KR102233293B1 - 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리염을 전구체로 하여 포름산과 반응시켜 입경이 1㎛ 이하인 무수 구리 (II) 포메이트(Cu(COOH)₂) 및 구리(Cu)를 포함하는 구리 컴플렉스를 획득하는 단계; 상기 구리 컴플렉스를 용매에 분산시킨 후 아민 화합물을 혼합하여 혼합물을 획득하는 단계; 및 상기 혼합물을 밀폐 용기에서 200 내지 400 rpm으로 1 내지 6시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물을 제조할 경우, 구리포메이트 컴플렉스 제조와 잉크 조성물의 제조 과정이 일련의 과정으로 통합되어 제조가 용이하며, 높은 분해 온도를 갖는 분산제가 필요하지 않아 고온에서의 열처리 과정이 요구되지 않는다. 따라서, 200℃ 이하에서 구리포메이트-아민계 컴플렉스가 열분해 되어 구리로 환원되므로, 저온에서도 치밀한 박막을 얻을 수 있어 플렉서블 기판에 유용하게 적용할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 본 발명에 의해 제조된 잉크 조성물의 경우 분산성 및 인쇄성이 향상되어 LCD 전극 재료, RFID 안테나, 플렉서블 인쇄기판회로 등과 같은 전자인쇄 분야에 있어서 충분한 응용성을 가질 수 있다.

Description

구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법{Method for preparing ink composition containing copper formate-amine complex}

본 발명은 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리포메이트-아민 컴플렉스가 용매에 용해되어 있는 상태로 획득되어 추가의 분산 과정을 요하지 않는 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

전자 인쇄 분야에 있어서는 미세 배선이나 박막을 형성할 때 일반적으로 금속 미립자 분산액이 사용된다. 이와 같은 분산액에는 합성 시에 첨가된 분해 온도가 높은 고분자가 포함되어 있고, 이를 분산하기 위하여 분해 온도가 높은 분산제가 필요하게 된다. 그러나, 이러한 고분자와 분산제는 박막의 저항에 악영향을 미치는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 유기계 금속을 이용하여 미립자 컴플렉스(complex)로 이루어진 잉크의 사용이 검토되었으며, 예를 들어 한국공개 제 2011-0050737호에서는 입도 분포가 좁고, 입형이 일정한 구리 포메이트 컴플렉스를 제조하였고, 이를 이용한 구리 페이스트를 개시하고 있다.

상기 한국공개 제2011-0050737호에 개시된 구리 페이스트는 구리 포메이트 컴플렉스 합성 시에 분해 온도가 높은 고분자가 첨가되어 있지는 않지만, 분산액 제조 시 분해 온도가 높은 분산제가 여전히 필요하며, 또한 구리 포메이트 컴플렉스의 열분해 온도가 200℃를 초과하므로 다양한 플라스틱 기판에 대한 적용이 어려운 문제점이 있었다.

이에 용매에 용해된 상태로 획득되어 잉크의 안정성이 확보되고, 재분산 과정이 필요하지 않으며, 열분해 온도가 200℃ 이하인 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물이 제공되는 경우 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

이에 본 발명의 한 측면은 분해 온도가 높은 분산제의 사용을 필요로 하지 않으며, 용매에 용해된 상태로 획득되어 안정성이 확보될 수 있는 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 구리염을 전구체로 하여 포름산과 반응시켜 입경이 1㎛ 이하인 무수 구리 (II) 포메이트(Cu(COOH)₂) 및 구리(Cu)를 포함하는 구리 컴플렉스를 획득하는 단계; 상기 구리 컴플렉스를 용매에 분산시킨 후 아민 화합물을 혼합하여 혼합물을 획득하는 단계; 및 상기 혼합물을 밀폐 용기에서 200 내지 400 rpm으로 1 내지 6시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법이 제공된다.

