KR102596187B1

KR102596187B1 - 염화은 분산액을 이용한 은 나노와이어 제조방법

Info

Publication number: KR102596187B1
Application number: KR1020190015567A
Authority: KR
Inventors: 김종은; 서민원; 곽노규; 정규진
Original assignee: 주식회사 씨엔피솔루션즈; 서민원
Priority date: 2019-02-11
Filing date: 2019-02-11
Publication date: 2023-10-31
Also published as: KR20200098013A

Abstract

본 발명은 50 나노미터 미만의 평균 직경과 20 미크론 이상의 평균 길이를 갖는 은 나노와이어 제조에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 은염 전구체, 환원용매, 캡핑제 (capping agent) 및 형상조절제(supporting agent)를 이용하는 폴리올 합성방법에 있어, 염화은 분산액을 먼저 만들고 이를 최종 은 나노와이어 합성과정에 투입하여 비교적 균일하고 종횡비가 높은 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기술을 이용하면 50 나노미터 미만의 평균 직경과 20 미크론 이상의 평균 길이를 가지면서, 종횡비가 높은 양질의 은 나노와이어를 균일하게 형성할 수 있으며, 상기 은 나노와이어를 용매에 분산하여 기저필름 표면에 도막을 형성하여 투명전극 필름을 제조하면, 10¹-10³ Ω/□ 범위의 표면저항과 기재 필름의 광투과도 대비 90% 이상의 광투과도를 나타내는 투명 전극필름을 제조할 수 있다.

Description

염화은 분산액을 이용한 은 나노와이어 제조방법{Method for producing silver nanowires using AgCl dispersion}

본 발명은 은 나노와이어 (silver nanowires)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 염화은 분산액을 이용하여 직경이 50 나노미터 이하이고 길이가 20 미크론 이상인 나노와이어를 균일하게 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 은 나노와이어에 관한 것이다.

스마트폰이나 태블릿 컴퓨터 등 여러 전기, 전자 제품에 사용되는 터치스크린패널의 터치 창은 투명전극에 일정 형상의 패턴을 형성하여 제조한다. 투명전극은 다시 소위 인듐-틴옥사이드 (Indium-Tin-Oxide: ITO)라고 불리우는 투명성의 무기질 막이 기재 위에 형성되어 있는 소위 ITO 필름을 주로 사용하고 있다.

이 ITO 필름은 각종 분야에 널리 활용되고 있지만, 구부리는 상황에서도 사용 가능하게 하려면 전극층 물질도 유연성을 가져야 하는데, ITO는 취성이 강하여 유연성 디스플레이에는 사용할 수 없다는 단점이 있다.

유연성 디스플레이 장치의 터치 창에 적용될 수 있는 전극재료는 은 나노와이어, 탄소나노튜브, 그래핀 등 여러 종류의 재료가 활용될 수 있다. 특히 은 나노와이어는 전기전도도가 매우 높으면서, 종횡비 (aspect ratio)가 높아서 높은 광투과도를 확보할 수 있어 ITO를 대체할 수 있는 투명전극 소재로 많은 각광을 받고 있다.

은 나노와이어는 US 2005/0056118, Science 298, 2176, 2002, Chem. Mater. 14, 4736, 2002에 보고된 바와 같은 소위 폴리올방법 (polyol process)으로 알려진 합성방법에 의해 제조될 수 있으며, 은염 전구체 (metal precursor), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)과 같은 환원용매 (reducing solvent), 및 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone: PVP)과 같은 캡핑제(capping agent)를 이용하여 1차원적 형상을 갖는 은 나노와이어를 용액상에서 합성하는 방법에 의하여 만든다. 또한, 캡핑제가 PVP가 아닌 다른 화합물, 예를 들어 이온성 액체를 사용하여도 은 나노와이어를 제조할 수 있다. (Angewandte Chemie, 121, 3864, 2009). 형상조절제(supporting agent)는 캡핑제와 같이 사용하면 은 나노와이어의 직경 및 길이를 보다 정밀하게 조절할 수 있는 것으로 알려졌다.(US 2011/0185852, Acta Materialia, 83, 2015, 8490)

은 나노와이어를 포함하는 금속 나노와이어를 합성하는 가장 간단한 방법은 각 성분들을 한 번에 혼합한 후 온도를 높여서 일정 시간 합성하는 방법이다. 은 나노와이어 합성 시 가장 중요한 것은 양질의 은 나노와이어를 합성하는 속도를 조절해야 하는데, 일반적으로 합성속도가 빠르면 비교적 짧고 굵은 은 나노와이어가 합성된다. 이와 같이 합성된 은 나노와이어는 필름 위에 전극층으로 형성되었을 때 표면저항을 증가시키고 광투과도를 낮추는 요인으로 작용한다. 은 금속은 이온상태의 Ag+가 환원용매와 만나면 바로 은 이온이 환원되기 시작하게 되고 이때 캡핑제와 형상조절제를 만나면 나노와이어의 형상의 은 금속이 만들어진다. 이때 직경을 가능한 한 가늘게 하고 길이를 가능한 한 길게 하기 위하여는 각 성분이 만나는 속도를 적절한 속도로 조절하는 것이 중요하다고 할 수 있다.

