TW202237528A - 六方晶氮化硼粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在具有較小粒徑之氮化硼粉末中明顯減少存在於其表面之金屬雜質的量而高度地達成高純度化的氮化硼粉末及其製造方法。
本發明之六方晶氮化硼粉末，其平均粒徑(D50)為2.0至6.0μm，且以BET法所測量的比表面積為4至12m2/g，其中構成上述粉末的六方晶氮化硼粒子表面中的鈣元素濃度為1ppm以下，矽元素濃度為5ppm以下，鈉元素濃度為5ppm以下，鐵元素濃度為1ppm以下，其平均高寬比(長徑/厚度)較佳為1至7；本發明之六方晶氮化硼粉末可用作樹脂用填充物。

Description

六方晶氮化硼粉末
本發明係關於一種新穎的六方晶氮化硼粉末。詳細而言，係提供一種以往製造方法無法實現的金屬元素雜質量極少之高純度六方晶氮化硼粉末。
六方晶氮化硼係具有六方晶系之層狀構造的白色粉末，其因為具有導熱性、電絕緣性、潤滑性、耐蝕性、離型性、高溫穩定性、化學穩定性等許多優良的特性，而被應用於導熱性絕緣散熱片、高柔軟性導熱性矽橡膠、散熱性膏、散熱性密封劑、半導體密封樹脂等填充劑、熔融金屬或熔融玻璃成型模具的離型劑、固體潤滑劑、化妝品原料等許多用途。
又，作為六方晶氮化硼的代表性製造方法，已知下述等方法：
(1)三聚氰胺法，以三聚氰胺等含氮化合物使硼酸、氧化硼等硼氧化物還原/氮化；及
(2)還原氮化法，在高溫下使氧化硼及碳源與氮反應而使其還原/氮化。
前述六方晶氮化硼的用途中，以包含導熱性絕緣散熱片的散熱材料，係將六方晶氮化硼粉末高度填充至樹脂等基質以使用，而用作搭載半導體元件的半導體裝置之散熱層。
其中，隨著半導體裝置的高積體化發展，逐漸對於前述散熱層要求更高的絕緣耐性。上述散熱層的絕緣耐性，據說大幅度地受到填充於其中之六方晶氮化硼粉末表面的雜質濃度影響。
另一方面，前述半導體裝置，隨著高積體化亦邁向裝置的小型化發展，就散熱層而言，對於厚度10μm至50μm左右的導熱性絕緣散熱片的要求亦逐漸提高。因此認為使用以有利於製造具有較小粒徑之氮化硼粉末的三聚氰胺法所得到的氮化硼粉末作為用以製造該極薄片材的氮化硼粉末較為有利。
此外，以三聚氰胺法所得之氮化硼粉末，因為其粒徑小而難以進行高度的清洗，目前由三聚氰胺法所製造的氮化硼粉末中，尚未出現高度達成高純度化的案例。又，在含碳酸鋰的助熔劑中使藉由三聚氰胺法所得之氮化硼粉末結晶生長而縮小高寬比(長徑/厚度)的氮化硼粉末已為人所知，但以此方法所得之六方晶氮化硼粉末亦為由小粒徑的粒子所形成之氮化硼粉末，依然具有相同的課題。
因此，本發明之目的在於提供一種在具有較小粒徑的氮化硼粉末中明顯減少存在於其表面之金屬雜質的量而高度地達成高純度化的氮化硼粉末及其製造方法。
本案發明人等詳細研究的結果，藉由對於以包含三聚氰胺法的方法所得到的粒徑較小之氮化硼粉末，將以酸水溶液所進行之特定處理與以純水 所進行之特定處理組合，成功地得到以往方法無法達成的高度地高純度化的氮化硼粉末，進而完成本發明。
亦即，根據本發明，提供一種六方晶氮化硼粉末，其平均粒徑(D50)為2.0至6.0μm，且以BET法所測量之比表面積為4至12m2/g，其中，構成上述粉末的六方晶氮化硼粒子表面中的鈣元素濃度為1ppm以下，矽元素濃度為5ppm以下，鈉元素濃度為5ppm以下，鐵元素濃度為1ppm以下。
再者，本發明的氮化硼粉末，其平均高寬比(長徑/厚度)較佳為1至7。
本發明的六方晶氮化硼粉末因為上述特性而可用作樹脂用填充物。
又，本發明的六方晶氮化硼粉末可藉由包含下述步驟的方法製造：酸洗步驟，對藉由三聚氰胺法所得之粗六方晶氮化硼粉末加入將1ppm以下的鐵元素、燒餘量(ignition residue)5ppm以下的鹽酸與在25℃的導電率為5μS/cm以下的純水混合而成的酸水溶液，以形成pH調整至1以下的漿液，在維持上述pH範圍的狀態下攪拌此漿液8至15小時後進行清洗；及水洗步驟，將上述酸洗步驟中所得之氮化硼粉末供給至過濾器內，一邊供給在25℃的導電率為5μS/cm以下的純水，一邊進行過濾，使氮化硼粉末與純水接觸直到濾液的pH到達6以上。
本發明的六方晶氮化硼粉末，平均粒徑(D50)為2.0至6.0μm且以BET法所測量的比表面積為4至12m2/g而為小粒徑，但構成上述粉末的六方晶氮化硼粒子表面中的金屬雜質濃度極低，且亦壓低了氧化硼的量，因此在用作 填充物而高度填充至樹脂等基質並用作搭載半導體元件的半導體裝置之散熱層的情況中，可發揮極優良之絕緣耐性與六方晶氮化硼原有的高散熱特性。
又，根據本發明的六方晶氮化硼粉末的製造方法，可確實地製造上述高純度的六方晶氮化硼粉末。
<六方晶氮化硼粉末>
本發明的六方晶氮化硼粉末，其平均粒徑(D50)為2.0至6.0μm，且以BET法所測量的比表面積為4至12m2/g，其中，構成上述粉末的六方晶氮化硼粒子表面中的鈣元素濃度為1ppm以下，矽元素濃度為5ppm以下，鈉元素濃度為5ppm以下，鐵元素濃度為1ppm以下。
