KR20240015626A - 육방정 질화붕소 분말 - Google Patents

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고헤이 우에다
데츠타 고이즈미
유우키 히로자네
유이치 이케다
사토루 요시다
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Abstract

본 발명의 육방정 질화붕소 분말은 2.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상인 습식법에 의한 입도 분포를 갖고 있고, 또한 그라인드 게이지 측정에 의한 입경 dG가 44㎛ 이하의 범위에 있다.

Description

육방정 질화붕소 분말
본 발명은 미분량이 증대하지 않도록 조대 입자가 제거되어 있는 육방정 질화붕소 분말에 관한 것이다.
근년, 전자 부품의 소형화와 고성능화에 대한 요구로부터, 반도체 디바이스의 고집적화가 진행되고, 동시에 디바이스로부터 발생하는 열을 효율적으로 빠져 나가게 하기 위한 방열 재료의 사용량이 확대되고 있다. 이러한 방열 부재에는, 당연, 방열 성능의 향상이 요구되고 있다. 반도체 디바이스로부터 발생하는 열을 히트 싱크나 하우징 등으로 빠져 나가게 하는 경로에는 다양한 방열 재료가 사용된다. 예를 들어, 밀봉재, 접착제, 그리스, 수지 시트 등의 형성에 사용되는 수지 조성물에는, 방열을 위해서, 높은 열전도성의 필러가 배합되어 있다. 또한, 반도체 디바이스를 실장하는 기판에는, 열전도성이 높은 질화알루미늄이나 질화규소 등의 세라믹 기판이나 메탈 베이스 기판이 사용되는 케이스가 증가하고 있다. 이들 기판에는, 전기 절연성의 수지층이 마련되어 있지만, 이러한 수지층을 형성하는 수지 시트(수지 조성물)에도, 높은 열전도성을 나타내는 필러가 배합되어 있다.
또한, 밀봉 재료는, 방열성의 향상을 위해 반도체 디바이스의 간극에 충전하는 재료이고, 구멍 메움재이다. 이러한 밀봉 재료로서는, 간극에 대한 충전성이 요구되기 때문에, 수지가 사용되지만, 이러한 수지에도 고열전도성의 필러가 배합된다. 근년에 있어서의 반도체 디바이스의 소형화, 고집적화에 수반하여, 밀봉 재료를 충전하는 간극의 협착화가 진행되고 있고, 특히 30㎛ 이하의 좁은 간극에 적합한 밀봉 재료가 요구되어 왔으며, 전술한 고열전도성의 필러는 좁은 간극에 대한 충전성을 손상시키지 않도록 소입경일 것도 요구된다.
그런데, 높은 열전도성을 나타내는 필러로서는, 육방정 질화붕소 분말이 알려져 있다. 육방정 질화붕소는, 비중이 낮고, 가벼운 필러이기 때문에, 부품의 경량화라고 하는 점에서도 주목받고 있다.
특허문헌 1에는, 소입경의 육방정 질화붕소가 분산되어 있는 얇은 두께의 수지 시트가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 습식 레이저 회절에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 36㎛ 이상의 입자가 0.1 내지 5.0체적% 함유하는 질화붕소 분말이 보고되어 있다.
그러나, 이들 육방정 질화붕소 분말은 조대 입자가 충분히 제거되어 있지 않고, 육방정 질화붕소의 높은 열전도성이 충분히 활용되고 있지 않아, 가일층의 개선이 필요하다.
예를 들어, 수지 시트 등의 부재에서는, 열저항을 낮추기 위해서는, 그 두께가 얇은 쪽이 유리하고, 최근에는 45㎛ 이하의 두께의 시트가 요구되고 있다. 즉, 조대 입자를 많이 포함하고 있는 필러에서는, 시트 내를 조대 입자가 관통해버려, 절연 내력의 저하가 발생하고, 나아가, 수지 시트의 두께가 불균일해져버린다. 또한, 이 때문에, 조대 입자를 제거하면, 동시에 미세한 입경의 입자의 함유량도 저하되어, 수지 시트의 열전도성이 저하되어버린다. 즉, 육방정 질화붕소의 특성인 높은 열전도성을 충분히 살릴 수 없다.
또한, 밀봉재에서는, 필러에 조대 입자가 많이 포함되어 있으면, 당연하게도, 좁은 간극(예를 들어 30㎛ 이하의 간극)에 대한 충전이 곤란해져, 충전 불균일이나 보이드 등의 문제가 발생한다. 물론, 조대 입자를 제거하면, 상기와 마찬가지로, 미세한 입경의 입자 함유량도 저하되어, 그 열전도성이 저하된다.
이와 같이, 경량성이 우수한 육방정 질화붕소가 높은 열전도성을 살리기 위해서는, 반도체의 분야에서는 특히, 용도에 따른 입도 분포를 갖고 있을 것이 필요하다.
WO2015/122378호 공보 WO2019/172440호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 육방정 질화붕소 분말로부터 조대 입자가 유효하게 제거되어 있음과 동시에, 미세한 입자도 적당한 양으로 포함하고 있고, 고열전도성 필러로서 유용한 육방정 질화붕소 분말을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기의 필러를 함유하고, 반도체의 분야에 있어서 사용되는 부재, 예를 들어 수지 시트나 밀봉재(구멍 메움재)의 성형에 적합하게 사용되는 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 종래의 육방정 질화붕소 분말을, 단순히 건식체로 분급해서 조대 입자를 제거하는 것만으로는, 조대 입자의 양을 컨트롤할 수 있었다 하더라도, 미분이 증가해버려, 수지에 배합했을 때, 요구되는 열전도성이 손상되어버린다라고 하는 지견을 알아내고, 또한 이 지견을 추진하고, 특정한 습식 분급 처리를 행하여, 그라인드 게이지 측정에 의한 입경 dG가 일정한 범위가 되도록 조립분을 제거함으로써, 목적으로 하는 고열전도성 필러로서 유용한 육방정 질화붕소 분말이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 2.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상인 습식법에 의한 입도 분포를 갖고 있고, 또한 그라인드 게이지 측정에 의한 입경 dG가 44㎛ 이하의 범위에 있는 육방정 질화붕소 분말이 제공된다.