이를 보완하기 위하여 각 성분들을 환원용매에 미리 혼합한 후 이를 여러 단계에 걸쳐 환원용매에 주입함으로서 은 나노와이어의 직경과 길이를 정밀하게 조절하는 방법을 사용하기도 한다. 예를 들어, 은염 전구체와 캡핑제 및 형상조절제들이 만나면 곧바로 은 나노와이어 합성이 시작되므로, 이들 성분이 만나는 시점을 조절하기 위하여 먼저 캡핑제와 형상조절제를 정해진 비율대로 먼저 환원용매에 녹여서 합성온도까지 올린 다음에 은염전구체를 환원용매에 미리 녹인 용액을 투입하여 은 나노와이어 합성을 유도하는 방법을 사용하기도 한다. (Acta Materialia, 83, 2015, 84-90). 이때 캡핑제와 형상조절제의 함량비율을 조절하면 합성된 은 나노와이어의 길이와 직경을 어느 정도 조절할 수가 있다. 이 방법은 은염전구체가 캡핑제 및 형상조절제와 만나지 못하는 상태에서 합성온도까지 온도를 올린 다음 합성온도에 도달하면 은염전구체를 투입하여 은 나노와이어 합성을 일으킴으로서 캡핑제, 형상조절제 및 은염전구체가 상온에서 함께 투입된 후 합성온도까지 온도를 올리는 과정 중 은 나노와이어가 합성되는 것을 방지하기 위함이다.

그러나, 이들 방법들은 모두 액상의 합성용액들을 주입하는 방법으로서, 합성 용기의 크기, 합성 온도, 교반기 종류 등에 따라 다른 조건을 찾아야 하고, 각 성분들의 투입시기와 양을 잘 맞추지 않으면 직경과 길이를 재현성 있게 만들기 어렵다는 단점이 있다. 즉, 은 나노와이어 제조 시 각 합성조건을 잘 조절해야 하고, 이를 잘못 조절할 경우 예상과는 다른 형상의 은 나노와이어가 합성되는 등의 문제점이 지적되어 왔다.

따라서 각 원료들을 보다 간편하게 주입하여도 제조된 은 나노와이어의 직경과 길이가 비교적 일정한 새로운 합성방법을 고안해야 할 필요성이 제기되고 있다.

대한민국 등록특허 제10-325536호(등록일자 : 2013.10.30.) 대한민국 공개특허 제10-2017-0080101호(공개일자 : 2017.07.10.)

Acta Materialia, 2015, Vol.83, pp84-90(공개일자 : 2014.10.22)

본 발명의 목적은 은 나노와이어 제조에 있어서 보다 간편한 방법으로 직경이 50 나노미터 이하이고 길이가 10 미크론 이상인 나노와이어를 주로 하는 은 나노와이어를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 은 나노와이어를 제공하고자 함이다.