前述六方晶氮化硼粉末，因為後述以三聚氰胺法所進行的製造方法而成為小粒徑，又，將其與助熔劑法併用所得到的粒子中包含厚板狀的六方晶氮化硼一次粒子。如前所述，這種包含小粒徑之六方晶氮化硼粒子的六方晶氮化硼粉末極難藉由清洗而精製，因此過去並不存在高純度化至上述水準的六方晶氮化硼粉末。
本發明的六方晶氮化硼粉末的平均粒徑(D50)為2.0μm至6.0μm。平均粒徑(D50)的上限較佳為5.0μm以下，更佳為4.0μm以下。又，平均粒徑(D50)的下限較佳為3.0μm以上。具有上述平均粒徑的六方晶氮化硼粉末，在製作近年來需求增加的片材厚度薄至10到50μm的樹脂片時，填充物未在片材表面突出，可用作用以維持表面平滑性的填充物，雖具有這樣的尺寸，但 如後所述，填充了經過高純度化之六方晶氮化硼粉末的樹脂片展現出由六方晶氮化硼粉末所賦予之導熱性，並且展現出高度的絕緣耐性。
此外，上述平均粒徑(D50)，如實施例中詳細說明，係以使氮化硼粉末分散於乙醇而成者作為測量樣品並藉由雷射繞射/散射方式所測得的值，其係表示由六方晶氮化硼一次粒子單獨構成或是其凝聚而構成的六方晶氮化硼凝聚粒子之粒徑的平均值。
本發明的六方晶氮化硼粉末，以BET法所測量的比表面積較佳為4至12m2/g，更佳為4至10m2/g，再佳為5至10m2/g，再更佳為6至10m2/g。比表面積在前述範圍內，係指構成六方晶氮化硼粉末的六方晶氮化硼一次粒子為小粒徑。
又，構成本發明之六方晶氮化硼粉末的六方晶氮化硼一次粒子較厚，在凝聚較少的情況中，具有六方晶氮化硼粉末的比表面積在上述範圍內的傾向，藉此在將六方晶氮化硼粉末與樹脂揉合時，可抑制樹脂組成物的黏度上升，而容易填充至樹脂。其結果，使用本發明的一實施型態之六方晶氮化硼粉末所製作之樹脂片展現出良好的導熱性及良好的絕緣耐性。
本發明的六方晶氮化硼粉末的最大特徵，係就構成粉末的六方晶氮化硼粒子表面中的金屬雜質濃度而言，鈣元素濃度為1ppm以下，矽元素濃度為5ppm以下，鈉元素濃度為5ppm以下，鐵元素濃度為1ppm以下。再者，更佳係上述鈣元素濃度為0.5ppm以下，矽元素濃度為4ppm以下，鈉元素濃度為3ppm以下，鐵元素濃度為0.5ppm以下。構成本發明之六方晶氮化硼粉末的六方晶氮化硼粒子表面中的金屬雜質之濃度在上述範圍內，在使用本發明的一實施 型態之六方晶氮化硼粉末製作樹脂片時，可完全發揮六方晶氮化硼原有的絕緣耐性。
此外，本發明中構成六方晶氮化硼粉末的六方晶氮化硼粒子表面中的金屬雜質濃度的測量於實施例中詳細說明，其係以下述方法進行：在濃度0.04mol/L的硫酸水溶液中於25℃浸漬120分鐘後，以ICP發射光譜分析法對回收液進行元素分析。
又，本發明的六方晶氮化硼粉末，平均高寬比(長徑/厚度)較佳為1至7，更佳為1至6，再佳為1至5，再更佳為1至4。所謂的六方晶氮化硼粉末的平均高寬比在上述範圍內，如前述比表面積所確定，係表示六方晶氮化硼一次粒子為較厚的板狀粒子。
此外，六方晶氮化硼一次粒子的高寬比，係表示以後述實施例所記載之測量方法所測量的平均值。
本發明的六方晶氮化硼粉末的氧含量並未特別限定，在用於散熱材料用途時，若氧含量高則具有導熱率降低的傾向，因此氧含量較佳為1.0質量%以下。另外，以三聚氰胺法所製造的六方晶氮化硼粉末的情況中，氧含量一般為0.1質量%至1.0質量%左右。六方晶氮化硼粉末的氧含量係表示以後述實施例記載之測量方法所測量的值。
<樹脂組成物>
藉由摻合本發明的六方晶氮化硼粉末與樹脂可得到樹脂組成物。樹脂組成物例如可作為樹脂片使用，藉由本發明的六方晶氮化硼粉末，可得到展現出高導熱性及高絕緣耐力的樹脂片。所得之樹脂組成物中，六方晶氮化硼粉末的純度極 高，因此可構成絕緣耐性經提升的樹脂組成物，其成形體、例如樹脂片可發揮上述效果。
構成前述樹脂組成物的樹脂並未特別限制，例如可為聚矽氧系樹脂或環氧系樹脂。環氧系樹脂可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型的加氫環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、聚四亞甲基二醇型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯基甲烷型環氧樹脂、肆酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、四官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚環氧樹脂、萘酚酚醛清漆環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、多硫化改性環氧樹脂、骨架中具有三
Figure 111101488-A0202-12-0007-7
核的環氧樹脂、及雙酚A環氧烷加成物型的環氧樹脂等。此等環氧樹脂可單獨使用1種或亦可將2種以上混合使用。又，硬化劑亦可使用胺系樹脂、酸酐系樹脂、酚系樹脂、咪唑類、活性酯系硬化劑、氰酸鹽酯(cyanateester)系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并
