KR20160088919A

KR20160088919A - 은 입자의 제조 방법 및 당해 방법에 의해 제조되는 은 입자

Info

Publication number: KR20160088919A
Application number: KR1020167016391A
Authority: KR
Inventors: 유이치 마키타; 유우스케 오시마; 히데카즈 마츠다; 준이치 다니우치; 노리아키 나카무라; 히토시 구보
Original assignee: 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-07-26
Also published as: TW201527556A; TWI638056B; US20160303659A1; JP2015113488A; KR102085744B1; DE112014005640B4; DE112014005640T5; US10486235B2; WO2015087967A1; CN105813782B; CN105813782A; JP5732520B1; KR20180038078A

Abstract

본 발명은, 열 분해성을 갖는 은 화합물과 아민 화합물을 혼합하여 전구체인 은-아민 착체를 제조하는 공정과, 상기 은-아민 착체를 그 분해 온도 이상의 가열 온도에서 가열하여 은 입자를 석출시키는 공정을 포함하는 은 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 은 화합물로서 탄산은을 사용하고, 상기 아민 화합물로서, 적어도 한쪽 말단이 1급 아미노기이며, 탄소수 4 내지 10의 소정의 탄화수소기 R을 포함하는 아민 화합물을 혼합하여 은-아민 착체를 제조하는 은 입자의 제조 방법이다. 평균 입경 20㎚ 내지 200㎚의 범위 내에서 입경을 제어할 수 있어, 입경이 맞추어진 은 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

은 입자의 제조 방법 및 당해 방법에 의해 제조되는 은 입자{METHOD FOR PRODUCING SILVER PARTICLES, AND SILVER PARTICLES PRODUCED BY SAID METHOD}

본 발명은 은 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 20㎚ 내지 200㎚의 중간 정도의 평균 입경을 갖는 은 입자를 제조할 수 있는 방법이며, 크기를 제어하면서, 입경이 맞추어진 은 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

은(Ag)은, 우수한 도전성, 광 반사율을 가짐과 함께, 촉매 작용이나 항균 작용 등의 특이한 특성도 갖는 점에서, 전극·배선 재료, 접착재·접합재, 열 전도재, 도전성 접착재·도전성 접합재, 반사막 재료, 촉매, 항균재 등의 각종 공업적 용도에의 이용이 기대되는 금속이다. 이들 각종 용도에의 은의 이용 형태로서, 은 입자를 적당한 용매에 분산·현탁시킨 것이 있다. 예를 들어, 반도체 디바이스 등의 전자 부품에 실장되는 배선판의 전극·배선 형성이나 접착재·접합재, 도전성 접착재·도전성 접합재, 열 전도재에 있어서, 은 입자를 페이스트화하고, 이 금속 페이스트를 도포·소성함으로써 원하는 전극·배선·접합부·패턴을 형성할 수 있다.

은 입자의 제조 방법으로서 일반적으로 알려져 있는 것은 액상 환원법이다. 액상 환원법에 의한 은 입자의 제조 방법에서는, 용매에 전구체가 되는 은 화합물을 용해하여, 여기에 환원제를 첨가함으로써 은을 석출시킨다. 이때, 석출되는 은 입자가 응집되어 조대화되는 것을 억제하기 위하여, 보호제라고 칭해지는 화합물을 첨가하는 것이 일반적이다. 보호제는, 환원 석출된 은 입자에 결합하여, 은 입자가 서로 접촉하는 것을 억제하기 때문에, 은 입자의 응집 방지가 된다.

액상 환원법에 의한 은 입자의 제조 방법은, 용매 중의 은 화합물 농도나 환원제의 종류 및 첨가량의 조정, 또한 보호제의 적절한 선택에 의해, 효율적으로 은 입자를 제조할 수 있다. 그러나, 액상 환원법에 의해 제조되는 은 입자는, 비교적 입경이 커지는 경향이 있고, 또한 용매 중의 반응 물질의 농도 구배에 의해 입경 분포가 넓어지는 경향이 있다. 이와 같은 대입경의 은 입자에서는, 수 마이크로미터 오더의 전극이나 배선을 형성할 수 없어, 최근의 반도체 기기 등의 미세화에 대응할 수 없다. 또한, 입경 분포가 광범위한 은 입자를 사용하면, 막 두께에 불균일이 발생하는 경향이 있기 때문에, 평활함이 요구되는 용도에의 적용은 곤란하다고밖에 할 수 없다.