또한, 상기의 육방정 질화붕소 분말의 습식법에 의한 입도 분포 측정은, 50mL 스크류관병에 에탄올 20g을 분산매로서 더하고, 에탄올 중에 육방정 질화붕소 분말 1g을 분산시킴으로써 조제한 측정 샘플을 사용하고(분산을 위해 초음파 분산은 사용하지 않는다), 이 측정 샘플에 대해서, 레이저 회절 산란형 입도 분포계를 사용하여 측정되는 입도 분포이다. 측정 장치로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재하고 있는 바와 같이, 닛키소 가부시키가이샤제: 입자경 분포 측정 장치 MT3000을 사용할 수 있다.
이 측정에 의해 얻어진 입자경의 체적 빈도 분포로부터, 소정의 입자경 범위의 입자 체적 비율을 구할 수 있다. 또한, 이 체적 빈도 분포에 있어서, 체적 빈도의 누적값이 50%가 되는 즈음의 입경의 값을 D50, 95%가 되는 즈음의 입경의 값을 D95, 100%가 되는 즈음의 입경의 값을 D100으로 나타낸다.
또한, 그라인드 게이지 측정 입경 dG는, JISK5600-2-5에 의해 측정되는 것이다. 구체적으로는, 육방정 질화붕소 분말 1질량부와, 25℃에서의 동점도가 1000cSt인 실리콘 수지 10질량부를 혼합하여 얻은 수지 페이스트를, 그라인드 게이지를 사용했을 때에 반점이 나타나는 점을 관찰함으로써 측정한 것이다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말에 있어서는, 다음 양태가 적합하다.
(1) 상기 습식법에 의한 입도 분포에 있어서, 5.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상인 것.
(2) 상기 입경 dG와, 상기 습식법에 의한 입도 분포에 있어서의 체적 환산에 의한 적산 입경 D100의 비 dG/D100이 1.0 내지 1.6인 것.
(3) 상기 습식법에 의한 입도 분포에 있어서, 2.0 내지 5.0㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상이고, 상기 입경 dG가 29㎛ 이하의 범위에 있는 것.
(4) 상기 입경 dG와, 상기 습식법에 의한 입도 분포에 있어서의 체적 환산에 의한 적산 입경 D100의 비 dG/D100이 1.0 내지 2.3인 것.
특히, 상기 (1) 및 (2)의 분말은, 얇은 두께(예를 들어 45㎛ 이하)의 수지 시트용 필러로서 적합하며, 상기 (3) 및 (4)의 분말은, 소간극용(예를 들어 30㎛ 이하의 간극용)의 밀봉재에 사용하는 필러로서 적합하다.
본 발명에 따르면, 또한 상기의 육방정 질화붕소 분말이 수지 중에 분산되어 있는 수지 조성물이며, 해당 육방정 질화붕소 분말을 30 내지 90체적%의 양으로 함유하고 있는 수지 조성물이 제공된다.
이러한 수지 조성물은, 반도체 디바이스 등에 사용되는 방열성 부재의 성형에 적합하게 사용되는 것이며, 특히 이하의 양태가 적합하게 채용된다.
(5) 상기 수지가 실리콘 수지 또는 에폭시 수지인 것.
(6) 상기 육방정 질화붕소 분말이 갖는 습식법에 의한 입도 분포에서는, 5.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상이고, 수지 시트의 성형에 사용되는 것.
(7) 상기 수지 시트의 두께가 20 내지 45㎛의 범위에 있는 것.
(8) 상기 육방정 질화붕소 분말이 갖는 습식법에 의한 입도 분포에서는, 2.0 내지 5.0㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상이고, 상기 그라인드 게이지 측정에 의한 입경 dG가 29㎛ 이하의 범위에 있고, 밀봉재의 성형에 사용되는 것.
(9) 상기 밀봉재가, 반도체 디바이스 중에 존재하는 30㎛ 이하의 소간극에 충전하는 용도로 사용되는 것.
본 발명에 따르면, 또한 상술한 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법으로서,
2.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상인 습식법에 의한 입도 분포를 갖는 육방정 질화붕소의 입상물을 원료 분말로서 준비하는 공정;
상기 원료 분말을 용매에 분산시키고, 해당 원료 분말의 농도가 14질량% 이하인 원료 슬러리를 조제하는 공정;
상기 원료 슬러리를, 눈 크기 5㎛ 내지 25㎛의 필터를 통과시켜서 조대 입자를 제거하는 습식 분급 공정;
조대 입자가 제거된 슬러리로부터 용매를 제거하는 건조 공정;
을 포함하는 제조 방법이 제공된다.
이러한 제조 방법에 있어서는, 다음의 양태가 적합하게 채용된다.
(10) 상기 원료 분말은, 습식법에 의한 입도 분포에 있어서의 체적 환산에 의한 중심 입경 D50이 5.0 내지 20㎛의 범위에 있고, 조대 입자를 제거하는 공정에 있어서 사용되는 필터의 눈 크기가 15㎛ 내지 25㎛의 범위에 있는 것.
(11) 상기 원료 분말은, 습식법에 의한 입도 분포에 있어서의 체적 환산에 의한 중심 입경 D50이 2.0 내지 4.0㎛의 범위에 있고, 조대 입자를 제거하는 공정에 있어서 사용되는 필터의 눈 크기가 5㎛ 내지 15㎛의 범위에 있는 것.
상기 (10)의 수단은, 얇은 두께(예를 들어 45㎛ 이하)의 수지 시트용 필러의 제조에 채용되고, 상기 (11)의 수단은, 특히 소간극용(예를 들어 30㎛ 이하의 간극용)의 밀봉재에 사용하는 필러의 제조에 채용된다.
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은 조대 입자가 적고, 또한 미세 입자를 적절하게 포함하고 있기 때문에, 높은 열전도성과 함께 절연 내력이 요구되는 수지 성형 재료의 필러로서의 용도에 매우 유용하고, 예를 들어 반도체 디바이스 등의 용도에 있어서, 방열성이 요구되는 수지 시트, 밀봉재, 나아가, 접착제, 그리스 등에 배합되는 필러로서 적합하다.
<육방정 질화붕소 분말>
본 발명의 육방정 질화붕소(h-BN) 분말은, 높은 열전도성과 저비중(경량성)을 살려서 필러로서 사용되는 것이기 때문에, 당연, 불가피적 불순물이 적고, 고순도인 것이 좋다. 예를 들어, 불순물인 산화붕소량은 400ppm 이하, 바람직하게는 300ppm 이하, 가장 바람직하게는 250ppm 이하이고, 탄소 함유량이 0.001 내지 0.050질량%, 산소 함유량이 0.01 내지 0.95질량%인 것이 바람직하다.