Figure 111101488-A0202-12-0007-8
系硬化劑等。此等硬化劑可單獨使用1種或亦可將2種以上混合使用。此等硬化劑相對於環氧樹脂的摻合量，以相對於環氧樹脂的當量比計，為0.5至1.5當量比，較佳為0.7至1.3當量比。本說明書中，此等硬化劑亦包含於樹脂。
又，聚矽氧系樹脂並無限制，可使用屬於加成反應型聚矽氧樹脂與聚矽氧系交聯劑之混合物的習知硬化性聚矽氧樹脂。加成反應型聚矽氧樹脂可列舉例如：分子中具有乙烯基或己烯基之類的烯基作為官能基的聚二甲基矽氧烷等聚有機矽氧烷等。聚矽氧系交聯劑可列舉例如：二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷 共聚物、三甲基矽氧烷基封端聚(甲基氫矽氧烷)、聚(氫倍半矽氧烷)等具有矽原子鍵結氫原子的聚有機矽氧烷等。又，硬化觸媒並無限制，可使用聚矽氧系樹脂之硬化中所使用的習知鉑系觸媒等。可列舉例如：微粒子狀鉑、載持於碳粉末的微粒子狀鉑、氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、氯鉑酸的烯烴錯合物、鈀、銠觸媒等。
又，就樹脂而言，可使用液晶聚合物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚對苯二甲醯胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚芳醚酮、聚伸苯醚(poly phenylene oxide)、氟樹脂、氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物等。
就液晶聚合物而言，具有在熔融狀態下展現液晶性的熱致液晶聚合物、在溶液狀態下展現液晶性的溶致液晶聚合物，可使用任一種液晶聚合物。
熱致液晶聚合物可列舉例如：由對羥基苯甲酸(PHB)、對苯二甲酸與4,4’-聯苯酚所合成之聚合物、由PHB與2,6-羥基萘甲酸所合成之聚合物、由PHB、對苯二甲酸與乙二醇所合成之聚合物等。
氟樹脂可列舉例如：四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂(PFEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂(PFA)等。
氰酸酯化合物，例如較佳為酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物，可列舉：酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
馬來醯亞胺化合物可列舉例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯 基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下述式(1)表示的馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示的馬來醯亞胺化合物等。
Figure 111101488-A0202-12-0009-1
上述式(1)中，R5分別獨立地表示氫原子或甲基，較佳係表示氫原子。又，n1表示1以上的整數，較佳為10以下的整數，更佳為7以下的整數。
Figure 111101488-A0202-12-0009-2
上述式(2)中，存在多個的R分別獨立地表示氫原子、碳數1至5的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基等)或苯基，從更加提升耐熱性及剝落強度的觀點來看，較佳為選自由氫原子、甲基及苯基所構成之群組中的基，更佳為氫原子及甲基中的一者，再佳為氫原子。
樹脂與六方晶氮化硼粉末的摻合比只要因應用途適當決定即可，例如在所有樹脂組成物中，較佳係以30至90體積%摻合上述六方晶氮化硼粉末，更佳為40至80體積%，再佳為50至70體積%。
樹脂組成物亦可包含六方晶氮化硼及樹脂以外的成分。樹脂組成物例如可在不影響本發明之效果的範圍內適當含有無機填充物、硬化促進劑、防變色劑、界面活性劑、分散劑、偶合劑、著色劑、塑化劑、黏度調整劑、抗菌劑等。
本發明的樹脂組成物的用途，可列舉例如：黏接膜、預浸體等片狀積層材料(樹脂片)、電路基板(積層板用途、多層印刷配線板用途)、阻焊劑、底部填充材、熱黏接劑、晶粒黏接材、半導體密封材、孔洞填埋樹脂、零件埋入樹脂、熱介面材(片材、膠、膏等)、功率模組用基板、電子零件用散熱構件等。