본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명에서는 폴리올 방법을 이용한 은 나노와이어 합성 시 염화은 입자를 먼저 합성하고, 이 염화은 입자를 포함하는 분산액(이하 염화은 분산액이라 부르기로 한다)을 은 나노와이어 합성에 사용하는 방법이다. 이때 염화은 분산액을 먼저 제조한 후 염화은 합성반응 용액으로부터 염화은을 별도로 수득하여 이를 은 나노와이어 합성에 사용하는 것이 아니라, 염화은을 합성한 반응용매, 즉 환원용매에 염화은 입자, 형상조절제 양이온, 형상조절제의 음이온인 Cl^- 이온, Ag⁺, NO₃ ^-, 등이 포함되어 있는 형태로 (이하 염화은 분산액이라 부르기로 한다), 이 염화은 분산액염화은 분산액 환원용매에 용해되어 있는 환원용액에 그대로 투입하여 은 나노와이어를 제조하는 방법이다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 은 나노와이어 제조방법은 폴리올 환원 반응을 통해 은 나노와이어를 제조하는 방법으로서, 은염전구체와 형상조절제를 환원용매에 첨가하여 염화은 입자를 포함하는 염화은 분산액을 준비하는 단계; 상기 염화은 분산액을 캡핑제가 환원용매에 용해된 환원용액에 첨가하여 은 나노와이어를 합성하는 반응단계; 및 은 나노와이어 및 미반응 염화은 입자를 포함하는 반응결과액에 암모니아 수용액을 첨가하여 상기 미반응 염화은 입자를 용해시켜 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 위의 은 나노와이어 제조방법에서, 이 염화은 분산액은 환원용매에 염화은 입자, Ag⁺, NO₃ ^-, 형상조절제 양이온, 형상조절제의 음이온인 Cl^- 이온이 모두 포함되어 있는 분산액임을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 위의 은 나노와이어 제조방법에서, 염화은 분산액 제조 시, 0.1-5 무게퍼센트의 은염 및 0.005-0.5 무게퍼센트의 형상조절제를 환원용매에 혼합하여 염화은 분산액을 제조하며, 그리고 상기 암모니아 수용액은 은 나노와이어 합성 용액의 전체 무게 대비 암모니아 수용액의 무게가 0.1-5중량% 범위인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 위의 은 나노와이어 제조방법에서, 염화은 분산액에 들어있는 염화은 입자의 크기가 350 나노미터 이상임을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 위의 은 나노와이어 제조방법에서, 형상조절제는 음이온으로 Cl^- 을 포함하는 화합물이며, 상기 은염 전구체는 AgNO₃ 이고, 이 염화은 분산액은 환원용매에 염화은 입자, Ag⁺, NO₃ ^-, 형상조절제 양이온, 형상조절제의 음이온인 Cl^- 이온이 모두 포함되어 있는 분산액이며, 염화은 분산액 제조 시, 0.1-5무게퍼센트의 은염 및 0.005-0.5무게퍼센트의 형상조절제를 환원용매에 혼합하여 염화은 분산액을 제조하며, 그리고 염화은 분산액에 들어있는 염화은 입자의 크기가 350 나노미터 이상임을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 위의 은 나노와이어 제조방법에서, 염화은 분산액을 한 번 또는 두 번 이상으로 나누어 투입하며, 그리고 두 번 이상으로 투입시에는 1차 투입량과 2차 투입량의 배합비는 20-80중량% : 80-20중량%인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 위의 은 나노와이어 제조방법을 통해 제조된 은 나노와이어를 포함하는 전극층을 포함하는 은 나노와이어 전극을 포함하는 제품을 제공한다.

본 발명의 기술을 사용하면 직경이 50 나노미터 미만이고 길이가 최소 10 미크론 이상인 은 나노와이어를 용액 상에서 균일하게 제조할 수 있다. 특히 염화은 분산액을 만들어 이를 은 나노와이어 합성용매에 투입하여 은 나노와이어를 합성하는 기술이기 때문에, 보다 간편하게 비교적 균일한 직경과 길이를 가지면서 종횡비가 높은 은 나노와이어를 제조할 수 있는 큰 장점이 있다.

본 발명의 기술에 의해 제조된 은 나노와이어를 바인더 물질과 혼합하여 폴리에스터 등의 투명 기재 필름에 전극층을 형성할 경우, 10¹-10³ Ω/□ 범위의 표면저항(surface resistivity)과 기재 필름의 광투과도 대비 90% 이상의 광투과도 (light transmittance)를 보이는 양질의 투명 전극필름을 제조할 수 있다.

도 1은 비교예 1에서 합성한 염화은 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 염화은 입자만을 이용하여 합성한 은 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 2에 따른 염화은 입자의 크기가 작을 때에 합성된 은 나노와이어의 주사현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 은 나노와이어를 합성 후 별도의 암모니아 수용액 처리 전에 수득한 은 나노와이어 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 은 나노와이어를 합성한 후 염화은 입자를 제거한 결과의 은 나노와이어 사진이다.
도 7은는 본 발명의 실시예 2에 따른 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6에 따른 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 비교예 3의 은 나노와이어의 직경 분포를 나타내는 그래프이고 도 10은 비교예 3의 은 나노와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 4의 은 나노와이어의 직경 분포를 나타내는 그래프이고 도 12는 실시예 4의 은나노와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프이다.

본 발명자들의 연구 결과, 은염 전구체, 바람직하게는 AgNO₃를 이용하여 폴리올 환원반응을 통해 은 나노와이어를 제조함에 있어, 은염 전구체를 형상조절제와 함께 환원용매에 혼합하여 이 반응용액 내에서 염화은 입자를 먼저 합성하고, 이 염화은 입자가 포함되어 있는 용액, 즉 염화은 분산액의 일정량을 환원용매와 캡핑제가 혼합되어 있는 환원 용액에 넣고 온도와 시간 등의 조건을 맞추어 합성시키면 길이와 직경이 보다 균일한 은 나노와이어가 합성됨을 알게 되었다.

이때 염화은이 포함되어 있는 반응용액을 여러 번에 나누어 투입하면 한 번에 넣는 것에 비해 직경을 보다 두껍고 길게 합성하거나, 직경이 보다 가늘면서 보다 균일한 은 나노와이어가 합성됨도 알게 되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 합성된 최종 은 나노와이어의 형상은 직경이 주로 50 나노미터 미만이고, 길이가 최소 10 미크론 이상인 양질의 은 나노와어이가 합성된다.