또한, 이 분말을 구성하는 h-BN 입자의 1차 입자는, 통상 평균 애스펙트비(긴 직경/두께)는 3 내지 20, 특히 5 내지 15의 범위에 있다. 애스펙트비 3 미만은 제조 곤란하고, 애스펙트비가 과도하게 커지면, 입자 형상이, 긴 직경이 큰 박편 판상 형상으로 되고, 절연 내력이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 이 h-BN 입자를 제조할 때에는, 애스펙트비가 필요 이상으로 커지지 않도록 제조 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
h-BN의 입자로 구성되는 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 습식법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 2.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상이라고 하는 습식법에 의한 입도 분포 특성을 갖고 있음과 동시에, 그라인드 게이지 측정에 의한 입경 dG가 44㎛ 이하가 되도록 조대 입자가 커트되어 있다고 하는 특징을 갖고 있다.
즉, 본 발명의 h-BN 분말은, 상기의 습식 입도 분포 특성으로부터 명백한 바와 같이, 입경 5 내지 20㎛ 부근의 입자를 많이 포함하고 있기 때문에, 이에 의해, 효과적인 열전도 패스가 형성되고, 예를 들어 얇은 두께의 수지 시트나 좁은 간극(대향하는 2매의 기판 사이의 공간 등이다)에 충전하는 밀봉재가 우수한 열전도성을 부여하여, 반도체 디바이스 등에 사용해서 방열성을 확보할 수 있다.
즉, 상술한 습식 입도 분포 측정에서는, 어느 일정량 이상 포함되는 입자밖에 카운트되지 않기 때문에, 실제로 존재하는 입자여도, 입도 분포 상에는 나타나지 않고, 또한 용매에 분산되어 있는 동안에, 응집한 조대 입자가 느슨하게 풀려버리는 경우도 있다. 그 때문에, 실제의 육방정 질화붕소 분말 중에는, 습식 입도 분포에서 측정한 D100보다 큰 입자가 포함되어 있는 경우가 많다. 이것으로부터 이해되는 바와 같이, 습식 입도 분포 측정에서는 조대 입자나 응집 입자의 존재를 확실하게 카운트할 수 없고, 예를 들어 얇은 두께의 수지 시트나 소간극에 충전되는 밀봉재에, 상기의 습식 입도 분포 특성을 갖는 h-BN 분말이 배합되어 있는 경우, 두께 불균일이 발생하거나, 간극 내에 대한 충전 불량 등의 문제가 발생해버린다.
그런데, 본 발명의 h-BN 분말에서는, 그라인드 게이지 측정에 의한 입경 dG가 44㎛ 이하가 되도록 조대 입자가 커트되어 있기 때문에, 예를 들어 두께가 45㎛ 이하인 수지 시트나 45㎛ 이하인 소간극에 충전하는 밀봉재에 배합되어 있는 경우에도, 상기와 같은 문제는 확실하게 방지되어 있다. 즉, 그라인드 게이지 측정에서는, 극미량의 조대 입자여도 발생하는 반점에 의해 조대 입자의 존재가 검출되기 때문에, 습식법에 의한 입도 분포 측정에는 나타나지 않는 조대 입자나 응집 입자의 양을 컨트롤할 수 있기 때문이다.
따라서, 두께가 X㎛인 수지 시트 혹은 X㎛인 간극(공간)에 충전하는 밀봉재에 배합하는 필러로서, 본 발명의 h-BN 분말을 사용하는 경우, 상기의 입경 dG는, (X-1)㎛ 이하로 설정된다.
또한, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 단립자가 응집한 응집 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 육방정 질화붕소의 1차 입자가, 편평 형상을 갖고 있으면, 수지에 배합되었을 때, 열전도에 이방성을 나타내고, 입자의 폭 방향의 열전도성이 높고, 입자의 두께 방향의 열전도성은 낮아지는 경우가 있다. 이러한 열전도의 이방성은, 두께가 얇은 수지 시트나 소간극에 충전되는 밀봉재에 있어서, 특히 현저하게 나타나, 열전도율이 낮아지는 방향이 발생해버린다. 그러나, 1차 입자가 응집하여 있으면, 응집체 중에서 단립자가 랜덤한 방향을 지향하고 있기 때문에, 상기와 같은 열전도의 이방성이 억제되어, 열전도성이 낮은 방향의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, h-BN 분말에 있어서의 응집 입자의 존재는, 초음파 처리를 행하는 습식 입도 분포로부터 산출한 D50S와 상기 습식 입도 분포에서의 D50의 비(D50S/D50)로부터 확인할 수 있다. 즉, 응집 입자는 초음파에 의해 해쇄되기 때문에, 응집 입자를 많이 포함하고 있으면, D50S/D50의 값이 작아진다. 예를 들어, D50S/D50의 값은, 0.40 내지 0.85, 특히 0.50 내지 0.80이 바람직하다.
또한, 초음파 처리를 행하는 습식 입도 분포 측정은, 측정 샘플의 조제에 있어서, 50mL 스크류관병에 에탄올 20g을 분산매로서 더하고, 에탄올 중에 육방정 질화붕소 분말 1g을 분산시킨 후, 90W로 20분 초음파 처리를 행하는 것 이외에는, 초음파 처리를 행하지 않는 경우와 마찬가지 방법으로 행할 수 있다.
상술한 본 발명의 h-BN 분말에서는, 얇은 두께의 수지 시트에 배합되는 필러로서 사용되는 경우에는, 다음 양태 (A)가 바람직하고, 소간극에 충전되는 밀봉재로서는, 다음 양태 (B)가 특히 바람직하다.
적합한 양태 (A);
본 발명에 있어서, 막 두께 20 내지 45㎛의 박막 수지 시트에 배합되는 필러로서 h-BN 분말을 사용하는 경우에는, 입경 5 내지 20㎛ 부근의 입자에 의해, 효과적인 열전도 패스가 형성되는 점에서, 습식법에 의한 입도 분포에서의 5 내지 20㎛의 입경의 입자 비율이 50체적% 이상, 바람직하게는 60체적% 이상, 보다 바람직하게는 70체적% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 습식법 입도 분포에 있어서, D50이 4.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0㎛ 이상, 가장 바람직하게는, 6.0㎛ 이상의 범위에 있는 것이 좋고, 또한 D50의 상한값은, 9.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 8.0㎛ 이하의 범위에 있는 것이 좋다.