本發明的樹脂組成物可用於例如電路基板用途。在電路基板用途、尤其是將樹脂組成物與銅箔積層而成的覆銅積層板用途中，理想的樹脂可列舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、氟樹脂、氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物等。其中，衛星廣播的收訊設備或行動電話等電子通訊設備中所搭載的覆銅積層板用途中，從高頻特性、耐熱性、耐候性、耐化學藥品性、撥水性優良來看，可舉出氟樹脂作為特別理想的樹脂。又，使用無鉛銲錫來製造電路基板的情況，無鉛銲錫的回焊溫度為260℃左右，因此宜使用耐熱性高的液晶聚合物，從耐熱性及阻燃性更優良來看，尤其宜使用熱致液晶聚合物。
再者，覆銅積層板用途中，較佳的型態可舉出：使用環氧樹脂作為樹脂，及/或使用馬來醯亞胺化合物與氰酸酯化合物。藉由成為這樣的樹脂組成，容易成為剝落強度及吸濕耐熱性優良的樹脂組成物。此情況中，從阻燃性及耐熱性的觀點來看，環氧樹脂較佳為聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂；從熱膨脹率及玻璃轉移溫度的觀點來看，馬來醯亞胺化合物較佳為2,2’-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3- 乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷及前述式(B-1)表示的馬來醯亞胺化合物、及前述式(B-2)表示的馬來醯亞胺化合物；從玻璃轉移溫度及鍍覆密合性的觀點來看，氰酸酯化合物較佳為酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
又，本發明的樹脂組成物亦可用作多層印刷配線板的絕緣層。此情況中，從耐熱性與對銅箔電路之接著性優良來看，較佳係使用環氧樹脂作為樹脂。併用溫度20℃的液態環氧樹脂與溫度20℃的固態環氧樹脂作為環氧樹脂，可得到具有優良可撓性的樹脂組成物且絕緣層的斷裂強度提升，因而較佳。較佳的溫度20℃之液態環氧樹脂可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。較佳的溫度20℃之固態環氧樹脂可列舉4官能萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂。溫度20℃之液態環氧樹脂與溫度20℃之固態環氧樹脂的摻合比，以質量比計，較佳為1：0.1至1：4的範圍，更佳為1：0.8至1：2.5。
又，使用本發明的樹脂組成物作為底部填充材時，從耐熱性、耐濕性、機械強度等的觀點來看，較佳係以環氧樹脂作為樹脂，特佳係使用在常溫下為液態的環氧樹脂。
又，使用樹脂組成物作為膏狀熱介面材時，較佳係使用聚矽氧系樹脂作為樹脂。聚矽氧系樹脂較佳係使用下述式(3)所示之聚有機矽氧烷作為加成反應型聚矽氧樹脂，以及使用1分子中具有至少矽原子鍵結氫原子的聚有機矽氧烷作為聚矽氧系交聯劑。
Figure 111101488-A0202-12-0012-3
式中，R1較佳係獨立地為未取代或取代的1價烴基、碳數1至3的1價的烴基。R3獨立地為碳數1至4的烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基。P為5至100的整數，較佳為10至50。a為1至3的整數。
<六方晶氮化硼粉末的製造方法>
本發明的六方晶氮化硼粉末的製造方法並未特別限制，作為代表性的製造方法，可舉出包含下述步驟的方法：酸洗步驟，對以三聚氰胺法所得之粗六方晶氮化硼粉末加入將鐵元素為1ppm以下、燒餘量為5ppm以下的鹽酸與在25℃的導電率為5μS/cm以下的純水混合而成的酸水溶液，以形成pH調整為1以下的漿液，在維持上述pH範圍的狀態下攪拌此漿液8至15小時以進行清洗；及水洗步驟，將上述酸洗步驟中所得之氮化硼粉末供給至過濾器內，一邊供給於25℃的導電率為5μS/cm以下的純水，一邊進行過濾，使其與純水接觸至濾液的pH成為6以上為止。
<粗六方晶氮化硼粉末>
本發明的製造方法中，粗六方晶氮化硼粉末的製造方法，可列舉包含下述加熱步驟的所謂三聚氰胺法以作為得到前述平均粒徑之六方晶氮化硼粉末的方法；該加熱步驟，係將包含硼氧化物與含氮之有機化合物的混合粉末加熱。三聚氰胺法容易得到小粒徑的氮化硼粉末，又容易得到高寬比小的粒子，因此可得到 平均粒徑(D50)為2.0至6.0μm、比表面積為4至12m2/g、高寬比為1至7的氮化硼粉末，其係優於還原氮化法的方法。
粗六方晶氮化硼粉末的製造方法中，前述混合粉末所包含的硼氧化物可例示：三氧化二硼(氧化硼)、二氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼、硼砂或無水硼砂等，其中較佳係使用三氧化二硼。藉由使用三氧化二硼作為硼氧化物，因為使用低價的原料而在工業上有益。另外，亦可併用兩種以上作為硼氧化物。
作為混合粉末所包含的含氮之有機化合物，可例示：三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、蜜白胺(melam)、三聚二氰亞胺(melon)、二氰二胺及脲等，其中較佳係使用三聚氰胺。藉由使用三聚氰胺作為含氮的有機化合物，因為係使用低價的原料，而在工業上有益。另外，亦可併用兩種以上作為含氮之有機化合物。