상기 은 나노와이어를 합성하기 위한 각 성분들은 종래 특허 또는 문헌 등을 통해 소개된 바 있는 성분들 중 어느 하나 또는 그 이상의 성분에 한정되지 않고 사용할 수 있으므로, 본 발명에서는 이들 성분에 대하여 더 이상 언급하지 않기로 한다.

본 발명의 은 나노와이어의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.

(1) 염화은 분산액 제조단계: 먼저, 은염 전구체와 형상조절제를 환원용매에 넣고 환원반응을 통해 염화은 입자를 제조하는 단계; 이 염화은 분산액에는 환원용매에 염화은 입자, 형상조절제 양이온, 형상조절제의 음이온인 Cl^- 이온, Ag⁺, NO₃ ^-, 등이 모두 포함되어 있는 상태로서, 본 발명에서는 이 혼합용액을 그대로 이용하는 방법이다.

(2) 환원용액 제조단계: 환원용매에 캡핑제를 혼합하여 충분히 교반하여 캡핑제가 들어있는 환원용액을 제조하는 단계;

(3) (1) 단계에서 제조한 염화은 분산액 일정량을 (2) 단계에서 제조한 환원용액에 넣고 온도와 시간을 맞춰 반응을 일으키는 단계;

등의 단계를 거치면 직경이 50 나노미터 미만이고 길이가 최소 10 미크론 이상인 양질의 은 나노와이어를 합성할 수 있다.

(1) 단계의 염화은 합성용 혼합용액은 0.1-5 무게퍼센트(weight %: wt% 또는 중량퍼센트)의 은염 및 0.005-0.5wt%의 형상조절제를 환원용매에 혼합, 교반하여 만든다. 이때 은염의 농도가 0.1wt% 미만이거나 형상조절제의 함량이 0.005wt% 미만인 경우에는 합성된 염화은의 크기가 너무 작거나 염화은의 농도가 낮아 불리하고, 은염 농도가 5wt% 이상이거나 형상조절제 농도가 0.5wt% 이상인 경우에는 염화은 입자의 크기가 너무 커져서 염화은 입자끼리 엉켜서 이를 이용한 은 나노와이어 제조가 어려워져 오히려 불리하다. 만일 은염 용액과 형상조절제 용액을 따로 만들어 혼합할 시에는 전체용액에 따라 계산하여서 은염 및 형상조절제 용액을 만들어 합성하면 되는 것으로 이는 실험적으로 충분히 찾을 수 있기 때문에 특별히 서술할 필요가 없음은 자명하다. 또한 형상조절제는 주로 염소(Cl)를 포함하는 화합물이 주로 사용되는데, 이 형상조절제는 종류에 상관없이 어느 것이나 사용 가능한 것이므로, 어느 특별한 종류의 형상조절제에 국한할 필요가 없음은 자명하다.

각 성분이 혼합된 혼합용액을 충분히 교반한 후 섭씨 50-180도의 온도에서 30분-7일 동안 반응시켜 염화은 분산액을 제조한다. 이때 온도가 높으면 반응시간이 짧아서 염화은이 비교적 잘 생성되는 반면, 합성온도가 낮으면 상당히 긴 시간이 필요하다. 이는 당업계 종사자라면 종래의 은 나노와이어 합성조건을 참고하여 시행착오를 거쳐 충분히 찾아낼 수 있는 것이므로 특별한 조건에 국한하지 않아도 된다.

(2) 단계의 환원용매와 캡핑제 혼합은 종래의 은 나노와이어 합성에 관한 기술을 이용하면 시행착오를 거쳐 충분히 찾아낼 수 있으므로, 본 발명에서는 더 이상 언급하지 않기로 한다. 캡핑제도 마찬가지로 PVP 또는 이온성 화합물 등 어느 것이나 사용 가능하다.

(3) 단계는 최종적으로 은 나노와이어를 제조하는 단계로서, 이때 (1) 단계에서 합성한 염화은 분산액에는 환원용매에 염화은 입자, 형상조절제 양이온, Ag⁺, NO₃ ^-, Cl^- 이온 등이 골고루 혼합되어 있는 상태로 이를 그대로 이용하면 보다 더 효과적으로 은 나노와이어를 제조할 수 있다.

본 발명의 은 나노와이어 합성에 사용하는 염화은 분산액에 들어있는 염화은 입자의 크기는 최소한 350 nm 이상이어야 한다. 이는 염화은 입자의 크기가 너무 작으면 은 나노와이어 형성 시 소위 시드 (seed)가 너무 많아져서 은 나노와이어의 길이가 10 미크론 이상으로 성장하지 못하는 단점이 있어 불리하다.