따라서, 액상 환원법을 대신하는 은 입자의 제조 방법으로서, 은 착체를 전구체로 하는 열 분해법이 보고되고 있다(특허문헌 1). 이 방법은, 기본적으로 옥살산은(Ag₂C₂0₄) 등의 열 분해성을 갖는 은 화합물의 특성을 이용하는 것이며, 은 화합물과 보호제가 되는 유기 화합물의 착체를 형성하고, 이것을 전구체로서 가열하여 은 입자를 얻는 방법이다. 상기 특허문헌 1에서는, 옥살산은에 보호제로서 아민을 첨가하여 은-아민 착체를 형성하고, 이것을 소정 온도에서 가열하여 열 분해시켜 은 입자를 제조하고 있다.

일본 특허 공개 제2010-265543호 공보

상기한 은 착체의 열 분해법에 의하면, 수㎚의 매우 미소한 은 미립자를 제조 가능하여, 비교적 입경이 맞추어진 것으로 할 수 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 은 입자는, 반대로 입경이 지나치게 작아 용도에 따라서는 적용이 곤란한 경우가 있다. 예를 들어, 이것을 배선용 재료, 접착재·접합재, 도전성 접착재·도전성 접합재, 열 전도재로서 이용한 경우, 소성 시의 체적 수축에 의한 크랙이 발생하기 쉬워져 단선이나 박리가 염려된다.

상술한 바와 같이, 은 입자의 이용 분야는 넓어지는 경향이 있고, 그 때문에 수㎚의 미소한 은 미립자뿐만 아니라, 용도에 따라서는 수십 내지 수백㎚ 정도의 중간 정도로 작은 입경을 갖는 은 입자도 필요하다. 이 요구에 따르기 위해서는, 임의의 입경으로 은 입자를 제어하면서 제조하는 방법이 필요해진다.

이 점, 상기한 종래의 열 분해법에 의한 은 입자의 제조 방법은, 입경 조정이라는 관점에서는 충분히 대응할 수 없다. 상기 특허문헌에서는, 은 화합물로서 옥살산은을 사용한 아민 착체로부터 제조된 은 입자의 물성이 구체적으로 검토되고 있지만, 이 은 입자는 모두 입경 수㎚ 내지 20㎚의 범위 내에 그쳐, 이것보다 큰 중간 정도의 입경을 갖는 은 입자를 제조하는 것은 곤란하다고 볼 수 있다.

따라서, 본 발명은 은 입자의 제조 방법에 대하여, 평균 입경 20㎚ 내지 200㎚의 범위 내에서 입경을 제어할 수 있고, 또한 입경이 맞추어진 은 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 은 입자의 제조 방법으로서, 먼저, 열 분해법에 의한 은 입자의 제조 방법을 기초로 검토를 행하기로 했다. 상기한 바와 같이, 열 분해법에서는, 액상 환원법보다는 입경 조정이 가능하고, 또한 비교적 입경이 맞추어진 은 입자 제조가 가능하다고 생각했기 때문이다. 그리고, 본 발명자들은, 열 분해법에 있어서는 원료가 되는 은 화합물의 열 분해 특성이 생성되는 입경의 은 입자에 영향을 미친다고 고찰했다. 여기서, 상기 특허문헌 1에 있어서의 열 분해법에서는, 은 화합물로서 옥살산은을 사용한 은 입자의 제조예가 보고되고 있다. 옥살산은으로 생성되는 착체는, 용이하게 분해되어 금속 은을 생성하는 것 외에, 분해 후는 이산화탄소를 방출하여 불순물을 잔류시키지 않는다는 이점을 갖는 것에 의한 것이다.

