膜中的应用。
本发明提供的银铜双金属纳米纤维具有良好的稳定性和抗氧化性，能够使得柔性透明导电薄膜具有优良的光电性能。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供的一种银铜双金属纳米纤维的制备方法与应用，具有如下优异效果：
(1)本发明的方法反应条件较为温和，无需危险的联氨作为还原剂，且可重复性高、反应周期短、成本较低、适合车间大批量生产；
(2)本发明制备得到的银铜双金属纳米纤维的平均直径20-130nm，平均线长90-190μm，稳定性和抗氧化性高、收率高、杂质易于去除。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明公开银铜双金属纳米纤维的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例2制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例3制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例4制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜图；
图6为本发明实施例5制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例6制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜图；
图8为本发明实施例7制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜图；
图9为本发明实施例8制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜图；
图10为本发明实施例9制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜图；
图11为本发明对比例1制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜图；
其中，附图2-11中a部分和b部分分别为同一实施例或对比例制备的银铜双金属纳米纤维在不同放大比例下的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜盐溶液、有机卤化物溶液、封端剂溶液和还原剂溶液混合搅拌均匀，得到溶液A；
(2)将所述溶液A转移至高压反应釜中升温至80℃～300℃反应20-1440min，得到铜纳米纤维原液；
(3)将所述铜纳米纤维原液进行分离纯化处理，得到铜纳米纤维；
(4)向所述铜纳米纤维水溶液中加入有机保护剂溶液和银盐溶液后混合搅拌均匀，得到溶液B；
(5)将所述溶液B转移至三口烧瓶中，在惰性气体保护下搅拌10-360min，得到银铜双金属纳米纤维原液；
(6)将所述银铜双金属纳米纤维原液经去离子水和乙醇依次离心分离纯化处理3次后，得到银铜双金属纳米纤维。
为进一步优化上述技术方案，步骤(1)中所述铜盐为带有有机阴离子的铜盐化合物中的一种或多种；
所述有机卤化物为甲基溴化镁、6-溴己基三乙基溴化铵、6-溴己基三甲基溴化铵、正戊基溴化镁、5-氯戊基溴化锌、6-氯己基溴化锌、5-溴戊基三甲基溴化铵、1-甲基戊基溴化锌、3-溴丙基三甲基溴化铵、3-甲基丙基溴化铵、2-溴乙基三甲基溴化铵、四正丁铵二氯溴盐、四正丁铵二溴氯盐、四正丁铵二溴碘盐、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、四甲基三溴化铵、四丁基三溴化铵、四丁基三碘化铵、十烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、十二烷基乙基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵及以上有机卤化物的衍生物中的一种或多种；
所述封端剂为二棕榈酰磷脂酰胆碱、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、十四烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基胺、N，N，N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、N-十六烷基-N，N-二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基季胺盐、地麻素、十六烷基胺、四(十八烷基)溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十八烷基胺及以上封端剂的衍生物中的一种或多种；
所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化四丁基铵、酒石酸钾、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、油胺、苯胺、三乙胺、葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸三钠及以上还原剂的衍生物中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)所述铜盐溶液浓度为0.01mol/L～2.00mol/L；所述有机卤化物溶液浓度为0.0001mol/L～10mol/L；所述封端剂溶液浓度为0.001mol/L～20mol/L；所述还原剂溶液浓度为0.0001mol/L～16mol/L；
所述溶液A中，有机卤化物与铜盐的摩尔比为0.01:1～10:1；封端剂与铜盐的摩尔比为0.001:1～30:1；还原剂与铜盐的摩尔比为0.001:1～10:1；
所述搅拌温度为10℃～80℃，搅拌速度为5r/s～100r/s，搅拌时间为1min～120min。
进一步的，步骤(2)中所述升温速率为1℃/min～20℃/min，反应压力为0.1MPa～20MPa。
进一步的，步骤(3)中所述洗涤、纯化处理为经丙酮和环己烷依次离心分离纯化处理3次。