또한, D95는, 9.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10.5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 11.0㎛ 이상의 범위에 있는 것이 좋고, D95의 상한값은, 19.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18.0㎛ 이하, 가장 바람직하게는 17.5㎛ 이하의 범위에 있는 것이 좋다.
나아가, D100은, 35㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기의 박막 수지 시트에서는, D50이나 D95가 상기 범위보다 작으면, 높은 열전도율이 얻어지기 어려운 경향이 있고, 또한 D50이나 D95가 상기 범위보다 크면, 절연 내력이 저하되기 쉬운 경향이 있고, D100이 35㎛를 초과하면, 박막 시트에 대하여, 지나치게 큰 조대 입자가 혼입되어, 절연 내력이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기의 박막 수지 시트에 사용되는 경우에는, 그라인드 게이지 측정 입경 dG는, 20㎛ 이상인 것이, 더 높은 열전도성을 확보하는 데 있어서 적합하다.
또한, 보다 높은 열전도성을 확보하기 위해서, 그라인드 게이지 측정 입경 dG(㎛)와, 습식법 입도 분포에 있어서의 D100(㎛)의 비(dG/D100)가 1.0 내지 1.6, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.4의 범위에 있는 것이 좋다. 이 비가, 필요 이상으로 크면, 막 두께 20 내지 45㎛의 수지 시트에 있어서 높은 열전도율이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이 비가 1.0을 하회하는 분말을 제작하는 것은 곤란하다.
또한, 상술한 입도 특성을 갖는 본 발명의 h-BN 분말은, 질소 흡착 1점법으로 측정한 BET 비표면적이 3.0 내지 6.0㎡/g, 보다 바람직하게는 3.2 내지 5.7㎡/g, 가장 바람직하게는 3.5 내지 5.0㎡/g의 범위에 있는 것이 좋다. 이 BET 비표면적이 과도하게 작으면, 육방정 질화붕소 단립자의 입경이 크고, 특히 단립자가 응집하는 경우 혹은 단립자가 타원형이나 가늘고 긴 입자인 경우, 조대 입자가 존재하기 쉬워져, 절연 내력의 저하를 발생시키기 쉬워진다. 또한, BET 비표면적이 과도하게 크면, 1차 입자경이 작기 때문에 응집해서 조대 입자가 발생하기 쉬워져, 박막 수지 시트의 성형에는 부적당하다.
적합한 양태(B);
본 발명에 있어서, 특히 좁은 간극, 예를 들어 5 내지 30㎛의 간극에 충전하는 밀봉재에 배합되는 필러로서 h-BN 분말을 사용하는 경우에는, 수지 시트에 사용하는 경우에 비해서 입경이 작은 것이 바람직하고, 습식법에 의한 입도 분포에서의 2.0 내지 5.0㎛의 입경의 입자 비율이 50체적% 이상, 바람직하게는 60체적% 이상인 것이 바람직하다. 입경 2.0 내지 5.0㎛ 부근의 입자에 의해, 효과적인 열전도 패스가 형성되기 때문이다.
이 양태에서의 상기의 습식법 입도 분포에 있어서, D50은 2.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.1㎛ 이상의 범위에 있는 것이 좋고, D50의 상한값은, 4.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.8㎛ 이하의 범위에 있는 것이 좋다.
또한, D95는 4.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4.8㎛ 이상의 범위에 있는 것이 좋고, D95의 상한은 7.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6.7㎛ 이하의 범위에 있는 것이 좋다.
또한, D100은 15㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기의 소간극에 충전되는 밀봉재에서는, D50이나 D95가 상기 범위보다 작으면, 밀봉재의 점도가 높아지고, 좁은 간극에 대한 충전성이 손상될 우려가 있다. 또한,D50, D95 및 D100이 상기 범위보다 크면, 큰 입자의 존재에 의해, 좁은 간극에 밀봉재를 충전하기 어려워진다.
또한, 상기와 같은 특히 좁은 간극에 충전되는 밀봉재에 사용되는 필러에 있어서는, 그라인드 게이지 측정 입경 dG는 29㎛ 이하여야 하지만, 더 높은 열전도성을 확보하는 데 있어서, 해당 입경 dG는 4.0㎛ 이상인 것이 적합하다.
또한, 이 밀봉재에 대해서 보다 높은 열전도성을 확보하기 위해서, 그라인드 게이지 측정 입경 dG(㎛)와, 습식법 입도 분포에 있어서의 D100(㎛)의 비(dG/D100)가 1.0 내지 2.3, 바람직하게는 1.0 내지 2.1의 범위에 있는 것이 좋다. 이 비가 필요 이상으로 크면, 열전도성을 효율적으로 발생시키는 입자의 수가 적어져, 밀봉재에 대해서 높은 열전도율이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이 비가 1.0을 하회하는 분말을 제작하는 것이 곤란한 것은, 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상술한 입도 특성을 갖는 본 발명의 h-BN 분말은, 질소 흡착 1점법으로 측정한 BET 비표면적이 6.0 내지 12.0㎡/g, 보다 바람직하게는 6.5 내지 11.0㎡/g의 범위에 있는 것이 좋다. 이 BET 비표면적이 과도하게 작으면, 육방정 질화붕소 단립자의 입경이 크고, 특히 단립자가 응집하는 경우 혹은 단립자가 타원형이나 가늘고 긴 입자인 경우, 조대 입자가 존재하기 쉬워져서, 절연 내력의 저하를 발생시키기 쉬워진다. 또한, BET 비표면적이 과도하게 크면, 1차 입자경이 작기 때문에 응집해서 조대 입자가 발생하기 쉬워져, 30㎛ 이하의 개구 직경 간극에 대한 충전에는 부적당하다.
<육방정 질화붕소 분말의 제조>
상술한 본 발명의 h-BN 분말은, 소정의 입도 분포를 갖는 h-BN의 입상물을 원료 분말로서 준비하고, 이 원료 분말을 사용해서 소정 농도의 원료 슬러리를 조제하고, 원료 슬러리를 사용한 습식 분급에 의해 조대 입자를 제거하고, 마지막으로 건조함으로써 제조된다.
원료 분말;
본 발명에 있어서, h-BN의 입상물을 포함하는 원료 분말의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 환원 질화법이나 멜라민법 등의 공지된 방법에 의해 h-BN을 제조하고, 얻어지는 입상물로부터, 건식 분급에 의해 조대 입자를 제거하고, 습식법에 의한 입도 분포에 있어서의 2.0 내지 20㎛의 입경을 갖는 입자를 50체적% 이상 포함하는 분말로 하는 것에 의해 얻어진다.