옥살산은으로 생성되는 아민 착체는 용이하게 열 분해되는 것이지만, 이것은 은 입자 석출 시의 핵 생성 속도가 비교적 높은 것을 의미한다. 은 입자의 석출은, 핵 생성과 핵 주변부에서의 착체 분해에 의한 핵 성장의 조합으로 진행되지만, 핵 생성 속도가 높은 경우, 은 입자의 입경은 작은 것이 되는 경향이 있다. 즉, 종래법으로 제조되는 은 입자가 미소해지는 것은, 원료인 은 화합물(옥살산은)에 의존한 것이며, 입경이 큰 은 입자 제조를 위해서는, 그에 따른 분해 특성의 은 화합물을 적용하면 된다고 생각되어진다. 따라서, 본 발명자들은, 열 분해법의 원료 은 화합물로서, 옥살산은을 대신하여 탄산은(Ag₂CO₃)의 적용 가부를 검토하기로 했다. 탄산은은, 옥살산은보다도 분해 온도가 약간 높고, 이에 의해 비교적 대입경의 은 입자를 제조할 수 있다고 생각한 것에 의한다.

무엇보다, 원료가 되는 은 화합물로서 탄산은을 적용한 경우, 여기에서 원활하게 은 입자가 석출된다고는 할 수 없다. 이것은, 탄산은의 분해 특성을 고려한 것이지만, 탄산은의 분해 과정에 있어서는, 탄산은으로 바로 은을 생성하는 것이 아니고, 먼저 산화은(AgO)을 생성하고, 이것을 거쳐 은을 생성한다는 2단계의 분해 현상이 명확하게 발현된다(후술하는 도 6 참조). 열 분해법에 의한 은 입자 제조에서는, 은 화합물로 생성되는 아민 착체를 전구체로 하지만, 이 아민 착체도 단계적인 분해 거동을 나타내는 것은 바람직하다고는 할 수 없다.

따라서, 본 발명자들은 탄산은을 원료 화합물로 하면서, 가열에 의해 빠르게 은 입자를 생성할 수 있는 아민 착체를 형성하기 위한 방법을 검토하기로 했다. 그 결과, 한정된 범위의 아민 화합물을 탄산은에 반응시켜 얻어지는 아민 착체를 이용함으로써, 목적으로 하는 입경 범위의 은 입자를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 상도했다.

즉, 본 발명은, 열 분해성을 갖는 은 화합물과 아민 화합물을 혼합하여 전구체인 은-아민 착체를 제조하는 공정과, 상기 은-아민 착체를 가열하여 은 입자를 석출시키는 공정을 포함하는 은 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 은 화합물로서 탄산은을 사용하고, 상기 아민 화합물로서, 하기 식으로 표시되는, 적어도 한쪽 말단이 1급 아미노기인 아민 화합물을 혼합하여 상기 은-아민 착체를 제조하는 은 입자의 제조 방법이다.

[화 1]

식 중 R은 (1) 또는 (2)의 조건을 만족하는 치환기이다.

(1) 탄소수 5 이상 10 이하의 직쇄 구조 또는 분기 구조 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기. 단, R은 그 일부에 있어서 산소를 포함하고 있어도 된다. 또한, R은 그 일부에 있어서 1급 아미노기 또는 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기를 포함하고 있어도 된다.

(2) 탄소수 4의 직쇄 구조의 탄화수소기. 단, R은 그 일부에 있어서 산소를 포함하고 있어도 된다. 또한, R은 그 일부에 있어서 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 포함하고 있어도 된다.

상기한 바와 같이, 본 발명은, 원료가 되는 열 분해성 은 화합물로서 탄산은을 사용하여, 특정한 아민을 반응시킨 아민 착체를 제조하고 이것을 전구체로 하는 은 입자의 제조 방법이다. 본 발명은, 탄산은과 아민을 반응시켜 은-아민 착체를 제조하는 공정과, 이 은-아민 착체를 가열하여 은 입자를 석출시키는 공정을 포함한다. 이하, 본 발명의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