또한 (3) 단계에서 (1) 단계의 염화은 분산액을 한 번에 다 넣고 합성해도 되는 반면, (1) 단계의 염화은 분산액을 1번 이상 여러 번에 나누어 넣으면서 합성할 수도 있다. 예를 들어, 혼합해야 할 염화은 분산액의 전체 무게 대비 처음에는 일부만 혼합하여 은 나노와이어를 합성하다가, 일정 시간 후에 나머지 염화은 분산액을 첨가하여 합성할 수도 있다.

이와 같이 염화은 분산액을 한번 이상으로 나누어 첨가하여 합성하면 직경이 더 가늘고 길이가 더 긴 은 나노와이어를 합성할 수 있다.

본 발명자들은 많은 연구를 통하여, 처음에 첨가하는 염화은 분산액의 비율이 전체 첨가해야 하는 염화은 분산액 무게 대비 50% 이상으로 높을 경우와 50% 미만으로 낮을 경우 최종 합성된 은 나노와이어의 직경은 대략 5-15 나노미터 정도 차이가 나고, 길이도 5-15 미크론 정도 차이가 남을 확인하였다. 그러나 이들 크기는 본 발명의 최종 목표인 직경이 50 나노미터 미만, 길이가 10 미크론 이상인 은 나노와이어의 크기 범위에 들어가며, 특히 종횡비가 800-900 정도로서 양질의 은 나노와이어를 합성할 수 있다.

또한 처음 염화은 분산액을 첨가한 후 반응시간 및 2차 염화은 분산액 첨가 후 반응 시간 등의 요소는 한 번에 투입하는 것과 유사하거나 더 좋은 결과를 얻어서 특별한 시간에 국한할 필요가 없다.

본 발명의 방법으로 제조한 은 나노와이어를 필터를 사용하여 수득하면 합성에 사용된 염화은 분산액에 들어있는 염화은 입자가 은 나노와이어 합성에 모두 사용되지 않고 여분의 염화은 입자가 남아있을 수 있다.

이러한 여분의 염화은 입자가 포함되면 이로부터 제조된 은 나노와이어 코팅액 조성물에도 남아있게 되고, 이는 결국 필름 위에 형성된 전극층의 광학특성, 특히 탁도(헤이즈)를 높이는 역할을 한다. 따라서 가능한 한 여분의 염화은 입자를 제거하는 것이 유리하다.

여분의 염화은 입자는 염기성인 암모니아 수용액(NH₄OH)을 사용하여 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법으로 은 나노와이어를 합성한 후, 은 나노와이어가 포함되어 있는 혼합용액에 일정량의 암모니아 수용액을 첨가하여 염화은 입자를 녹여서 제거한다. 암모니아 수용액의 농도는 은 나노와이어 합성용액의 전체 무게 대비 암모니아 수용액의 무게가 0.1-5중량% 범위에서 조절하면 된다. 암모니아 수용액의 농도가 낮으면 염화은의 용해속도가 낮아 제거시간이 길어야 하고, 암모니아 수용액의 농도가 높으면 처리시간이 짧아도 된다. 암모니아 수용액의 농도가 0.1중량% 보다 낮으면 염화은 입자 제거에 너무 오랜 시간이 걸려 불리하고, 5중량% 이상이면 과도한 함량을 사용함으로서 경제적이지 못하고 부작용이 발생할 우려가 있어 오히려 불리하다.

본 발명의 은 나노와이어를 이용하여 투명 전극 필름을 만드는 방법은 종래의 기술을 활용하면 된다.

예를 들어, 본 발명의 은 나노와이어는 종래 기술에 의해 합성된 은 나노와이어와 유사한 것이기 때문에 종래 기술을 그대로 활용하여 은 나노와이어 조성물을 만들고 이를 투명 고분자 필름 등의 기재 물질 표면에 도포, 건조하면 은 나노와이어로 이루어진 전극층을 갖는 투명전극필름 등의 전극물질을 만들 수 있다.

대표적인 기술로는, 은 나노와이어를 바인더 물질과 혼합하고 여기에 각종 성능 보완용 첨가제를 첨가하여 균일한 조성물을 만든 후 이를 원하는 기재 표면에 기존에 알려진 코팅법에 의해 원하는 전기전도도 또는 표면저항을 갖는 전극층을 형성하면 된다.

상기 기술에 의해 제조된 투명 전극필름의 경우, 대표적으로 투명기재인 폴리에스터 필름 표면에 은 나노와이어 층을 형성하면, 표면저항이 10¹-10³Ω/□ 이며, 기재 필름의 광투과도 대비 광투과도가 90% 이상인 양질의 투명전극 필름을 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 구체적으로 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.

아래 비교예 및 실시예에서는 형상조절제로서 부틸메틸이미다졸리움클로라이드 (BMIM-Cl)을 사용하는 것을 이용하여 설명하고자 한다. 그러나 이는 예시일 뿐 BMIM-Cl이 아닌 다른 형상조절제를 사용해도 마찬가지 효과를 얻을 수 있음은 자명하다.