进一步的，步骤(4)中所述有机保护剂为聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇的多嵌段共聚物及其衍生物中一种或多种，且所述有机保护剂的分子量为30000～3000000；
所述银盐为带有有机阴离子的银盐中的一种或多种。
进一步的，步骤(4)所述有机保护剂溶液浓度为0.001mol/L～20mol/L；
所述银盐溶液浓度为0.0001mol/L～30mol/L；
所述溶液B中，所述有机保护剂与铜纳米纤维的摩尔比为0.1:1～20:1；所述银盐与铜纳米纤维的摩尔比为0.0001:1～50:1。
进一步的，步骤(5)中所述溶液B的搅拌温度为0℃～60℃，搅拌速度为0r/s～10r/s。
进一步的，步骤(6)中所述洗涤、纯化处理为经去离子水和无水乙醇依次离心分离纯化处理3次。
本发明实施例还提供了一种银铜双金属纳米纤维的制备方法得到的银铜双金属纳米纤维在制备柔性透明导电薄膜中的应用。
下面通过具体实施案例来对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，具体如下：
(1)将0.398g醋酸铜、0.448g 6-溴己基三甲基溴化铵、3.01g十六烷基三甲基氢氧化铵、2.056g硼氢化四丁基铵、0.25g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝100000)和0.26g醋酸银分别溶于80mL、100mL、70mL、100mL、50mL、50mL的水中依次形成水溶液备用；
(2)将醋酸铜溶液、6-溴己基三甲基溴化铵溶液、十六烷基三甲基氢氧化铵溶液和硼氢化四丁基铵溶液在15℃，搅拌速度为10r/s条件下混合30min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A转移至500mL的高压反应釜中，以1℃/min的升温速率升至210℃，并充入高纯氩气增压至0.2MPa，然后在该反应条件下保持反应10h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理后，获得平均直径60nm，平均长度100μm的铜纳米纤维。
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝100000)溶液和醋酸银溶液加入步骤(4)所获得的铜纳米纤维原液中并混合均匀，得到溶液B；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氩气以排除溶液B中的空气，在35℃，搅拌速度为3r/s下搅拌60min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径80nm，平均长度110μm，长短均匀，较少纳米颗粒的银铜双金属纳米纤维。由该实施例制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜见附图2。
实施例2
一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，具体如下：
(1)将0.235g醋酸铜、0.126g乙酰丙酮铜、0.537g四丙基溴化铵、5.27g二棕榈酰磷脂酰胆碱、2.056g硼氢化四丁基铵、1.47g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝500000)和0.5g硝酸银分别溶于60mL、40mL、90mL、60mL、80mL、20mL、10mL的水中依次形成水溶液备用；
(2)将醋酸铜溶液、乙酰丙酮铜溶液、四丙基溴化铵溶液、二棕榈酰磷脂酰胆碱溶液、硼氢化四丁基铵溶液在10℃，搅拌速度为15r/s下混合5min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A移入400mL的高压反应釜中，以2.5℃/min的升温速率升至130℃，并充入高纯氩气增压至0.5MPa，并在该反应条件下保持2h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得铜纳米纤维。
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝500000)溶液和硝酸银溶液加入步骤(4)所获得的铜纳米纤维中并混合均匀，得到溶液B；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氩气以排除溶液B中的空气，在20℃条件下静置反应360min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径60nm，平均长度160μm，长短均匀，较少纳米颗粒的银铜双金属纳米纤维。由该实施例制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜见附图3。
实施例3
一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，具体如下：
(1)将0.6g乙酰丙酮铜、0.21g甲基溴化镁、0.12g 6-氯己基溴化锌、6.81g双十八烷基二甲基溴化铵、0.73g抗坏血酸、8.76g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝500000)和0.57g羧酸银分别溶于60mL、60mL、30mL、100mL、50mL、60mL、60mL的水中依次形成水溶液备用；
(2)将乙酰丙酮铜溶液、甲基溴化镁溶液、6-氯己基溴化锌溶液、双十八烷基二甲基溴化铵溶液、抗坏血酸溶液在40℃，搅拌速度为80r/s下混合10min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A移入800mL的高压反应釜中，以1℃/min的升温速率升至160℃，并充入高纯氩气增压至0.1MPa，并在该反应条件下保持4h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得铜纳米纤维。