상기 구리염은 산화 구리, 수산화 구리, 질산구리, 탄산구리, 황산구리, 염화구리 및 아세트산 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 잉크 조성물의 제조방법은 비반응성의 볼이 있는 밀폐 용기에서 수행되고, 상기 밀폐된 용기는 제조가 수행되는 동안 회전하는 것이 바람직하다.

상기 비반응성의 볼은 입경이 2 mm 이하인 지르코늄 볼인 것이 바람직하다.

상기 혼합물을 획득하는 단계는 용매 1 중량부 당 구리 컴플렉스 0.5 내지 2 중량부, 구리 컴플렉스:아민 화합물의 몰비 1: 2를 만족하는 용매, 구리 컴플렉스 및 아민 화합물을 혼합하여 수행되는 것이 바람직하다.

상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 다이아민, 사이클로 헥실아민, 및 아미노 메틸 프로판올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 용매는 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜， 폴리에틸렌글리콜，부틸카비톨 아세테이트 및 테피놀로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물을 제조할 경우, 구리포메이트 컴플렉스 제조와 잉크 조성물의 제조 과정이 일련의 과정으로 통합되어 제조가 용이하며, 높은 분해 온도를 갖는 분산제가 필요하지 않아 고온에서의 열처리 과정이 요구되지 않는다. 따라서, 200℃ 이하에서 구리포메이트-아민계 컴플렉스가 열분해 되어 구리로 환원되므로, 저온에서도 치밀한 박막을 얻을 수 있어 플렉서블 기판에 유용하게 적용할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 본 발명에 의해 제조된 잉크 조성물의 경우 분산성 및 인쇄성이 향상되어 LCD 전극 재료, RFID 안테나, 플렉서블 인쇄기판회로 등과 같은 전자인쇄 분야에 있어서 충분한 응용성을 가질 수 있다.

도 1 은 본 발명 실시예 1의 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물(a)과 비교예 1의 잉크 조성물(b)을 상온에서 24시간 방치한 후의 사진이다.
도 2 는 본 발명 실시예 1의 구리 미립자 컴플렉스 내 구리 함량을 측정하기 위한 TG 열분석(Thermogravimetric Analysis) 결과를 나타낸 것이다.
도 3 은 비교예 1의 구리 미립자 컴플렉스 내 구리 함량을 측정하기 위한 TG 열분석(Thermogravimetric Analysis) 결과를 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의하면, 별도의 분산 과정이 요구되지 않으며, 따라서 높은 분해 온도를 갖는 분산제가 필요하지 않아 고온에서의 열처리 과정이 요구되지 않고, 따라서 200℃ 이하에서 구리포메이트-아민 컴플렉스가 열분해 되어 구리로 환원되어 저온에서도 치밀한 박막을 얻을 수 있는, 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법이 제공된다.

보다 상세하게, 본 발명은 구리염을 전구체로 하여 포름산과 반응시켜 입경이 1㎛ 이하인 무수 구리(II) 포메이트(Cu(COOH)₂) 및 구리(Cu)를 포함하는 구리 컴플렉스를 획득하는 단계; 상기 구리 컴플렉스를 용매에 분산시킨 후 아민 화합물을 혼합하여 혼합물을 획득하는 단계; 및 상기 혼합물을 밀폐 용기에서 200 내지 400 rpm으로 1 내지 6시간 동안 교반하는 단계를 포함한다.

먼저, 상기 구리염을 전구체로 하여 포름산과 반응시켜 입경이 1㎛ 이하인 무수 구리 (II) 포메이트(Cu(COOH)₂) 및 구리(Cu)를 포함하는 구리 컴플렉스를 획득하는 단계는 고상법을 응용한 것으로 기계 화학 반응법을 이용하여 입도 분포가 좁고 입자의 크기가 1 ㎛ 이하의 입자를 갖는 구리 미립자 컴플렉스를 획득할 수 있다.