환원 질화법에 의한 h-BN의 제조는, 예를 들어 붕산이나 산화붕소 등의 산소 함유 붕소 화합물, 카본 블랙 등의 카본원, 탄산칼슘 등의 산소 함유 칼슘 화합물을 혼합하고, 질소 분위기 하에서 1500 내지 1700℃의 최고 온도로 가열하여, 환원 질화됨으로써 행해진다.
또한, 상기의 반응 시에의 각 화합물의 양 비율은, B/C(원소비)가 0.75 내지 1.00의 범위로 결정되고, B를 기준으로 한 B2O3 환산에 의한 산소 함유 붕소 화합물량과 C 환산에 의한 카본원량의 합계량 100질량부당, Ca를 기준으로 한 CaO 환산에 의한 산소 함유 칼슘 화합물량이 4 내지 15질량부가 되도록 설정된다.
또한, 멜라민법에 의한 h-BN의 제조는, 삼산화이붕소(산화붕소) 등의 붕소 산화물과 멜라민으로 대표되는 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 혼합 분말을, 최고 온도 1000℃ 이상, 1500℃ 이하로 가열함으로써 행해진다. 또한, 이 혼합 분말에 있어서의 붕소 산화물과 질소 함유 유기 화합물의 사용 비율은, 통상, 붕소 원자(B)과 질소 원자(N)의 질량비(B/N)가, 0.30 내지 1.00, 특히 0.35 내지 0.95가 되도록 설정된다.
이 방법은, 입경이 작은 질화붕소를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 특히 좁은 간극에 충전하기 위해서 사용되는 밀봉재에 배합되는 필러용 h-BN 분말을 제조 함에 있어서 유리하다.
상기한 바와 같이 해서 얻어지는 h-BN의 입상물은, 응집하여 있기 때문에, 필요에 따라, 롤 크러셔, 제트 밀, 비즈 밀, 유성 밀, 맷돌형 마쇄기 등을 사용해서 해쇄된다.
또한, 필요에 따라 이루어지는 해쇄의 후는 산화붕소-산화칼슘으로 이루어지는 복합 산화물이나 산화붕소 등의 산화물이 불순물로서 포함되어 있기 때문에, 산을 사용해서 세정된다. 예를 들어, h-BN의 입상물을 해쇄해서 용기에 투입하고, 해당 입상물의 5 내지 10배량의 희염산(5 내지 20질량% HCl)을 첨가하고, 4 내지 8시간 접촉하게 함으로써, 산 세정이 행해진다. 물론, 염산 이외에도, 질산, 황산, 아세트산 등을 사용하는 것도 가능하다.
상기 산 세정의 후에는 잔존하는 산을 세정할 목적으로, 순수를 사용해서 세정이 행해져, 수세 후, 50 내지 250℃의 대기, 혹은 감압 하에서의 가열에 의해 건조가 행해지고, 함수율이 거의 0%가 된다.
이와 같이 해서 얻어진 h-BN의 입상물은, 후술하는 습식 분급에 제공되는 것이지만, 필요에 따라, 습식 분급에 앞서, 건식 분급에 제공하고, 조대 입자나 미분을 어느 정도 제거해 두는 것이 바람직하다.
이 건식 분급은, 건식 체나 기류 분급 등에 의해 행할 수 있고, 이에 의해, 습식법으로 측정한 입도 분포에 있어서, 2.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자를 50체적% 이상 포함하는 h-BN원료 분말을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 건식 분급에 의해, 박막 수지 시트 혹은 좁은 간극에 충전하는 밀봉재에 적합한 입경(5 내지 20㎛ 혹은 2.0 내지 5.0㎛)의 입자를 50체적% 이상 포함하는 h-BN의 분말을 얻기 위해서는, 눈 크기 38 내지 90㎛의 건식 체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 눈 크기 38㎛보다 작은 눈 크기의 체를 사용하면, 1차 입자가 편평 형상을 갖고 있는 1차 입자의 존재에 의해 눈막힘을 발생해버려, 연속된 처리가 곤란해져버린다. 또한, 눈 크기 38㎛의 건식 체를 행한 경우에도, 눈 크기의 대각선 사이즈이하의 입자가 체를 통과해버리기 때문에, 이 건식 체에서는, 그라인드 게이지 측정 입경 dG를 44㎛ 이하로 할 수는 없다.
상기와 같이 하여, 1차 입자의 평균 애스펙트비가 5 내지 15이고, 애스펙트비가 큰 박편 입자의 함유 비율이 적고, 후술하는 습식 분급 처리에 적합한 h-BN 입상물을 포함하는 원료 분말을 얻을 수 있다.
원료 슬러리 조제;
상기에서 얻어진 원료 분말은, 용매에 분산시켜서 슬러리로 한다.
슬러리의 형성에 사용하는 용매는, h-BN 입자를 분산 가능하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 물(이온 교환수, 순수); 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 등을 예시할 수 있고, 이들 용매를 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 용매는, 슬러리에 포함되는 원료 분말(h-BN의 입상물)의 농도가 14질량% 이하, 특히 12질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 설정되고, 특히 용매의 종류 등에 따라, 슬러리의 25℃에 있어서의 점도가 1.0 내지 60mPa·S가 되는 양으로 용매를 사용하는 것이 최적이다. 이에 의해, 슬러리의 점도를 높게 하지 않고, 슬러리 중에 h-BN의 입상물을 균일하게 분산할 수 있을뿐 아니라, 계속해서 행해지는 처리(조대 입자의 제거)를 용이하게 행할 수 있다. 슬러리 중의 원료 분말의 농도가 높으면, 원료 분말의 분산성이 저하하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 육방정 질화붕소 분말은, 5㎛ 미만의 소입경 입자를 많이 포함하고, 높은 열전도성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 처리 효율을 고려하여, 슬러리 중의 원료 분말의 농도는 1질량% 이상이 바람직하다.
또한, 원료 분말을 용매에 분산시킨 슬러리 조제는, 특별히 한정되지 않고 소정량의 원료 분말(h-BN의 입상물)과 용매를 칭량하여 취하여 혼합함으로써 행하면 된다.
용매에 분산시키기 전의 원료 분말(h-BN의 입상물)은, 대부분의 입자가 느슨한 응집 상태에 있는 경우가 많다. 그 때문에, 분산기를 사용해서 슬러리를 처리하고, 원료 분말을 충분히 분산시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 다음 공정에서의 처리 시에의 눈막힘을 억제할 수 있다.