본 비교예 및 실시예에서 합성된 은 나노와이어는 직경과 길이가 어느 하나의 길이 및 직경을 갖도록 합성되는 것이 아니라 직경이 굵은 것과 가는 것, 그리고 짧은 것과 긴 와이어가 혼재되어 있는 형태로 합성된다. 따라서 본 비교예 및 실시예에서는 50-100개의 나노와이어의 직경과 길이를 관찰하여 최소 50% 이상이 관찰되는 직경과 길이를 나노와이어의 직경과 길이의 범위로 취하였다. 나노와이어의 직경은 전자현미경을, 그리고 길이는 광주사현미경(Lase scanning miscroscope: LSM)을 이용하여 관찰한 결과이다.

[비교예 1] 염화은 입자 분리 및 분리된 염화은 입자만을 이용한 은 미세구조체 합성

AgNO₃ (Kojima사, 99.99%)을 프로필렌글리콜(Propylene glycol: PG)에 14wt%로 상온에서 1 시간 동안 교반하여 AgNO₃ 용액을 준비하였다. 그리고 다른 용기에 BMIM-Cl (Aldrich 사, ≥98.0%)을 PG에 1wt%로 상온에서 1 시간 동안 교반하여 BMIM-Cl 용액을 준비하였다. 이 후 BMIM-Cl 용액 6.55 그램을 90도로 가열하여 유지시킨 뒤, 상기의 AgNO₃ 용액 15.17 그램을 넣어서 90도에서 45분 교반하며 반응을 시켜준 뒤 종료시켰다. 이 반응 용액에는 환원용매에 염화은 입자, 형상조절제 양이온, 형상조절제의 음이온인 Cl^- 이온, Ag⁺, NO₃ ^-, 등이 혼재되어 있는 용액으로서, 이것이 본 발명에서 말하는 염화은 분산액이다. 이 염화은 분산액으로부터 0.2 미크론 필터를 사용하여 염화은 (AgCl) 입자를 수득하였다. 이 염화은 입자의 평균크기는 470 나노미터이었다 (도 1 참조). 이 염화은 입자 0.05 그램을 PVP가 2.084 그램 녹아있는 PG 용액 470.42 그램에 넣고 90도에서 72시간 동안 환원반응을 일으켰다. 이후 환원반응이 종료된 후 이 반응용액 전체 무게 대비 1중량%의 암모니아 수용액을 투입한 후 72 시간 동안 교반하여 남은 염화은 입자를 제거하였다. 이후 0.45 미크론의 기공을 갖는 필터로 여과, 건조하여 은 미세구조체를 수득하였다. 도 1은 비교예 1에서 합성한 염화은 입자의 주사전자현미경 사진이다.

상기 기술에 의해 만들어진 은 미세구조체는 거의 대부분 0.7-1.2 미크론 크기의 입자상으로 존재하였고, 나노와이어 형태의 나노구조체는 합성되지 않았다.

[실시예 1-6] 염화은 분산액을 이용한 은 나노와이어 합성

표 1에 비교예 1 및 2와 실시예 1-6에 대한 은 미세구조체 및 은 나노와이어 합성방법 및 결과가 정리되어 있다. 실시예 1-6은 크기가 약 470 나노미터인 염화은 입자가 포함되어 있는 염화은 분산액을 사용한 것이다.

		비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
염화은 입자		100	-	-	-	-	-	-	-
염화은 분산액 투입비율	1차투입 (%)	-	100	100	20	40	50	70	80
염화은 분산액 투입비율	2차투입 (%)	-	0	0	80	60	50	30	20
은 나노와이어	직경 (nm)	-	28	34-37	43.4	40	30-36	32-34	30.6
은 나노와이어	길이 (㎛)	-	8	26-30	41.6	33	29-32	27-30	27.1
염화은 입자	평균크기 (㎛)	0.7-1.2	320	470	470	470	470	470	470

표 1은 비교예 및 실시예들의 은 나노와이어 합성방법 및 결과이다.

실시예 1-6은 염화은 입자 대신 염화은 분산액을 투입하여 은 나노와이어를 합성하는 방법에 대한 것이다. 전술한 바와 같이, 염화은 분산액에는 환원용매에 염화은 입자, 형상조절제 양이온, 형상조절제의 음이온인 Cl^- 이온, Ag⁺, NO₃ ^- 등의 물질이 혼합되어 있는 용액을 의미한다.

실시예 1은 염화은 분산액을 합성 시작 전에 한 번에 넣고 은 나노와이어를 합성하는 것에 대한 실시예이고, 실시예 2-6은 염화은 분산액을 2차에 걸쳐 나누어 투입함에 있어 1차 투입과 2차 투입량을 다르게 투입하여 은 나노와이어를 합성한 것에 대한 실시예이다.