상기와 같은 기계화학 반응법에서 얻어진 구리 컴플렉스는 산화 구리(I) (Cu₂O)를 전구체로 하여, 포름산과 반응시킴으로써 얻어지고, 상기 구리 컴플렉스는 구리 (Cu) 및 무수 구리 (II) 포메이트 (Cu(COOH)₂) 를 포함한다.

이러한 본 발명의 구리 컴플렉스는 전체 구리 컴플렉스의 중량을 기준으로 구리 금속 입자 3 ~ 30 중량%, 및 무수 구리(II) 포메이트 70 ~ 97 중량%를 포함한다.

상기 구리염은 산화 구리, 수산화 구리, 질산구리, 탄산구리, 황산구리, 염화구리 및 아세트산 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 산화 구리 (II) (CuO) 이다.

이와 같이, 예를 들어 산화 구리(II)와 포름산을 기계화학 반응법에 의하여 반응시키는 경우의 반응식은 하기 식(1)과 같다.

CuO + 2HCOOH → Cu(COOH)₂ + H₂O ...식(I)

이후, 반응이 종결되면 에탄올과 같은 알코올을 첨가해 약 5 내지 15분간 교반한 후 상층을 제거한다. 이와 같은 과정을 2 내지 5 번 반복한 후에 생성물을 세척 및 필터한 후 40 내지 60˚C의 진공 오븐에서 4 내지 6 시간 건조하여 구리 컴플렉스를 얻을 수 있다.

상기와 같은 과정에 의해 구리 컴플렉스가 획득되면 후속적으로 상기 구리 컴플렉스를 용매에 분산시킨 후 아민 화합물을 혼합하여 혼합물을 획득하는 단계를 수행한다.

이와 같이，구리 컴플렉스와 아민 화합물을 반응시키는 경우 구체적인 반응은 예를 들어 상기 아민화합물로 옥틸아민을 반응시키는 경우의 반응식을 참고하면 하기 식 (2)와 같다.

Cu(COOH)₂ + CH₃(CH₂)₇NH₂ → Cu(COOH)₂[CH₃(CH₂)₇NH₂]₂...식(2)

이후, 반응이 종결되면 용매에 용해되어 있는 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물을 얻을 수 있다.

상기 혼합물은 밀폐 용기에서 200 내지 400 rpm으로 1 내지 6시간 동안 교반하는 단계를 통해 최종적으로 균일하게 용매에 용해되어 있는 구리포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물을 획득할 수 있다. 보다 바람직하게는 250 내지 350 rpm으로 2 내지 4시간 동안 교반하여, 가장 바람직하게는 약 300 rpm으로 약 3시간 동안 교반한다.

상기 밀폐 용기가 200 rpm 미만으로 회전하는 경우에는 구리포메이트-아민 컴플렉스가 용매에 충분히 용해되지 않아 분산성이 저하되고, 400rpm을 초과하여 회전하는 경우에는 회전 수 증가를 위해 투입되는 에너지에 비해 효과의 상승이 적으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 잉크 조성물의 제조방법은 비반응성의 볼이 있는 밀폐 용기에서 수행되고, 상기 밀폐된 용기는 제조가 수행되는 동안 회전하는 것이 바람직하다.

상기 비반응성의 볼은 입경이 2 mm 이하인 지르코늄 볼인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 상기 비반응성의 볼은 입경이 0.5 내지 2 mm인 지르코늄 볼인 것이다.

이와 같은 크기의 비반응성 볼을 이용하는 경우 분말 입자 상호 간의 접합과 분쇄 과정이 반복적으로 일어날 수 있으며, 그 결과 입자의 크기가 작아지는 동시에 새로운 표면 또는 계면의 생성, 접촉, 분리, 재생성 과정이 지속적으로 일어나면서 반응 입자 사이의 직접 접촉 면적이 증가하여 결과적으로 상온 근처에서 혼합 원료 분말의 기계적 활성화가 일어나 나노 구조 또는 나노 입자 크기를 갖는 화합물을 합성할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.