분산기로서는, 예를 들어 디스퍼저, 호모지나이저, 초음파 분산기, 나노마이저, 플라네터리 믹서, 이젝터, 워터 제트 밀, 고압 분산기, 습식 볼 밀, 습식 진동 볼 밀, 습식 비즈 밀 등을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는, 디스퍼저, 호모지나이저, 초음파 분산기가 사용된다.
습식 분급 공정;
상기와 같이 해서 조제된 원료 슬러리는, 습식 분급에 제공되고, 이에 의해 원료 슬러리 안에서 조대 입자를 제거한다. 즉, 습식 분급으로 조대 입자를 제거함으로써, 효율적으로 조대 입자를 제거 할 수 있고, 그라인드 게이지 측정에서의 입경 dG가 44㎛ 이하인 본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 얻을 수 있다.
이러한 습식 분급은, 눈 크기 5㎛ 내지 25㎛의 필터에 원료 슬러리를 통과시키는 필터 분급에 의해 행해진다. 즉, 눈 크기의 대각선 간격은 25㎛보다 크고, 이러한 필터를 사용함으로써, 상기 입경 dG가 44㎛를 초과하는 조대 입자를 확실하게 제거할 수 있다.
또한, 상기의 범위 내에서 필터의 눈 크기를 변화시킴으로써, 입경 dG를 보다 작게 하거나, 또한 습식 입도 분포에서의 50체적%를 초과하는 입자량의 입경을 작게 하고, 나아가, D50, D95, D100의 값을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 눈 크기가 15㎛보다 작은 필터를 사용함으로써, 습식 입도 분포에서의 50체적%를 초과하는 입자량의 입경을 2.0 내지 5.0㎛의 범위로 조정할 수도 있고, 나아가, 그라인드 게이지 측정 입경 dG를 39㎛ 이하로 할 수 있다.
필터의 재질, 구조, 형상 등은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 멤브레인 필터, 수지 필터, 금속제 필터, 여과지 등을 사용할 수 있고, 고순도의 육방정 질화붕소 분말이 얻어지기 쉬운 점에서, 수지 필터나 스테인리스제 필터가 적합하다. 또한, 필터의 종류나 성질에 따라 분급 포인트, 분급 정밀도, 즉 발생의 정도 등이 다르기 때문에, 원료 분말의 물성이나 목적으로 하는 그라인드 게이지 측정 입경 dG에 따라서 적절히 선택하면 된다.
또한, 상기 원료 분말의 조제 공정에 있어서, 산 세정 후에 물 세정을 행하지 않는 경우에는, 슬러리가 산성이 되기 때문에, 수지 필터를 사용하는 것이 필요하다.
또한, 미리, 원료 슬러리의 조제에 사용되는 용매에 필터를 침지시킴으로써, 해당 슬러리와 필터의 친화가 향상되어, 효율적으로 여과를 행할 수 있다.
필터에 원료 슬러리를 통과시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 중력식, 흡인식, 가압식, 압송식 등 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 내측에서 스크루를 회전시킨 원통 필터에 원료 슬러리를 투입하는 방법이 바람직하다. 이 방법은, 스크루의 원심력에 의해, 눈막힘이 발생하기 어렵기 때문에, 효율적으로 습식 분급을 행할 수 있다는 이점이 있다.
건조 공정;
상기의 습식 분급 후에는 체하를 회수하고, 건조함으로써, 용매가 제거되어, 목적으로 하는 본 발명의 육방정 질화붕소 분말이 얻어진다.
건조시키는 수단은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 체하의 슬러리를 가열 장치에서 가열함으로써 행할 수 있다.
가열 장치는 슬러리로부터 용매를 증발 제거시키는 것이 가능하면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 구체적으로는 코니컬 드라이어, 드럼 드라이어, V형 드라이어, 진동 건조기, 로킹 믹서, 나우타 믹서, 리보콘, 진공 조립 장치, 진공 유화 장치, 기타 교반형 진공 건조 장치를 적합하게 사용할 수 있다.
건조는 복수 단계로 나누어 행해도 되고, 가열 장치에서의 가열 전에, 예를 들어 로터리 증발기, 박막 건조 장치, 스프레이 드라이어, 드럼 드라이어, 디스크 드라이어, 유동층 건조기 등을 사용해서 용매의 일부를 제거해도 된다. 또한, 가열 장치에서 가열해서 건조를 행하기 전에, 여과를 행하여, 용매의 일부를 제거해도 된다. 여과를 행하는 장치는, 슬러리를 고체 성분과 액체 성분으로 분리하는 장치이면 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 흡인 여과 장치, 원심 여과기, 디캔터, 기나식 원심 분리기, 가압 여과기, 필터 프레스기 및 여과와 건조를 1대로 실시할 수 있는 여과 건조 장치 등을 들 수 있다. 사용하는 여과재의 재질, 보류 입자경, 분리의 조건 등은, 사용하는 방법이나 포집률에 따라서 적절히 선택하면 된다.
가열 장치에서 가열할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 진공, 불활성 가스 분위기, 건조 공기 분위기가 바람직하고, 그 중에서도 환경의 수분의 영향이 적은 진공 또는 불활성 가스 분위기가 보다 바람직하고, 진공이 특히 바람직하다.
또한, 상기의 건조는, 슬러리로부터의 용매의 제거가, 얻어진 h-BN 분말을 대기 중에서 120℃ 3분간 정치한 전후의 질량 변화율이 0.9% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
<수지 조성물>
상술한 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 열전도성을 향상시키는 필러로서 수지에 배합해서 수지 조성물로서, 적절히 성형을 행하여, 다양한 용도(대표적으로는, 수지 시트나 밀봉재)에 적용된다.
수지로서는, 용도에 적합한 형태로 성형할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 대표적으로는 실리콘 수지, 에폭시계 수지이다.