원료인 탄산은은, 시판품이어도 되지만, 본 발명 실시를 위하여 제조해도 된다. 이 탄산은은, 건조 상태(수분량 1질량％ 이하)의 것이 바람직하다. 또한, 탄산은은 광에 의해서도 분해되는 특성이 있어, 차광 상태로 보관되어 있지 않으면 부분적으로 산화은을 포함하는 경우가 있다. 이와 같은 순도가 낮은 탄산은을 사용하면, 은 입자의 수율이 악화될 가능성이 있는 점에서, 본 발명에서 사용하는 탄산은은, 산화은의 함유량이 3질량％ 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 탄산은과 반응시키는 아민으로서는, 말단이 1급 아미노기가 되는 아민 화합물(H₂N-R)이며, 치환기 R이 탄소수 5 이상의 탄화수소기 또는 탄소수 4의 직쇄의 탄화수소기인 아민 화합물이다. 이와 같이 탄소수에 기초하여. 탄산은과 반응시키는 아민을 한정하는 것은, 탄소수가 3 이하인 아민, 또는 탄소수가 4이어도 분기 구조의 아민을 적용한 경우, 탄산은과의 반응이 지나치게 빨라, 착체 형성이 국소적이 되어 균일한 착체를 얻을 수 없어, 적합한 은 입자를 생성할 수 없기 때문이다. 또한, 아민의 종류로서, 말단의 아미노기가 1급 아미노기인 것에 한정하는 것은, 2급 아민 또는 3급 아민만으로 구성되는 아민 화합물을 반응시켜도, 착체 형성 반응이 진행되기 어려워 미반응 부분이 남아, 가열해도 은 입자를 석출시키지 않기 때문이다.

본 발명에 관한 방법에서 바람직한 아민 화합물의 구체적 형태에 대하여 보다 상세하게 설명하면, 우선, 바람직한 것으로서 들 수 있는 것이, 1급 아미노기를 말단으로 하고, 탄소수 5 이상의 탄화수소기가 결합하는 아민 화합물이다. 이 아민 화합물이 바람직한 이유로서는, 탄산은과의 반응성이 적정한 범위이며 균일한 착체 형성이 보이기 때문이다. 또한, 탄소수의 상한을 10으로 하는 것은, 탄소수가 많은 아민류를 사용하면 탄산은-아민 착체의 형성이 일어나기 어려워, 은 입자를 생성하지 않기 때문이다.

이 탄소수 5 이상의 아민 화합물의 치환기는, 직쇄 구조 또는 분기 구조 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기이며, 예를 들어 탄소수 5 이상의 알킬기, 아릴기 등이다. 단, 이 치환기는, 탄화수소기의 골격에 산소를 포함하는 것이어도 된다. 예를 들어, 그 구조식의 일부에 수산기, 메톡시기, 에톡시기 등을 포함해도 된다. 구체적으로는, 3-에톡시프로필아민, 헥실아민, 벤질아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 펜에틸아민, 6-아미노-1-헥산올 등을 들 수 있다.

또한, 치환기 R로서 구조식 중에 아미노기를 포함하고 있는 것도 효과적이다. 이 탄화수소기에 포함되는 아미노기에 대해서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기의 어느 것이든 좋다. 이와 같은, 말단의 1급 아미노기 외에 1급 내지 3급 아미노기를 포함하는 아민 화합물의 구체예로서는, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-(2-히드록시에틸아미노)프로필아민, 2-아미노메틸피페리딘, 이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다.

그리고, 본 발명에서 적용 가능한 아민 화합물로서는, 치환기가 탄소수 4의 직쇄 구조인 탄화수소기인 것도 유용하다. 단, 이 경우, 탄화수소기가 분기 구조인 것은 적용 범위 외로 된다. 분기 구조를 갖는 아민 화합물은, 착체 형성 반응이 진행되기 어려워, 은 입자를 얻을 수 없다. 이 탄소수 4의 아민 화합물에 대해서도, 탄화수소기의 골격에 산소를 포함해도 되고, 예를 들어 수산기, 메톡시기, 에톡시기 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 아미노기(1급 아미노기, 2급 아미노기)를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 탄소수 4의 아민 화합물의 구체예로서는, 부틸아민, 3-메톡시프로필아민, 1,4-디아미노부탄, 4-아미노부탄올, 3-메틸아미노프로필아민 등을 들 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에서는, 탄산은과 반응함으로써 은 입자 석출에 적합한 아민 착체를 형성할 수 있는 아민 화합물의 범위를 명확히 하는 것이다. 상기한 각 아민 화합물은 탄산은과 단독으로 착체 형성 가능하여, 아민 화합물을 복수종 혼합하는 것은 불필요하다.