용매 1 중량부 당 구리 컴플렉스 0.5 내지 2 중량부, 구리 컴플렉스:아민 화합물의 몰비 1: 2를 만족하는 양의 용매, 구리 컴플렉스 및 아민 화합물을 혼합하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 구리 컴플렉스가 용매 1 중량부 당 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 점도가 상승하여 인쇄성이 저하되는 문제가 있고, 2 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 점도가 낮아지므로 역시 인쇄성이 저하되고, 또한 잉크 내 구리 함량이 낮아지므로 소결, 즉 열 분해 후 치밀한 박막을 획득하기 어려운 문제가 있다.

한편, 상기 아민 화합물은 구리 컴플렉스:아민 화합물의 몰비 1: 2를 만족하는 양으로 사용된다. 아민 화합물이 상기 몰비 미만으로 포함되는 경우에는 구리 컴플렉스 아민 화합물이 제대로 생성되지 않는 문제가 있고, 아민 화합물이 상기 몰비를 초과하여 포함되는 경우에는 반응하지 않은 아민이 부산물로 남는 문제가 있다.

상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 다이아민, 사이클로 헥실아민, 및 아미노 메틸 프로판올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 옥틸 아민이다.

본 발명에 사용될 수 있는 아민 화합물은 끊는점이 200℃ 미만인 것이 바람직하다. 즉, 잉크 조성물의 소결 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 다양한 플라스틱 기판의 적용에 어려움이 발생하므로, 200℃ 이하에서 소결이 원활하게 수행되기 위해서는 상기 아민 화합물의 끓는점이 200℃ 이하여야 한다.

나아가, 본 발명에 사용될 수 있는 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜， 폴리 에틸렌 글리콜，부틸 카비톨 아세테이트，및 테피놀로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 이소프로필 알코올이다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 구리 포메이트 컴플렉스의 제조

반응 용기에 0.8 mm 의 직경을 갖는 지르코늄 볼 600g을 넣은 후, Cu0 50g을 포름산 150g과 혼합하고, 반응 용기를 밀폐시켰다. 밀폐된 반응 용기를 300rpm으로 교회전하면서 3시간 정도 교반과 함께 반응시켜 구리 포메이트 컴플렉스를 획득하였으며, 이때 얻어진 구리 컴플렉스의 평균 입경은 약 850nm 였다.

반응이 종결되면, 에탄올 200g을 첨가하여 약 5 내지 15분간 교반한 후 상층을 제거하고, 이와 같은 과정을 2 내지 5회 반복한 후, 획득되는 생성물을 세척 및 필터링 하여 40 내지 60℃의 진공 오븐에서 4 내지 6 시간 건조하여 미립 구리 포메이트 컴플렉스를 획득할 수 있다.

2. 구리 포메이트 -아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물의 제조

실시예 1

반응 용기에 0.8 mm 의 직경을 갖는 지르코늄 볼 600g을 넣은 후, 상기 1.에서 획득된 구리 포메이트 컴플렉스 50g을 이소프로필 알코올 30g에 분산시켜 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 옥틸아민 84.2g을 혼합한 후, 반응 용기를 밀폐하고, 300rpm으로 회전하면서 5시간 정도 반응시켰다.

상기 반응이 종결되면 이소프로필 알코올에 용해되어 있는 구리 포메이트-아민 컴플렉스를 포함하는 잉크 조성물을 획득할 수 있다. 이때, 본 발명의 잉크 조성물 내의 구리 포메이트-아민 컴플렉스는 구체적으로 용매에 녹아 있는 상태인 것이다.

비교예 1

상기 1.에서 획득된 평균 입경이 850nm인 구리 포메이트 컴플렉스 80 중량비에 대해 용제로서 에틸렌 글리콜 19 중량부, 첨가제로서 사과산 1 중량부를 더한 후 3 롤 밀링을 이용하여 분산하여 잉크 조성물을 획득하였다.

실험예 1: 분산 안정성 실험

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 획득한 잉크 조성물을 상온에서 24시간 동안 방치한 후 입자들이 가라앉는 정도를 확인하고 그 결과 사진을 도 1에 나타내었다.