에폭시 수지로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지;
비스페놀 S형 에폭시 수지;
비스페놀 F형 에폭시 수지;
비스페놀 A형의 수소 첨가 에폭시 수지;
폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지;
폴리테트라메틸렌글리콜형 에폭시 수지;
나프탈렌형 에폭시 수지;
페닐메탄형 에폭시 수지;
테트라키스페놀메탄형 에폭시 수지;
비페닐형 에폭시 수지;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
4관능 나프탈렌형 에폭시 수지;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지;
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지;
트리스페놀에폭시 수지;
나프톨노볼락에폭시 수지;
나프틸렌에테르형 에폭시 수지;
방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지;
하이드로퀴논형 에폭시 수지;
스틸벤형 에폭시 수지;
트리페놀메탄형 에폭시 수지;
아르알킬형 에폭시 수지;
폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지;
폴리술파이드 변성 에폭시 수지;
트리아진 핵을 골격에 갖는 에폭시 수지;
비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물형의 에폭시 수지;
상기에서 예시한 에폭시 수지의 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 경화제로서, 아민계 수지, 산 무수물계 수지, 페놀계 수지, 이미다졸류, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 등을 병용할 수도 있다.
이들 경화제도 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들, 경화제의 에폭시 수지에 대한 배합량은, 에폭시 수지에 대한 당량비로, 0.5 내지 1.5 당량비, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 당량비이다. 본 명세서에 있어서, 이들의 경화제도 수지에 포함된다.
또한, 실리콘 수지로서는, 부가 반응형 실리콘 수지와 실리콘계 가교제의 혼합물인 공지된 경화성 실리콘 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
부가 반응형 실리콘 수지로서는, 예를 들어 분자 중에 비닐기나 헥세닐기와 같은 알케닐기를 관능기로서 갖는 폴리디메틸실록산 등의 폴리오르가노실록산이 대표적이다.
실리콘계 가교제로서는, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산, 예를 들어,
디메틸하이드로겐실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체;
트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체;
트리메틸실록산기 말단 봉쇄 폴리(메틸하이드로겐실록산);
폴리(하이드로겐실세스퀴옥산);
을 들 수 있다.
또한, 실리콘 수지의 경화에 사용되는 공지된 촉매가, 수지 조성물에 배합되어 있어도 된다. 이러한 경화 촉매로서는, 미립자상 백금, 탄소 분말에 담지한 미립자상 백금, 염화 백금산, 알코올 변성 염화 백금산, 염화 백금산의 올레핀 착체, 팔라듐, 로듐 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 에폭시 수지나 실리콘 수지 이외에도, 다양한 수지를 사용할 수도 있다.
이러한 수지로서는, 액정 폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리아릴에테르케톤, 폴리페닐렌옥시드, 불소 수지, 시안산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
액정 폴리머에는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 서모트로픽 액정 폴리머와, 용액 상태에서 액정성을 나타내는 리오트로픽 액정 폴리머가 있고, 어느 액정 폴리머를 사용해도 된다.
서모트로픽 액정 폴리머로서는, 예를 들어 파라히드록시벤조산(PHB)과, 테레프탈산과, 4,4'-비페놀로부터 합성되는 폴리머, PHB와 2,6-히드록시나프토산으로부터 합성되는 폴리머, PHB와, 테레프탈산과, 에틸렌글리콜로부터 합성되는 폴리머 등을 들 수 있다.
불소 수지로서는, 4불화 에틸렌 수지(PTFE), 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합 수지(PFEP), 4불화 에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA) 등을 들 수 있다.
시안산 에스테르 화합물로서는,
페놀노볼락형 시안산 에스테르 화합물;
나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물;
비페닐아르알킬형 시안산 에스테르 화합물;
나프틸렌에테르형 시안산 에스테르 화합물;
크실렌 수지형 시안산 에스테르 화합물;
아다만탄 골격형 시안산 에스테르 화합물;
을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 페놀노볼락형 시안산 에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산 에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물이 바람직하다.
말레이미드 화합물로서는,
N-페닐말레이미드;
N-히드록시페닐말레이미드;
비스(4-말레이미드페닐)메탄;
2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}
프로판;
비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄;
비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)
메탄;
비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄;
하기 식 (1) 혹은 하기 식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물;
상기 식 (1) 중,
R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고,
n1은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수이다.
상기 식 (2) 중,
복수 존재하는 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기를 들 수 있다. 또한, 기 R로서는, 내연성 및 필 강도가 한층 더 향상된다는 관점에서는, 수소 원자, 메틸기 혹은 페닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
상술한 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 h-BN 분말은 30 내지 90체적%, 바람직하게는 40 내지 80체적%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70체적%의 양으로 존재하고, 이에 의해, 이 수지 조성물로 형성되는 각종 재료에 우수한 열전도성을 부여 할 수 있다.
물론, 이 수지 조성물에는, 용도에 따라서 다양한 성분을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 산화알루미늄, 산화마그네슘, 실리카, 질화알루미늄과 같은 무기 필러, 경화 촉진제, 변색 방지제, 계면 활성제, 분산제, 커플링제, 착색제, 가소제, 점도 조정제, 항균제 등을 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 적절히 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료(수지 시트), 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도), 솔더 레지스트, 언더필재, 열 접착제, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지, 열 인터페이스재(시트, 겔, 그리스 등), 파워 모듈용 기판, 전자 부품용 방열 부재 등의 용도에 적용되지만, 특히 수지 시트나 밀봉재로서의 용도에 적합하게 적용된다.
수지 시트로서는, 특히 막 두께 20 내지 45㎛의 얇은 수지 시트에 적합하다.
상기 수지 시트의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회로 기판 용도(특히 수지 조성물과 구리박을 적층한 동장 적층판 용도)나 다층 프린트 배선판의 절연층 용도로 사용하는 것이 가능하다. 이들 용도에 있어서는, 박막 수지 시트를 사용함으로써, 열저항을 저하시키거나, 각종 디바이스를 소형화하거나 하는 것이 가능하다.
동장 적층판 용도에 있어서는, 적합한 수지로서, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 액정 폴리머, 불소 수지, 시안산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 위성 방송의 수신 기기나 휴대 전화 등의 전자 통신 기기에 탑재되는 동장 적층판 용도에 있어서는, 고주파 특성, 내열성, 내후성, 내약품성, 발수성이 우수하다는 점에서, 불소 수지가 특히 적합한 수지로서 들 수 있다. 또한, 회로 기판이 납 프리 땜납을 사용해서 제조되는 경우에는, 납 프리 땜납의 리플로우 온도가 260℃ 정도인 점에서, 내열성이 높은 액정 폴리머를 사용하는 것이 적합하고, 내열성이나 난연성이 보다 우수하다는 점에서, 서모트로픽 액정 폴리머가 특히 적합하다.