그리고, 탄산은과 아민 화합물의 혼합 비율은, 탄산은 중의 은의 몰수에 대하여, 아민 화합물이 1.5배 몰량 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 몰비가 1.5 미만이면 미반응의 은 화합물이 잔류될 우려가 있어, 충분한 은 입자를 제조할 수 없으며, 또한, 은 입자의 입경 분포에 변동이 발생하기 쉽다. 한편, 상기 몰비의 상한값(아민의 상한량)에 대해서는 특별히 규정할 필요는 없지만, 아민 과다가 되면 은 입자의 순도에 영향을 미칠 우려가 있는 점에서, 10배 몰량 이하가 바람직하다.

탄산은과 아민 화합물의 혼합 시에는, 용매를 사용해도 되지만 무용매로도 아민 착체를 생성할 수 있다. 또한, 착체 형성은 상온 상압에서 행할 수 있다. 탄산은과 아민 화합물을 혼합한 후는 교반하여 균일한 반응이 발생하도록 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 아민 착체를 포함하는 반응계를 형성한 후, 반응계를 가열함으로써 은 입자가 석출된다. 이 가열 공정에서는, 반응계가 설정한 가열 온도에 도달할 때까지 2.5 내지 50℃/min의 승온 속도로 가열하는 것이 바람직하다. 승온이 너무 느린 경우, 핵 생성보다도 핵 성장이 우선되어 조대한 은 입자가 생성될 우려가 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 착체 형성은 상온에서 실행 가능하고, 착체 형성 후의 상태로부터 승온하는 것이 바람직하다.

가열 공정의 가열 온도는 은-아민 착체의 분해 온도 이상에서 설정된다. 상술한 바와 같이, 은-아민 착체의 분해 온도는, 은 화합물에 배위하는 아민의 종류에 따라 상이하지만, 본 발명에서 적용되는 아민 화합물에 의해 생성되는 아민 착체의 분해 온도를 고려하여, 가열 온도는 65 내지 160℃로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 100℃ 내지 160℃이다. 가열 공정에서는, 상기 가열 온도에 도달한 후, 10분 내지 2시간 반응계를 가열 유지하여 은 입자를 석출시킨다.

본 발명은, 탄산은을 원료로서 이용함으로써, 종래법에서는 제조할 수 없는 20㎚ 내지 200㎚의 중간 정도의 입경의 은 입자를 제조할 수 있는 점에서 유용하지만, 또한, 이 범위에서 입경 조정을 행하면서 입경이 맞추어진 은 입자를 제조할 수 있는 점에 있어서도 유용하다. 이 입경 조정은, 가열 온도에 도달할 때까지의 승온 속도의 조정에 의해 가능해져, 가열 속도를 빠르게 할수록 입경이 작은 은 입자를 제조할 수 있다. 본원의 목적으로 하는 입경 범위의 은 입자는, 상기한 2.5 내지 50℃/min의 승온 속도가 적합하다.

이상의 가열 공정을 거쳐 은 입자가 석출된다. 이 단계에서 제조되는 은 입자에 있어서는, 약간이지만 불순물로서 사용한 아민의 탄산염이 잔류되는 경우가 있다. 이 아민탄산염은, 은-아민 착체를 분해시켰을 때 발생하는 탄산 및 아민이 반응함으로써 생성되는 것으로 생각되어지고 있다. 아민탄산염을 포함하는 경우, 은 입자를 페이스트 등으로 하여 도포·소성했을 때에 아민탄산염이 분해되어 소성체의 체적 변동이 발생할 우려가 있다. 따라서, 이 아민탄산염은 배제된 것이 바람직하고, 구체적으로는 5질량％ 이하로 한 것이 바람직하다.

아민탄산염은, 제조된 은 입자를 세정함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 이 세정은, 메탄올 등의 알코올로 아민탄산염을 용해 제거하여 행하는 것이 바람직하다. 세정은 반복하여 행함으로써 아민탄산염의 함유량을 저감시킬 수 있다.