도 1(a)는 실시예 1에서 획득한 잉크 조성물의 분산 안정성 실험 결과를 나타낸 것으로, 본 발명의 구리 포메이트-아민 컴플렉스는 용매에 균일하고 안정하게 용해되어 있고, 시간이 지나도 잉크의 안정성이 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 점도 조절을 쉽게 할 수 있고, 인쇄성이 확보되어 미세 패턴을 구현할 수 있는 장점이 있다.

반면, 도 1(b)는 비교예 1에서 획득한 잉크 조성물의 분산 안정성 실험 결과를 나타낸 것으로, 시간이 지남에 따라 잉크의 안정성이 떨어져 입자들이 가라앉는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 인쇄성이 좋지 않아 치밀한 박막을 얻기 힘들다.

실험예 2: 구리 함량 측정 실험

상기 실시예 1 및 비교예 1에 포함된 구리포메이트-아민 컴플렉스 내 구리의 함량을 측정하기 위해 TG 열분석(Thermogravimetric Analysis)을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3 에 나타내었다.

도 2 는 본 발명의 실시예 1에 포함된 구리포메이트-아민 컴플렉스를 진공 오븐에서 4 내지 6 시간 건조하여 열분석 한 결과를 나타낸 것으로, 보다 상세하게 이때 열분석은 질소 분위기에서 분당 10도씩 온도를 올리면서 수행하였다.

그 결과, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 120℃ 근처에서 열분해가 시작되어 175℃ 근처에서 열분해가 종결됨을 알 수 있다.

반면, 상기 도 3은 비교예 1에 포함된 구리포메이트 컴플렉스의 열분석 결과를 나타낸 것으로, 질소 분위기에서 분당 10도씩 온도를 올리면서 동일한 조건에서 실험을 수행하였다.

그 결과 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 200℃ 근처에서 열분해가 시작되어 230℃ 근처에서 열분해가 종결되는 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (7)

1. 구리염을 전구체로 하여 포름산과 반응시켜 입경이 1㎛ 이하인 무수 구리 (II) 포메이트(Cu(COOH)₂) 및 구리(Cu)를 포함하는 구리 컴플렉스를 획득하는 단계;
   상기 구리 컴플렉스를 용매에 분산시킨 후 아민 화합물을 혼합하여 혼합물을 획득하는 단계; 및
   상기 혼합물을 비반응성의 볼이 있는 밀폐 용기에서 200 내지 400 rpm으로 1 내지 6시간 동안 교반하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 구리 컴플렉스는 전체 구리 컴플렉스의 중량을 기준으로 구리(Cu) 3 ~ 30 중량%, 및 무수 구리(II) 포메이트 70 ~ 97 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하고,
   상기 교반하는 단계에서 상기 밀폐된 용기는 교반이 수행되는 동안 회전하는 것을 특징으로 하고,
   상기 교반하는 단계를 수행함으로써 상기 용매에 상기 구리포메이트-아민 컴플렉스가 균일하게 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 구리염은 산화 구리, 수산화 구리, 질산구리, 탄산구리, 황산구리, 염화구리 및 아세트산 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 잉크 조성물의 제조방법.
   
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 비반응성의 볼은 입경이 2 mm 이하인 지르코늄 볼인 잉크 조성물의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 획득하는 단계는 용매 1 중량부 당 구리 컴플렉스를 0.5 내지 2 중량부로 사용하고, 구리 컴플렉스:아민 화합물의 몰비 1: 2를 만족하는 양의 용매, 상기 구리 컴플렉스 및 상기 아민 화합물을 혼합하여 수행되는 잉크 조성물의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 다이아민, 사이클로 헥실아민, 및 아미노 메틸 프로판올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 잉크 조성물의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜， 폴리에틸렌글리콜，부틸카비톨 아세테이트 및 테피놀로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 잉크 조성물의 제조방법.

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