前述混合粉末中硼原子相對於氮原子的質量比(B/N)較佳為0.2以上0.5以下，更佳為0.25以上0.35以下。藉由使B/N在0.2以上，可確保B源而確保充分的產率。又，藉由使B/N在0.5以下，可確保氮化所需的充分N源。另外，加熱步驟中加熱的混合粉末中之氮原子係來自含氮之有機化合物，加熱步驟中加熱的混合粉末中的硼原子則來自硼氧化物。
前述混合粉末除了硼氧化物與含氮之有機化合物以外，亦可包含鹼金屬及鹼土金屬之碳酸鹽或氧化物以作為助熔劑。上述鹼金屬及鹼土金屬的碳酸鹽或氧化物可例示：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶。其中，碳酸鋰為助熔劑，其作為用以使六方晶氮化硼一次粒子生長的助劑而發揮作用，藉由促進一次粒 子在厚度方向上的生長，可在分散於樹脂時抑制定向，能夠縮小樹脂組成物的熱異向性，而得到較厚的粒子，因而較佳。另外，鹼金屬及鹼土金屬的碳酸鹽或氧化物亦可併用兩種以上。
又，前述混合粉末中的硼原子相對於碳酸鋰的質量比(B/Li2CO3)較佳為0.22以上0.98以下，更佳為0.30以上0.80以下。藉由使B/Li2CO3在0.22以上，可適當地抑制助熔劑的量，因此可使六方晶氮化硼一次粒子適當地凝聚。又，藉由使B/Li2CO3在0.98以下，可形成充分量的助熔劑，因此可均勻地得到具有前述高寬比的六方晶氮化硼一次粒子。
粗六方晶氮化硼粉末的製造方法中，在加熱步驟中，較佳係以最高溫度1200℃以上1500℃以下將混合粉末加熱。藉由以1200℃以上的溫度將混合粉末加熱，可防止六方晶氮化硼一次粒子的粒徑過度變小，且可抑制高寬比變大。最高溫度更佳為1250℃以上，再佳為1300℃以上。又，藉由以1500℃以下的溫度將混合粉末加熱，在使用助熔劑的情況中可防止其揮發，而且尤其在使用碳酸鋰時可抑制六方晶氮化硼一次粒子的粒徑及高寬比變大。最高溫度更佳為1450℃以下。
前述加熱步驟中，較佳係在非活性氣體環境且在常壓或減壓環境下將混合粉末加熱。藉由在上述環境中加熱，可抑制加熱爐體的損傷。另外，本說明書中，非活性氣體環境下，係指使非活性氣體流入將混合粉末加熱的容器中，而以非活性氣體取代該容器內部之氣體的狀態。非活性氣體的流入量並未特別限定，非活性氣體的流入量可為5L/min.以上。又，非活性氣體例如可為氮氣、二氧化碳氣體或氬氣等。
由前述加熱步驟雖可得到粗六方晶氮化硼粉末，但本發明中，係可將所得之粗六方晶氮化硼粉末供給至前述助熔劑中，並且在溫度1500至2200℃加熱1至10小時左右，而使其進一步使結晶生長。上述加熱後所得之六方晶氮化硼粉末亦視為粗六方晶氮化硼粉末。
<裂解步驟>
本發明的六方晶氮化硼粉末的製造方法中，因為由上述方法所得之粗六方晶氮化硼粉末會凝聚，因此亦可以調整粒徑為目的而設置裂解步驟。該裂解步驟，係將由粗六方晶氮化硼粉末所含有之六方晶氮化硼一次粒子高密度凝聚所構成之粗六方晶氮化硼凝聚粒子裂解的步驟。裂解方法並未特別限定，可藉由輥碎機、噴射磨機、珠磨機、行星式磨機、石臼型磨碎機等進行裂解。又，亦可將此等裂解方法組合，亦可進一步進行多次。另外，可能會因為裂解步驟而從裝置等混入金屬雜質，但可藉由後述酸洗步驟及水洗步驟將其高度去除。
<酸洗步驟>
本發明的六方晶氮化硼粉末的製造方法中，酸洗步驟係以下述方法進行清洗的步驟：對以前述方法所得之粗六方晶氮化硼粉末加入將鐵元素1ppm以下、燒餘量5ppm以下的鹽酸與在25℃的導電率為5μS/cm以下的純水混合而成的酸水溶液，以作為pH調整至1以下的漿液，在維持上述pH範圍的狀態下攪拌此漿液8至15小時，較佳為10至14小時。
一般而言，酸洗步驟係使用酸來清洗由加熱步驟中所得之含六方晶氮化硼粉末之燒製物，藉此去除六方晶氮化硼粉末上所附著的碳酸鋰、氧化硼或碳酸鋰及氧化硼之複合氧化物、混合粉末所包含的可溶於酸之雜質、在酸洗步 驟之前已混入的酸可溶異物等酸可溶物的步驟，而本發明之特徵係在攪拌下長時間實施此步驟。
前述酸洗中，經過清洗時間而將粗六方晶氮化硼粉末與酸水溶液混合所得之漿液的pH值調整至1以下，可使粗六方晶氮化硼粉末的粒子表面的雜質充分溶解，可防止未完全溶解的雜質殘留於漿液中而附著在六方晶氮化硼粉末的粒子上造成酸洗不良的現象，因而較佳。
又，前述酸洗中必須攪拌漿液。藉由該攪拌促進酸可溶物與酸水溶液的接觸，防止酸可溶物的溶解而造成酸可溶物表面附近pH值局部上升，藉由平順地進行溶解反應，可防止清洗不良。就上述攪拌的程度而言，使漿液流動的程度即為充分，具體可列舉藉由攪拌槳攪拌的方法。
再者，前述清洗時間較佳為8至15小時。若清洗時間少於8小時，則溶解反應未結束而酸可溶物殘留於漿液中，可能導致酸洗不良。若清洗時間在15小時以上則效率不佳，工業生產性不良。又，清洗溫度較佳為20至60℃。
前述酸洗步驟中，漿液中的粗六方晶氮化硼粉末與酸水溶液的配置，較佳係酸水溶液的質量相對於粗六方晶氮化硼粉末的質量為2至5倍。若酸水溶液相對少於粗六方晶氮化硼粉末，則漿液的黏度變得太高，漿液整體無法攪拌，可能導致酸洗不良。若酸水溶液較多，攪拌雖無問題，但漿液的量變多而效率不佳。