그리고, 이상의 공정에서 제조되는 은 입자는 적당한 용매에 분산시킨 잉크, 페이스트, 슬러리 상태, 또는 건조시킨 분말 상태로 보관, 이용 가능하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 은 입자의 제조 방법은, 생성되는 은 입자의 입경을 용이하게 제어할 수 있다. 이때 생성되는 은 입자는, 입경이 맞추어진 균일한 것이다.

도 1은 본 실시 형태에 있어서의 은 입자 제조 공정을 설명하는 도면.
도 2는 본 실시 형태에 있어서의 No.9, No.10, No.19, No.20에서 제조한 은 입자의 SEM 사진.
도 3은 본 실시 형태에 있어서의 No.1, No.15, No.22, No.24에서 제조한 은 입자의 SEM 사진.
도 4는 본 실시 형태에 있어서의 No.9, No.10, No.20의 은 입자의 입경 분포를 도시하는 도면.
도 5는 본 실시 형태에 있어서의 No.22의 은 입자의 입경 분포를 도시하는 도면.
도 6은 탄산은의 TG-DTA 분석 결과.

제1 실시 형태: 이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 도 1의 공정을 따라 각종 조건을 변경하면서 은 입자를 제조하고, 그 성상을 평가했다.

본 실시 형태에서는, 원료가 되는 은 화합물로서 탄산은(Ag₂CO₃)을 1.38g(은 함유량 10mmol)을 사용했다. 이 탄산은에 대해서는, 차광된 건조기로 충분히 수분을 제거한 건조 상태의 것을 사용했다.

본 실시 형태에서 은-아민 착체 형성을 위하여 사용한 아민 화합물은 이하와 같다.

(a) 치환기 R이 탄소수 3 이상의 탄화수소기인 아민 화합물

[화 2]

[화 3]

(b) 치환기 R이 탄소수 3 이상의 탄화수소기이며, 구조식 중에 아미노기를 포함하는 아민 화합물

[화 4]

(c) 2급 아민 또는 3급 아민만을 포함하는 아민 화합물

[화 5]

아민 화합물은 10mmol, 12mmol, 15mmol, 20mmol, 30mmol, 즉, 탄산은 중의 은에 대하여 1배, 1.2배, 1.5배, 2배, 3배 몰량 첨가했다. 아민 화합물의 첨가는 실온에서 행하고, 이에 의해 크림 형상의 은-아민 착체가 생성되었다.

그리고, 아민 착체를 10 내지 30분간 교반한 후, 가열하여 은 입자를 석출시켰다. 이 가열 공정에서는, 실온으로부터 승온 속도 2, 5, 10, 20, 30, 40℃/min으로 130℃까지 가열하고, 130℃가 된 시점부터 20 내지 30분간 온도 유지한 후, 실온에서 냉각하고, 반응액에 메탄올을 첨가하여 세정하고, 이것을 원심 분리했다. 이 세정과 원심 분리는 2회 행했다. 이상의 조작에 의해 은 입자를 얻었다.

회수된 은 입자에 대하여, 그 입경(평균 입경)과 입경 분포를 검토했다. 이 평가는, 은 입자에 대하여 SEM 관찰, 사진 촬영을 행하여, 화상 중의 은 입자의 입경을 측정(약 100 내지 200개), 평균값을 산출했다. 또한, 입경 분포의 상대적인 변동의 지표로서, 「변동 계수 CV(％)=(표준 편차/평균 입경)×100」의 식으로부터 변동 계수(CV)를 구하고, 변동 계수가 50％ 이하를 「합격: ○」로 하고, 50％ 초과를 「불량: ×」로 했다. 본 실시 형태에서 제조된 은 입자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 탄산은을 원료로 함으로써, 20㎚ 내지 200㎚의 중간 정도의 입경을 갖는 은 입자를 제조하는 것을 확인할 수 있다(No.3 내지 No.5, No.7 내지 No.12, No.14, No.17 내지 No.21). 단, 적합한 은 입자를 제조하기 위해서는, 은-아민 착체를 위한 아민 화합물의 범위에는 일정한 범위가 있다.