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝500000)溶液和羧酸银溶液加入步骤(4)所获得的铜纳米纤维原液中并混合均匀，得到溶液B；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氩气以排除溶液B中的空气，在25℃，搅拌速度为5r/s下搅拌90min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径70nm，平均长度190μm，长短均匀，较少纳米颗粒的银铜双金属纳米纤维。由该实施例制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜见附图4。
实施例4
一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，具体如下：
(1)将0.45g三氟甲磺酸铜、1.35g 1-甲基戊基溴化锌、3.29g N，N，N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、3.00g十六烷基胺、1.93g柠檬酸三钠、3.71g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝100000)和1.56g乙酰丙酮银分别溶于40mL、70mL、30mL、30mL、100mL、30mL、10mL的水中依次形成水溶液备用；
(2)将三氟甲磺酸铜溶液、1-甲基戊基溴化锌溶液、N，N，N-三甲基-1-十四烷基溴化铵溶液、十六烷基胺溶液、柠檬酸三钠溶液在10℃，搅拌速度为50r/s下混合60min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A移入1000mL的高压反应釜中，以3℃/min的升温速率升至260℃，并充入高纯氩气增压至0.4MPa，并在该反应条件下保持12h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得铜纳米纤维。
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝100000)溶液和乙酰丙酮银溶液加入步骤(4)所获得的铜纳米纤维原液中并混合均匀，得到溶液B；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氩气以排除溶液B中的空气，在35℃，搅拌速度为20r/s下搅拌270min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径20nm，平均长度90μm，长短均匀，较少纳米颗粒的银铜双金属纳米纤维。由该实施例制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜见附图5。
实施例5
一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，具体如下：
(1)将1.5g乙二胺四乙酸铜钠盐、0.226g四丁基三碘化铵、1.843g十二烷基胺、1.200g葡萄糖、0.276柠檬酸三钠、9.91g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝3000000)和1.34g硝酸银分别溶于100mL、20mL、70mL、60mL、20mL、30mL、30mL的水中依次形成水溶液备用；
(2)将乙二胺四乙酸铜钠盐溶液、四丁基三碘化铵溶液、1.843g十二烷基胺、1.276g葡萄糖和0.276柠檬酸三钠在15℃，搅拌速度为30r/s下混合120min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A移入800mL的高压反应釜中，以10℃/min的升温速率升至280℃，并充入高纯氮气增压至5MPa，并在该反应条件下保持6h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得铜纳米纤维。
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝3000000)溶液和硝酸银溶液加入步骤(4)所获得的铜纳米纤维原液中并混合均匀，得到溶液B；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氩气以排除溶液B中的空气，在5℃条件下静置反应210min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径130nm，平均长度180μm，长短均匀，较少纳米颗粒的银铜双金属纳米纤维。由该实施例制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜见附图6。
实施例6
一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，具体如下：
(1)将1.6g醋酸铜、3.2g四乙基溴化铵、10g三氟醋酸钠、6.3g乙二醇、6.5g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝2000000)、2.0g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝50000)、0.27g醋酸银和0.30g羧酸银分别溶于100mL、100mL、100mL、100mL、70mL、30mL、40mL和6mL的水中依次形成水溶液备用；
(2)将醋酸铜溶液、四乙基溴化铵溶液、三氟醋酸钠溶液、乙二醇溶液在65℃，搅拌速度为8r/s下混合150min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A移入1000mL的高压反应釜中，以10℃/min的升温速率升至260℃，并充入高纯氩气增压至1MPa，并在该反应条件下保持3h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得铜纳米纤维。