前述酸洗步驟中所使用的酸，較佳為鹽酸等的稀釋酸。然後更佳為鐵元素1ppm以下、燒餘量5ppm以下的鹽酸，再佳為鐵元素0.5ppm以下、燒餘量3ppm以下的鹽酸。又，前述酸洗步驟中所使用之純水，較佳為在25℃的導電率為5μS/cm以下的純水，在25℃的導電率更佳為1μS/cm以下，在25℃的 導電率再佳為0.5μS/cm以下。然後，較佳係將前述鹽酸與純水混合而成的酸水溶液用作清洗液。
<水洗步驟>
本發明中，水洗步驟係將上述酸洗步驟中所得之氮化硼粉末供給至過濾器內，一邊供給在25℃的導電率為5μS/cm以下的純水一邊進行過濾，使其與純水接觸至濾液的pH成為6以上為止。
一般而言，水洗步驟係為了去除酸洗步驟中附著於六方晶氮化硼粉末上的酸及酸可溶物而使六方晶氮化硼粉末與水接觸以進行清洗的步驟，本發明中，藉由採用「通水過濾」的方式，可高度去除酸及酸可溶物，該通水過濾，係在酸洗步驟中所得之六方晶氮化硼粉末與水的接觸中使用純水，一邊供給上述純水一邊進行過濾。
上述清洗中所使用之純水，較佳係在25℃的導電率為5μS/cm以下，更佳係在25℃的導電率為1μS/cm以下，再佳係在25℃的導電率為0.5μS/cm以下。亦即，上述水的導電率大於上述範圍的情況，無法充分去除附著於六方晶氮化硼粉末的雜質成分。例如，使用自來水等導電率超過5μS/cm的水的情況中，具有自來水中所包含的金屬雜質殘留於六方晶氮化硼粉末的疑慮，因此並不合適。
水洗步驟中，將經過酸洗步驟的漿液供給至過濾器內，分離成六方晶氮化硼粉末與清洗液。藉由間歇性、較佳為連續性將純水供給至過濾機而使其與六方晶氮化硼粉末接觸，使附著於六方晶氮化硼粉末的酸及酸可溶物移至純水側，藉由過濾立即將包含酸及酸可溶物的純水作為濾液而使其與六方晶氮 化硼粉末分離。藉由同時進行純水的供給與過濾，可始終使新的純水與六方晶氮化硼粉末接觸，同時可去除受污染的純水去除，從而實現高度的清洗。
前述水洗較佳係持續進行至與六方晶氮化硼粉末接觸後之純水的pH為6以上，較佳為6.5以上。又，水洗中，就六方晶氮化硼粉末每1kg而言，較佳係使其與1至20L/分鐘、更佳為2至10L/分鐘的純水接觸。又，水洗溫度較佳為20至60℃。
藉由以這樣的通水過濾進行清洗，可得到六方晶氮化硼粒子表面中的金屬雜質濃度極低的六方晶氮化硼粉末。
前述流水過濾中所使用之過濾器並未特別限制，可理想地使用以抽吸進行減壓過濾、以加壓進行過濾、以離心分離進行過濾等的過濾器。
本發明的六方晶氮化硼粉末的製造方法中，在以純水所進行的清洗結束時，在停止供給純水的狀態下繼續過濾、亦即進行脫水，藉此可得到經過精製的六方晶氮化硼粉末。
較佳係以含水率為50Wt%以下、更佳為45Wt%以下的方式進行脫水。
<乾燥步驟>
本發明的六方晶氮化硼粉末的製造方法中，在水洗步驟之後，較佳係持續實施乾燥步驟。六方晶氮化硼粉末的乾燥條件較佳係以50至250℃的溫度在大氣壓下、較佳為減壓下進行乾燥。乾燥時間並未特別限定，較佳係盡可能乾燥至含水率0%為止，一般建議係以前述溫度進行1至48小時。
<其他步驟>
六方晶氮化硼粉末的製造方法中，亦可包含上述以外的步驟。這樣的步驟在本說明書中稱為「其他步驟」。六方晶氮化硼粉末的製造方法所包含的其他步驟，可列舉例如：混合步驟、分級步驟。
前述混合步驟，係在加熱步驟前將硼氧化物、含氮之有機化合物及碳酸鋰等混合的步驟。藉由預先將混合粉末進行混合，可大致均勻地進行反應，因此可抑制所製作之六方晶氮化硼一次粒子的粒徑等變動。
前述分級步驟，係因應粒子尺寸及/或粒子形狀等將六方晶氮化硼粉末分級的步驟。分級操作可為篩選，亦可為濕式分級或氣流分級。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明不限於此等的實施例。各試驗方法如下。
<高寬比>
六方晶氮化硼一次粒子的高寬比係使用分析掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies股份有限公司製：S-3400N)進行測量。從倍率5000倍的掃描電子顯微鏡觀察影像隨機選出100個不同的六方晶氮化硼一次粒子，測量六方晶氮化硼一次粒子之長徑的長度、厚度，算出各別的高寬比(長徑的長度/厚度的長度)，將其平均值作為高寬比。
<含水率>
取用10g的六方晶氮化硼粉末，使用水分計(A&D製M X-50)求出水分量。
<比表面積>
六方晶氮化硼粉末的比表面積係使用Mountech公司製：Macsorb HM model-1201以BET法進行測量。
<平均粒徑(D50)>
六方晶氮化硼粉末的粒度分布係使用日機裝股份有限公司製：粒徑分布測量裝置MT3000進行測量。另外，測量樣本係以下述方法製備。首先，在50mL螺口瓶中加入20g的乙醇以作為分散介質，在乙醇中投入0.3g的六方晶氮化硼粉末。將螺口瓶的蓋子鎖緊，以手保持螺口瓶，將「上下翻轉後回復」的動作視為1次，連續進行此動作10次後完成製備。然後，對於測量樣本的粒度分布進行測量，由所得之結果算出體積基準的平均粒徑D50。