상세하게는, 치환기 R이 탄소수 5 이상 10 이하의 탄화수소기인 본 발명에서 적합하게 하는 아민 화합물을 적용하는 경우, 목적으로 하는 입경 및 입도 분포의 은 입자를 제조할 수 있다(No.3 내지 No.5, No.7 내지 No.12, No.14, No.17 내지 No.21). 이에 반하여, 탄소수 3의 아민 화합물(No.1)이나 탄소수 12의 아민 화합물(No.13)은, 탄소수의 과부족에 의해 조대한 은 입자가 생성되거나, 또는 착체 형성 반응이 진행되지 않아 은 입자를 얻지 못한다는 점에서 채용할 수 없다.

또한, 치환기 R의 탄소수가 탄소수 4인 경우, 아민 화합물의 구조에 의해 은 입자 제조의 가부가 나뉜다. 치환기가 직쇄인 아민 화합물에서는 적합한 입경, 입도 분포의 은 입자 제조가 가능하지만(No.3, No.4), 분기 구조의 아민 화합물에 의해 적합한 은 입자를 제조할 수는 없다(No.22, No.23). 이소부틸아민 등에 있어서는 반응성이 높고, 첨가한 순간에 은아민 착체의 형성과 분해 반응이 동시에 일어나기 때문에, 반응을 제어할 수 없어 은 입자의 입경 분포는 수 마이크로미터의 거대 입자를 포함하는 대단히 넓은 것이 되어 버린다. 이것은 목적으로 하는 20㎚ 내지 200㎚의 중간 정도의 입경 범위에 합치하는 것은 아니다.

또한, 탄산은을 원료로 하는 경우, 2급 아민, 3급 아민만을 포함하는 아민 화합물에서는, 은-아민 착체의 생성이 불완전하여, 은 입자의 발생 그 자체가 불가능하다(No.24 내지 No.27). 이상의 검토로부터, 탄산은에 대해서는, 한정된 범위에서의 아민 화합물이 유효하지만, 이것을 적절하게 행함으로써 적합한 은 입자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 아민 화합물로서는, 치환기 중에 수산기나 메톡시기를 포함하고 있어도 된다(No.5, No.14). 또한, 환상 탄화수소를 포함하고 있어도 된다(No.8). 또한, 치환기의 구조식 중에 아미노기를 포함하고 있어도 되고, 치환기 중의 아미노기에 관해서는 2급, 3급 아미노기이어도 되는 것을 알 수 있다(No.14 내지 No.21).

제조 조건에 관하여 보면, 탄산은과 반응시키는 아민 화합물의 혼합량은, 탄산은 중의 은에 대하여 1.5배 몰량 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다(No.6, No.15). 또한, 가열 공정 시의 승온 속도에 대해서도 2℃/min 정도에서는, 은 입자가 조대해지는 점에서, 이것을 초과하도록 하는 것이 바람직하다(No.2). 그리고, 은 입자의 입경 조정에 대해서는, 예를 들어 No.9와 No.10의 대비로부터, 승온 속도로 조정할 수 있는 것을 알 수 있다.

도 2는 본 실시 형태에 있어서의 No.9, No.10, No.19, No.20에서 제조한 은 입자의 SEM 사진이다. 또한, 도 3은 No.1, No.15, No.22, No.24에서 제조한 은 입자의 SEM 사진이다. 또한, 도 4는 No.9, No.10, No.20의 은 입자의 입경 분포를 나타내고, 도 5는 No.22의 은 입자의 입경 분포를 나타낸다. No.9 등의 적합한 아민 화합물을 사용하여 제조되는 은 입자는, 입경이 맞추어진 것이며, No.22에서는 300㎚ 이상의 조대한 은 입자가 생성되어, 입경이 맞추어지지 않은 것을 확인할 수 있다.

이상과 같이, 탄소수의 제한된 아민 화합물에 의해 목적으로 하는 입경 범위의 은 입자를 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 여기서, 원료가 되는 탄산은, 은-아민 착체, 제조된 은 입자의 열적 특성을 검토하기 위하여, 각각의 시료에 대하여 TG-DTA 분석(질량-시차 열 분석)을 행했다.