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝2000000)溶液、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝50000)溶液、醋酸银溶液和羧酸银溶液加入步骤(4)所获得的铜纳米纤维原液中并混合均匀，得到溶液B；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氩气以排除溶液B中的空气，在20℃，搅拌速度为4r/s下搅拌60min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径100nm，平均长度160μm，长短均匀，较少纳米颗粒的银铜双金属纳米纤维。由该实施例制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜见附图7。
实施例7
一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，具体如下：
(1)将0.34g乙酰丙酮铜、1.06g 3-溴丙基三甲基溴化铵、5.1g二棕榈酰磷脂酰胆碱、3.0g次亚磷酸钠、0.64g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝1500000)和3.5g硝酸银分别溶于60mL、40mL、100mL、50mL、90mL、20mL的水中依次形成溶液a，b，c，d，e，f备用；
(2)将乙酰丙酮铜溶液、3-溴丙基三甲基溴化铵溶液、二棕榈酰磷脂酰胆碱溶液、次亚磷酸钠溶液在40℃，搅拌速度为5r/s下混合5min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A移入800mL的高压反应釜中，以1.5℃/min的升温速率升至120℃，并充入高纯氩气增压至3MPa，并在该反应条件下保持8h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得铜纳米纤维。
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝1500000)溶液和硝酸银溶液加入步骤(4)所获得的铜纳米纤维原液中并混合均匀，得到溶液B；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氮气以排除溶液B中的空气，在15℃条件下静置反应120min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径110nm，平均长度150μm，长短均匀，较少纳米颗粒的银铜双金属纳米纤维。由该实施例制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜见附图8。
实施例8
一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，具体如下：
(1)将0.398g醋酸酮、1.06g 3-溴丙基三甲基溴化铵、5.1g二棕榈酰磷脂酰胆碱、3.0g次亚磷酸钠、0.64g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝1500000)和3.5g硝酸银分别溶于60mL、40mL、100mL、50mL、90mL、20mL的水中依次形成水溶液备用；
(2)将醋酸酮溶液、3-溴丙基三甲基溴化铵溶液、二棕榈酰磷脂酰胆碱溶液、次亚磷酸钠溶液在40℃，搅拌速度为70r/s下混合5min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A移入800mL的高压反应釜中，以1.5℃/min的升温速率升至120℃，并充入高纯氩气增压至3MPa，并在该反应条件下保持8h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得铜纳米纤维。
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝1500000)溶液和硝酸银溶液加入步骤(4)所获得的铜纳米纤维原液中并混合均匀，得到溶液B；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氮气以排除溶液B中的空气，在15℃条件下静置反应120min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径110nm，平均长度150μm，长短均匀，较少纳米颗粒的银铜双金属纳米纤维。由该实施例制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜见附图9。
实施例9
一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，具体如下：
(1)将0.34g乙酰丙酮铜、3.2g四乙基溴化铵、5.1g二棕榈酰磷脂酰胆碱、3.0g次亚磷酸钠、0.64g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝1500000)和3.5g硝酸银分别溶于60mL、40mL、100mL、50mL、90mL、20mL的水中依次形成水溶液备用；
(2)将乙酰丙酮铜溶液、四乙基溴化铵溶液、二棕榈酰磷脂酰胆碱溶液、次亚磷酸钠溶液在40℃，搅拌速度为100r/s下混合5min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A移入800mL的高压反应釜中，以1.5℃/min的升温速率升至120℃，并充入高纯氩气增压至3MPa，并在该反应条件下保持8h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得铜纳米纤维。
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝1500000)溶液和硝酸银溶液加入步骤(4)所获得的铜纳米纤维原液中并混合均匀，得到溶液B；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氮气以排除溶液B中的空气，在15℃条件下反应120min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径110nm，平均长度150μm，长短均匀，较少纳米颗粒的银铜双金属纳米纤维。由该实施例制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜见附图10。