<溶析 鈣量、溶析 矽量、溶析 鈉量及溶析 鐵量>
在150cc的燒杯中投入濃度0.04mol/L的硫酸水溶液50g、六方晶氮化硼粉末2g，振盪攪拌後靜置120分鐘。期間將液體溫度調整為25℃。之後，藉由ICP發射光譜分析裝置(THERMO FISHER公司製iCAP6500)分析所得之液體中的硼，求出溶析 鈣量(ppm)、溶析 矽量(ppm)、溶析 鈉量(ppm)及溶析 鐵量(ppm)，以作為構成六方晶氮化硼粉末之六方晶氮化硼粒子表面中的各元素濃度。
<氧濃度測量>
六方晶氮化硼粉末的氧濃度係使用堀場製作所製：氧/氮分析裝置EMGA-620進行測量。
<純水的導電率>
純水的導電率係以導電率計(ORGANO股份有限公司製：RG-12)進行測量。
<鹽酸的鐵濃度>
以下述方式製備標準樣品液：在附栓的比色管中，以成為既定鐵量的方式量取標準樣品(鐵標準液(10μg/mL)及精密分析用的鹽酸(FUJIFILM Wako Chemicals製))共10mL，在其中加入1至2滴的0.02mol/L的過錳酸鉀溶液(FUJIFILM Wako Chemicals製)、5mL的硫氰酸銨後，加入純水將液體量調整為50mL後進行充分混合。接著以下述方式調整測量樣品液：取用10mL的測量樣品(鹽酸)至另一附栓的比色管中，加入1至2滴的0.02mol/L之過錳酸鉀溶液(FUJIFILM Wako Chemicals製)、5mL的硫氰酸銨後，加入純水將液體量調整為50mL，進行充分混合。然後，以白色為背景，目視比較測量樣品液與標準樣品液的色相，若色相一致，則算出鹽酸中的鐵濃度以作為測量樣品的鐵量。若色相不一致則變更標準樣品液的鐵標準液之液體量，再次進行比較。
<鹽酸的燒餘量>
鹽酸的燒餘量係以下述方法進行測量。將蒸發皿進行清洗/乾燥(105至110℃，30分鐘)並在乾燥器內放冷至室溫後測量其重量m1(g)，之後量取85mL的鹽酸至該蒸發皿中，再添加1至2滴特級硫酸(FUJIFILM Wako Chemicals製)，以此作為測量樣品。之後，將測量樣品連同蒸發皿一起靜置於設定為200℃的沙浴上直到未產生白煙為止，接著在設定為650℃的電爐內靜置1小時以進行引火(ignite)。引火後進行乾燥(105至110℃，30分鐘)並在乾燥器內放冷至室溫後，測量蒸發皿的重量m2(g)。從所得之結果以下述式求出鹽酸的燒餘量。
鹽酸的燒餘量(%)=(m2-m1)/(85×ρ)×100
式中，ρ為鹽酸的密度(g/mL)。
<樹脂組成物(樹脂片)的製作>
量取六方晶氮化硼粉末100質量份、作為樹脂的液態硬化性環氧樹脂(三菱化學製，jER828，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量184至194g/eq)22.4質量份、環氧樹脂硬化劑(三菱化學製，jER cure WA，改性芳香族胺，胺價623至639)5.6質量份、以及作為溶劑的環己酮(和光純藥製，特級)225質量份，使用自公轉混合 機(倉敷工業製：Mazerustir-KK-250S)將其混合。使用Brookfield型旋轉黏度計(Brookfield公司製：HBDV2TCP)於溫度25℃測量所得之混合物的黏度，追加環己酮以進行摻合，直到剪切速度200s-1中的黏度成為700至800mPa．s的範圍為止，使用自公轉混合機進行攪拌混合。使用自動塗布裝置(TESTER產業公司製：PI-1210)，藉由鳥型塗抹器(Bird type applicator)以使膜厚成為50μm的方式，將所得之組成物塗布於離型性聚醯亞胺膜(宇部興產公司製：UPILEX-50S，厚度50μm)上。然後，在抽風櫥內使經塗布之膜風乾15分鐘後，使用真空乾燥機於130℃乾燥40分鐘以去除溶劑，得到未硬化樹脂片。接著，將兩片前述未硬化樹脂片連同離型性聚醯亞胺膜以未硬化樹脂片彼此相接的方式重疊，使用真空加熱加壓裝置(井元製作所公司製：手動油壓真空加熱壓)，在減壓下以100℃、壓力4MPa的條件熱壓3分鐘以進行壓接。然後升溫至150℃，在減壓下以壓力20MPa的條件熱壓60分鐘而使未硬化樹脂片硬化後，移至箱型烘箱內，於165℃進行熱處理2小時後，再於190℃進行2小時的熱處理，使未硬化樹脂片完全硬化。之後，將兩面的離型性聚醯亞胺膜剝離而得到樹脂片。所得之樹脂片的厚度為50μm。又，樹脂片中的六方晶氮化硼粉末所占的體積份為65%。
[實施例1]
將作為硼氧化物的無水硼砂4450g、作為含氮之有機化合物的三聚氰胺5580g混合，藉此製作混合粉末。所製作的混合粉末中，B/N為0.26。
對所製作之混合粉末使用批次式燒製爐，在加熱步驟中，於氮氣環境下，以最高溫度1300℃加熱1小時，藉此製作粗六方晶氮化硼粉末。使用石臼式磨碎機(增幸產業公司製：Super mass colloider MKCA6-5J)以轉速2200rpm、磨石間隔20μm將所製作之粗六方晶氮化硼粉末裂解。