이 실시예들에서 염화은 입자 대신 염화은 분산액을 투입하는 것, 그리고 실시예 2-6과 같이 염화은 분산액을 2차에 나누어 투입한 것을 제외한 나머지는 비교예 1 또는 실시예 1과 동일하다.

먼저 실시예 1의 경우, 먼저 PVP 2.084 그램을 PG 470.47 그램에 넣고 온도를 90도까지 상승시킨 후, 비교예 1의 방법에서 준비된 염화은 분산액 21.72 그램을 넣고 교반하면서 62 시간 동안 은 나노와이어를 합성하였다. 반응 종료 후 반응용액 전체무게 대비 1중량%의 암모니아 수용액을 더 첨가하고 72 시간 교반하여 여분의 미반응 염화은 입자를 제거하였다. 이루 0.45 미크론의 기공을 갖는 필터로 여과, 건조하여 은 나노와이어를 수득하였다. 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.

실시예 1의 방법으로 합성된 은 나노와이어에서 여분의 염화은 입자를 제거하기 위하여 비교예 1의 방법에 따라 암모니아 수용액의 첨가 효과를 관찰한 결과가 도 5와 6에 나와 있다. 도 5는 은 나노와이어 합성 후 암모니아 수용액 처리하지 않은 것의 전자현미경 사진이고, 도 6은 은 나노와이어 합성 후 암모니아 수용액을 첨가하여 (첨가량: 은 나노와이어 반응용액 전체 무게 대비 1중량%의 암모니아 수용액) 염화은 입자를 제거한 모습니다. 도 5의 입자들은 모두 염화은으로 밝혀졌다. 이 염화은 입자가 암모니아 수용액으로 처리할 경우 도 6과 같이 거의 대부분 제거됨을 알 수 있다. 이 결과에 따라 실시예 2-6은 모두 은 나노와이어 합성 후 암모니아 수용액을 사용하여 여분의 염화은 입자를 제거하였다.

이 은 나노와이어에 대한 크기를 관찰한 경과, 평균직경은 34-37 나노미터이고, 평균길이는 26-30 미크론임을 확인하였다. 실시예 4의 은 나노와이어의 직경 및 길이 분포 참조 (도 11, 12). 도 11은 실시예 4의 은 나노와이어의 직경 분포를 나타내는 그래프이고 도 12는 실시예 4의 은 나노와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프이다. 도 11에서 x축은 은 나노와이어의 직경으로 나노미터 단위이고 y축은 해당 직경을 갖는 갯수이다. 도 12에서 x축은 은 나노와이어의 길이로 미크론 단위이고 y축은 그 길이를 갖는 나노와이어의 갯수이다.

표 1에 정리되어 있는 바와 같이, 실시예 2-6은 염화은 분산액을 2차에 걸쳐 나누어 투입하는 방법이다.

상기 기술에 의해 제조된 은 나노와이어의 직경은 1차 및 2차 투입량에 따라 다르기는 한데, 대략 30-45 나노미터 정도이고, 길이는 26-42 미크론 정도임이 확인되었다. 특히 직경과 길이는 1차 투입량과 2차 투입량의 배율에 따라 다른데, 1차 투입량의 비율이 많으면 직경과 길이가 작아짐을 알 수 있다. 예를 들어, 1차:2차 투입비율이 20:80인 경우 직경이 43 나노미터 정도이고 길이가 41 미크론 정도임에 비하여, 80:20인 경우 직경이 31 나노미터 정도로 가늘어지는 반면 길이 또한 27 미크론으로 짧아짐을 알 수 있다. 그러나 이들 모두 종횡비가 800-900 정도로서, 비교적 양질의 은 나노와이어가 합성되었다. 도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이고 도 8은 본 발명의 실시예 6에 따른 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.

[비교예 2]

비교예 2는 염화은 분산액 내에 존재하는 염화은 입자의 크기가 320 나노미터 인 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하다.

상기 기술에 의해 합성된 은 입자의 직경과 길이가 각각 28 나노미터, 8 미크론 정도인 것으로 측정되었다. 따라서 염화은 입자의 크기가 너무 작으면 은 나노와이어의 직경과 길이가 모두 작아짐을 알 수 있다. 도 2는 비교예 1 의 염화은 입자만을 이용하여 합성한 은 구조체의 주사전자현미경 사진이고 도 3은 비교예 2에 따른 염화은 입자의 크기가 작을 때에 합성된 은 나노와이어의 주사현미경 사진이다.

이 결과와 실시예 1의 결과를 비교하면 염화은 분산액에 포함되어 있는 염화은 입자의 크기가 너무 작으면 길이가 너무 짧아져서 양질의 은 나노와이어의 합성이 어려움을 알 수 있다.