对比例1
选用无机卤化物氯化钾为助剂，一种对比银铜双金属纳米纤维的制备方法，具体如下：
(1)将0.398g醋酸铜、0.74g氯化钾、2.056g硼氢化四丁基铵、0.25g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝100000)和0.26g醋酸银分别溶于80mL、100mL、70mL、100mL、50mL、50mL的水中依次形成水溶液备用；
(2)将醋酸铜溶液、6-溴己基三甲基溴化铵溶液、氯化钾溶液、硼氢化四丁基铵溶液在15℃，搅拌速度为10r/s下混合30min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A移入500mL的高压反应釜中，以1℃/min的升温速率升至210℃，并充入高纯氩气增压至0.2MPa，并在该反应条件下保持10h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理，获得平均直径120nm，平均长度50-90μm的铜纳米纤维。
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物(分子量Mw＝100000)溶液和醋酸银溶液加入步骤(4)所获得的高长径比铜纳米纤维原液中并混合均匀，得到溶液B；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氩气以排除溶液B中的空气，在35℃，搅拌速度为3r/s下搅拌60min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，获得平均直径140nm，平均长度50-90μm，且颗粒含量较高，有较多短棒状的银铜双金属纳米纤维。由该对比例制备的银铜双金属纳米纤维的扫描电子显微镜见附图11。
技术效果
由图11对比图2-10可以看出，本发明方法制得的银铜双金属纳米纤维可获得更细的平均直径和更长的平均长度，而且整体均一性更好。而结合图11可见，对比例中制备的产物杂质颗粒含量较高，且有较多短棒状的银铜双金属纳米纤维存在。因此，对比例中制备所得的产物不适合制备柔性透明导电薄膜，利用对比例中的产物制备得到的导电薄膜难以具有良好的光电性能及耐弯折性能。
试验例
为了获得由本发明中银铜双金属纳米纤维制备得到的柔性透明导电薄膜的光电性能和耐弯折性能，选用四探针电阻测试仪和透光率/雾度测试仪对制得的柔性透明导电薄膜进行表征，具体实验步骤及测试结果如下：
(1)将含有基体树脂的溶剂添加到本发明制得的银铜双金属纳米纤维分散液中，混合均匀后，即可获得银铜双金属纳米纤维导电墨水。选用迈耶棒涂布机将其涂布在PET基材上，在130℃的恒温烘箱中保持30min，制得柔性透明导电薄膜。
(2)柔性透明导电薄膜的方阻数据采用四探针电阻测试仪对其测试获得，测试时保持四探针探头垂直于透明导电薄膜的表面。
(3)采用透光率/雾度测试仪对柔性透明导电薄膜进行透光率/雾度测试，为保证数据的准确性，测试前对仪器进行预热和校准处理，再将透明导电薄膜夹持在样品台上进行测试。
(4)为探究所制作的柔性透明导电薄膜的抗弯曲性能，进行多次的弯曲试验，采用四探针电阻测试仪分别测试弯曲前(形变量0％)和弯曲后(形变量50％)柔性透明导电薄膜的方阻。
具体测试结果如下表1所示：
表1银铜双金属纳米纤维柔性透明导电薄膜的透光率、雾度及方阻
Figure BDA0002655793470000191
表1的数据对比分析表明，本发明制备的透明导电薄膜具有良好的透光率(＞86％)，低的雾度(＜2.7％)，且耐抗弯折性能优异，具有巨大的商业应用潜力。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种银铜双金属纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.235g醋酸铜、0.126g乙酰丙酮铜、0.537g四丙基溴化铵、5.27g二棕榈酰磷脂酰胆碱、2.056g硼氢化四丁基铵、1.47g聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物和0.5g硝酸银分别溶于60mL、40mL、90mL、60mL、80mL、20mL、10mL的水中依次形成水溶液备用；
所述聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物的分子量Mw＝500000；
(2)将醋酸铜溶液、乙酰丙酮铜溶液、四丙基溴化铵溶液、二棕榈酰磷脂酰胆碱溶液、硼氢化四丁基铵溶液在10℃，搅拌速度为15r/s下混合5min，得到反应溶液A；
(3)将反应溶液A移入400mL的高压反应釜中，以2.5℃/min的升温速率升至130℃，并充入高纯氩气增压至0.5MPa，并在该反应条件下保持2h；
(4)将制得的铜纳米纤维原液用丙酮和环己烷进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得铜纳米纤维；
(5)将聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物溶液和硝酸银溶液加入步骤(4)所获得的铜纳米纤维中并混合均匀，得到溶液B；
所述聚乙烯吡咯烷酮-聚乙二醇二嵌段共聚物的分子量Mw＝500000；
(6)将溶液B转移到三口烧瓶中，并充入高纯氩气以排除溶液B中的空气，在20℃条件下静置反应360min；
(7)将制得的银铜双金属纳米纤维原液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤和纯化处理，即可获得平均直径60nm，平均长度160μm，长短均匀，较少纳米颗粒的银铜双金属纳米纤维。
2.如权利要求1所述的银铜双金属纳米纤维的制备方法得到的银铜双金属纳米纤维在制备柔性透明导电薄膜中的应用。
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