接著實施酸洗步驟。酸洗步驟中，在容器中填入經裂解的粗六方晶氮化硼粉末、表1所示之純度的35%鹽酸及與後述水洗中所使用的純水相同的純水作為漿液，藉由攪拌機以500rpm的轉速一邊攪拌一邊調整成表1所示的pH，以表1所示的時間實施處理。上述酸洗結束後，實施水洗步驟。水洗步驟，係將酸洗步驟結束後的漿液全部供給至離心過濾機(轉速：1900rpm)，一邊對存在於過濾面的酸洗後之氮化硼粉末連續供給具有表1所示之導電率的純水，一邊進行「通水過濾」。水洗結束後，停止供給純水，進行離心脫水。脫水後的六方晶氮化硼粉末，在乾燥步驟中進行減壓乾燥至含水率為0.02%，得到六方晶氮化硼粉末。針對所得之六方晶氮化硼粉末進行前述測量，結果顯示於表2。
[實施例2]
將作為硼氧化物的無水硼砂3980g、作為含氮之有機化合物的三聚氰胺6580g、碳酸鋰1480g混合，藉此得到混合粉末。所製作之混合粉末中，B/N為0.28，B/Li2CO3為0.58。
使用批次式燒製爐對所製作之混合粉末進行加熱的步驟中，在氮氣環境下以最高溫度1300℃加熱1小時，藉此製作粗六方晶氮化硼粉末。
以表1所示的條件，依照實施例1的方法，對所得之粗六方晶氮化硼粉末實施裂解、酸洗、水洗及乾燥的各步驟，得到六方晶氮化硼粉末。針對所得之六方晶氮化硼粉末進行前述測量，結果顯示於表2。
[實施例3]
將作為硼氧化物的氧化硼2850g、作為含氮之有機化合物的三聚氰胺5140g、碳酸鋰2030g混合，藉此製作混合粉末。所製作之混合粉末中，B/N為0.26，B/Li2CO3為0.44。
對所製作之混合粉末使用批次式燒製爐在加熱步驟中，在氮氣環境下以最高溫度1400℃加熱1小時，藉此製作粗六方晶氮化硼粉末。
以表1所示的條件，依照實施例1的方法，對所得之粗六方晶氮化硼粉末實施裂解、酸洗、水洗及乾燥的各步驟，得到六方晶氮化硼粉末。針對所得之六方晶氮化硼粉末進行前述測量，結果顯示於表2。
[實施例4]
不將所製作之粗六方晶氮化硼粉末裂解即清洗，除此之外，與實施例1相同地得到六方晶氮化硼粉末。針對所得之六方晶氮化硼粉末進行前述測量，結果顯示於表2。
[實施例5]
將以石臼式磨碎機裂解所製作之粗六方晶氮化硼粉末裂解的條件設為轉速2000rpm、磨石間隔40μm，除此之外，與實施例1相同地得到六方晶氮化硼粉末。針對所得之六方晶氮化硼粉末進行前述測量，結果顯示於表2。
[實施例6至10]
使用實施例1至5中所製作之六方晶氮化硼粉末，以前述樹脂片的製作方法製作樹脂片。目視確認所得之樹脂片，將平滑的情況視為「○(及格)」，將產生凹凸的情況視為「×(不及格)」，以進行片材化的評價。評價結果顯示於表3。
[比較例1]
在酸洗步驟中，在酸洗時，使漿液的pH成為表1所示的值，除此之外與實施例1相同。針對所得之六方晶氮化硼粉末進行前述測量，結果顯示於表2。
[比較例2]
在酸洗步驟中，在酸洗時不攪拌漿液，除此之外與實施例1相同。針對所得之六方晶氮化硼粉末進行前述測量，結果顯示於表2。
[比較例3]
在酸洗步驟中，使酸洗時間為表1所示的值，除此之外與實施例1相同。針對所得之六方晶氮化硼粉末進行前述測量，結果顯示於表2。
[比較例4]
在水洗步驟中，以「非連續」實施水洗，除此之外與實施例1相同。此外，表1中，水洗步驟的「非連續」係採用在容器中加入漿液與純水並進行攪拌，再藉由以抽吸所進行之減壓過濾進行脫水，重複這樣的操作10次以進行水洗的方法。針對所得之六方晶氮化硼粉末進行前述測量，結果顯示於表2。
[表1]
Figure 111101488-A0202-12-0025-4
[表2]
Figure 111101488-A0202-12-0026-5
[表3]
Figure 111101488-A0202-12-0026-6

Claims (5)

  1. 一種六方晶氮化硼粉末，其平均粒徑(D50)為2.0至6.0μm，且以BET法所測量的比表面積為4至12m2/g，其中構成上述粉末的六方晶氮化硼粒子表面中的鈣元素濃度為1ppm以下，矽元素濃度為5ppm以下，鈉元素濃度為5ppm以下，鐵元素濃度為1ppm以下。
  2. 如請求項1所述之六方晶氮化硼粉末，其中平均高寬比(長徑/厚度)為1至7。
  3. 如請求項1或2所述之六方晶氮化硼粉末，其為樹脂用填充物。
  4. 一種六方晶氮化硼粉末的製造方法，包含：酸洗步驟，其係對藉由三聚氰胺法所得之粗六方晶氮化硼粉末加入將鐵元素1ppm以下、燒餘量5ppm以下的鹽酸與在25℃的導電率為5μS/cm以下的純水混合而成的酸水溶液，以作為pH調整至1以下的漿液，在維持上述pH範圍的狀態下攪拌此漿液8至15小時以進行清洗；及水洗步驟，將上述酸洗步驟中所得之氮化硼粉末供給至過濾器內，一邊供給在25℃的導電率為5μS/cm以下的純水一邊進行過濾，使氮化硼粉末與純水接觸至濾液的pH成為6以上為止。
  5. 一種樹脂組成物，其含有如請求項1至3中任一項所述之六方晶氮化硼粉末與樹脂。
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