도 6은 탄산은, 은-아민 착체(No.19), 은 입자의 TG-DTA 분석의 결과이다. 도 6으로부터, 원료인 탄산은은 200℃ 근방에 있어서의 질량 감소와 400℃ 근방에 있어서의 질량 감소가 관찰된다. 이들 질량 감소는, 전자는 탄산은으로부터 산화은으로의 변화를, 후자는 탄산은으로부터 은으로의 변화를 나타내는 것이다. 상술한 바와 같이, 탄산은은 2단계의 분해 거동을 나타낸다. 이에 반하여, 아민 착체는, 탄산은과 같은 2단계의 분해 거동을 나타내지 않고, 110℃ 근방부터 분해를 개시하여 은으로 변화한다. 적절한 아민 화합물에 의한 착체 형성에 의해 분해 거동이 개선되었다고 할 수 있다.

또한, 아민 착체의 TG 곡선에 대하여 보면, 은으로 분해한 후에 가열을 계속하면, 300℃를 초과한 부근에서 약간의 질량 감소가 보인다. 이 질량 감소는, 아민 착체의 분해에 의해 발생하는 탄산과 아민이 반응하여 아민탄산염이 생성되고, 이것이 분해된 것에 의한 것으로 추정된다. 즉, 은-아민 착체의 열 분해에 있어서는, 은 입자에 약간이지만 아민탄산염이 혼입되어 있게 된다. 무엇보다, 은 입자를 생성·회수한 후에 은 입자를 세정함으로써, 아민 착체는 제거된 것이라고 생각한다. 이것은, 도 6의 은 입자의 TG 곡선에 있어서, 300℃ 이후에서의 질량 감소가 보이지 않는 점에서 확인할 수 있다.

<산업상 이용가능성>

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 입경을 제어하면서, 균일한 은 입자를 제조할 수 있다. 본 발명은 전극·배선 재료, 접착재·접합재, 도전성 접착재·도전성 접합재, 열 전도재, 반사막 재료, 촉매, 항균재 등의 각종 용도에 사용되는 은 입자에 대하여, 효율적으로 고품질의 것을 제조할 수 있다.

Claims

열 분해성을 갖는 은 화합물과 아민 화합물을 혼합하여 전구체인 은-아민 착체를 제조하는 공정과, 상기 은-아민 착체를 그 분해 온도 이상의 가열 온도에서 가열하여 은 입자를 석출시키는 공정을 포함하는 은 입자의 제조 방법에 있어서,
상기 은 화합물로서 탄산은을 사용하고,
상기 아민 화합물로서, 적어도 한쪽 말단이 1급 아미노기인 하기 식으로 표시되는 아민 화합물을 혼합하여 은-아민 착체를 제조하는 은 입자의 제조 방법.
[화 1]

식 중 R은 (1) 또는 (2)의 조건을 만족하는 치환기이다.
(1) 탄소수 5 이상 10 이하의 직쇄 구조 또는 분기 구조 혹은 환상 구조를 갖는 탄화수소기. 단, R은 그 일부에 있어서 산소를 포함하고 있어도 된다. 또한, R은 그 일부에 있어서 1급 아미노기 또는 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기를 포함하고 있어도 된다.
(2) 탄소수 4의 직쇄 구조의 탄화수소기. 단, R은 그 일부에 있어서 산소를 포함하고 있어도 된다. 또한, R은 그 일부에 있어서 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 포함하고 있어도 된다.
제1항에 있어서, 탄산은에의 아민 화합물의 혼합량은 탄산은 중의 은의 몰량에 대하여, 1.5 내지 10배 몰량인 은 입자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 은-아민 착체를 가열하는 공정의 가열 온도는 65 내지 160℃인 은 입자의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 은-아민 착체를 가열하는 공정은, 은-아민 착체를 가열 온도에 도달할 때까지 2.5 내지 50℃/분의 승온 속도로 가열하는 것인 은 입자의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 은 입자이며,
평균 입경 20 내지 200㎚이며, 아민탄산염의 함유량이 5질량％ 이하인 은 입자.