[비교예 3]

비교예 3은 은염전구체, 캡핑제 및 형상조절제들을 상온에서 한번에 투입하고 온도를 섭씨 90도의 온도로 올린 후 은 나노와이어를 합성한 것이다.

질산은 (AgNO₃) (Kojima사, 99.99%) 0.1몰, PVP (Aldrich사, 중량평균분자량: 55,000 g/mol) 0.15몰, 그리고 BMIM-Cl 0.001몰 농도로 500 ml의 에틸렌글리콜 (EG)에 녹인 후 90도의 온도에서 72 시간 동안 은 나노와이어 합성을 유도하였다. 이후 상기 반응용액의 온도를 다시 상온으로 냉각시킨 후, 상기 용액을 0.45 미크론의 기공을 가진 필터로 여과, 건조하여 은 나노와이어를 수득하였다. 비교예 3에서는 염화은 분산액을 사용한 것이 아니므로 별도의 염화은 입자 제거과정은 거치지 않았다.

상기 기술에 의해 합성된 은 나노와이어는 비교적 직경이 가는 것과 굵은 나노와이어가 넓게 분포되어 있었는데, 평균직경이 45-55 나노미터인 나노와이어가 많았고, 길이는 주로 15-25 미크론인 나노와이어가 많아, 모든 성분을 한 번에 투입하여 합성하는 경우에는 비교적 굵고 짧은 나노와이어가 합성됨을 알 수 있다.

도 9는 비교예 3의 은 나노와이어의 직경 분포를 나타내는 그래프이고 도 10은 비교예 3의 은 나노와이어의 길이 분포를 나타내는 그래프이다. 도 9에서 x축은 은 나노와이어의 직경으로 나노미터 단위이고 y축은 해당 직경을 갖는 나노와이어의 갯수이다. 도 10에서 x축은 은 나노와이어의 길이로 미크론 단위이고 y축은 해당 길이를 갖는 나노와이어의 갯수이다.

상기 비교예와 실시예들의 결과를 보면, 은염전구체, 캡핑제 및 형상조절제를 한 번에 넣고 은 나노와이어를 합성하는 방법 보다 먼저 염화은 분산액을 만들고 이를 다시 은염전구체가 있는 환원용매에 투입하여 합성하는 방법이 직경이 작고 길이가 긴 양질의 은 나노와이어 합성에 유리함을 알 수 있다. 또한 염화은 분산액을 이용한 은 나노와이어 합성 시, 염화은 분산액을 투입하는 시기와 함량을 조절하면 원하는 직경과 길이를 갖는 은 나노와이어를 합성할 수 있음을 알 수 있다. 특히 염화은 분산액을 2차에 나누어 투입할 경우 1차에 투입하는 염화은 분산액의 함량이 낮으면 비교적 두껍고 긴 은 나노와이어가 합성되므로, 직경이 가는 은 나노와이어를 합성하려면 1차에 투입되는 염화은 분산액의 함량이 2차에 투입하는 염화은 분산액의 함량에 비하여 높은 것이 좋은 것으로 관측되었다. 또한 염화은 입자의 크기도 양질의 은 나노와이어 합성에 중요한 요소로 작용하는데, 염화은 입자의 크기가 최소한 350nm 이상인 것이 바람직함을 알 수 있다.

Claims

폴리올 환원 반응을 통해 은 나노와이어를 제조하는 방법에 있어서,
은염전구체와 형상조절제를 환원용매에 첨가하여 염화은 입자를 포함하는 염화은 분산액을 준비하는 단계;
상기 염화은 분산액을 캡핑제가 환원용매에 용해된 환원용액에 첨가하여 은 나노와이어를 합성하는 반응단계; 및
은 나노와이어 및 미반응 염화은 입자를 포함하는 반응결과액에 암모니아 수용액을 첨가하여 상기 미반응 염화은 입자를 용해시켜 제거하는 단계;를 포함하는데,
상기 은염 전구체는 AgNO₃ 이고, 상기 형상조절제는 음이온으로 Cl^- 을 포함하는 화합물이며,
상기 염화은 분산액은 염화은 입자, Ag⁺, NO₃ ^-, 형상조절제 양이온, 형상조절제의 음이온인 Cl^- 이온을 포함하고,
상기 염화은 입자는 350 나노미터 이상의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 암모니아 수용액은 상기 반응결과액의 전체 무게 대비 0.1-5중량% 로 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 염화은 분산액은 0.1-5 무게퍼센트의 은염전구체 및 0.005-0.5 무게퍼센트의 형상조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.
제 1 항, 제 3 항, 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 단계에서 상기 염화은 분산액의 첨가가 한 번에 수행되거나, 두 번 이상 나누어 수행될 수 있고,
상기 염화은 분산액의 첨가가 두 번으로 나누어 수행되는 경우, 1차 투입량과 2차 투입량의 중량비는 20-80중량% : 80-20중량%인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 제조방법.
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