또한, 동장 적층판 용도에 있어서는, 에폭시 수지 및/또는 말레이미드 화합물과, 시안산 에스테르 화합물을 사용하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다. 이러한 수지 조성으로 함으로써, 필 강도나 흡습 내열성이 우수한 수지 조성물로 하는 것이 용이하게 된다. 이 경우, 에폭시 수지로서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성이나 내열성의 관점에서 바람직하고, 말레이미드 화합물로서는, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 상기 식 (1)로 표시되는 말레이미드 화합물 및 상기 식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물이, 열팽창률이나 유리 전이 온도의 관점에서 바람직하고, 시안산 에스테르 화합물로서는, 페놀노볼락형 시안산 에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산 에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산 에스테르 화합물이, 유리 전이 온도나 도금 밀착성의 관점에서 바람직하다.
다층 프린트 배선판의 절연층으로서 사용하는 경우, 수지로서는, 내열성과 구리박 회로에 대한 접착성이 우수하다는 점에서, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지와, 온도 20℃에서 고형상의 에폭시 수지를 병용하는 것이, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 얻어짐과 함께, 절연층의 파단 강도가 향상되기 때문에 바람직하다. 바람직한 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지를 들 수 있다. 바람직한 온도 20℃에서 고형상의 에폭시 수지로서는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다. 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지와, 온도 20℃에서 고형상의 에폭시 수지 배합비는, 질량비로 1:0.1 내지 1:4의 범위가 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.5가 보다 바람직하다.
또한, 밀봉재로서는, 예를 들어 언더필재나 그리스상의 열 인터페이스재를 들 수 있지만, 특히 5 내지 30㎛의 소간극에 충전하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 h-BN 분말은, 조대 입자가 존재하지 않기 때문에 좁은 간극에 충전하는 밀봉 재료에 적합하며, 또한 5 내지 30㎛의 간극에 충전하는 밀봉 재료에 있어서 고열전도성을 실현하는 입도 분포를 갖고 있다.
본 발명의 수지 조성물을 언더필재로서 사용하는 경우, 수지로서는, 내열성, 체질성, 기계적 강도 등의 관점에서 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 상온에서 액상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 그리스상의 열 인터페이스재로서 사용하는 경우에는, 수지로서 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지로서는, 부가 반응형 실리콘 수지로서 하기 식 (3)으로 표시되는 폴리오르가노실록산과, 실리콘계 가교제로서 1분자 중에 적어도 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
식 중,
R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이다.
p는 5 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 50이다.
a는 1 내지 3의 정수이다.
실시예
이하의 실험예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실험에서 채용한 각종 물성 측정 방법은, 각각 이하와 같다.
[습식 입도 분포 측정]
닛키소 가부시키가이샤제: 입자경 분포 측정 장치 MT3000을 사용해서 측정했다.
측정 샘플은, 이하에 나타내는 방법에 의해 조제했다.
먼저, 50mL 스크류관병에 에탄올 20g을 분산매로서 더하고, 에탄올 중에 육방정 질화붕소(h-BN) 분말은 1g을 분산시켰다. 이것을, 레이저 회절 산란형 입도 분포계를 사용해서 입도 분포를 측정했다.
이때에, 응집 입자를 깨뜨리지 않기 위해서, 초음파 처리 등은 행하지 않고 측정했다. 얻어진 입자경의 체적 빈도 분포로부터, 입경 5 내지 20㎛ 정도의 입자의 존재 비율을 구하였다. 또한, 체적 빈도의 누적값이 50%가 되는 즈음의 입경의 값을 D50, 95%가 되는 즈음의 입경의 값을 D95, 100%가 되는 즈음의 입경의 값을 D100으로 하여 구하였다.
[초음파 처리 습식 입도 분포 측정]
닛키소 가부시키가이샤제: 입자경 분포 측정 장치 MT3000을 사용해서 측정했다.
측정 샘플은, 이하에 나타내는 방법에 의해 조제했다. 먼저, 50mL 스크류관병에 에탄올 20g을 분산매로서 더하고, 에탄올 중에 h-BN 분말 1g을 분산시켰다. 이것을 레이저 회절 산란형 입도 분포계를 사용해서 입도 분포를 측정했다. 이때에, 응집 입자를 깨뜨리기 위해서, 90W 20분의 초음파 처리를 행하였다. 얻어진 입자경의 체적 빈도 분포로부터, 체적 빈도의 누적값이 50%가 되는 즈음의 입경의 값을 D50S로 하여 구하였다.
[BET 비표면적]
h-BN 분말의 BET 비표면적 측정에는, 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼제: 플로소르브 2-2300형)를 사용하여, BET법(질소 흡착 1점법)에 의해 구하였다.
[산소·탄소 분석]
h-BN 분말의 산소 함유량은, 호리바 세이사꾸쇼제: 산소/질소 분석 장치EMGA-620을 사용해서 측정했다. 또한, 탄소 함유량은 탄소 분석 장치(호리바 세이사꾸쇼제 EMIA-110)로 측정했다.
본 발명의 실험에서 사용한 h-BN 분말은 모두, 산소 함유량이 0.01 내지 0.95질량%, 탄소 함유량이 0.001 내지 0.050질량%의 범위 내였다.
[불순물 산화붕소량]
150cc의 비이커에, 0.04mol/L의 농도의 황산 수용액 50g, h-BN 분말 2g을 투입하고, 진탕 교반한 후, 120분 정치했다. 그 동안, 액의 온도를 25℃로 조정했다.
그 후, 얻어진 액 중의 붕소를 ICP 발광 분광 분석 장치(THERMO FISHER사제 iCAP6500)에 의해 분석하고, 측정된 붕소량을 B2O3으로 환산하고, 이것을 상기 h-BN 분말의 질량으로 제산해서 불순물 산화붕소량(ppm)을 구하였다.
이하의 실험에서 사용한 h-BN 분말은 모두, 불순물 산화 붕소량이 250ppm 이하였다.
[그라인드 게이지 측정 입경]
JIS-K5600-2-5에 준거하여, 폭 90㎜, 길이 240㎜, 최대 깊이 50㎛의 그라인드 게이지(입자 게이지)를 사용해서 평가했다.
h-BN 분말 0.4g과, 25℃에서의 동점도가 1000cSt인 실리콘 수지(모멘티브사제: Element14 PDMS 1000-J) 4g을, 24ml의 플라스틱 연고 통에 투입하고, 이 연고 통을 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 신키사제: ARE-310)로 공전 속도 2000rpm, 자전 속도 800rpm으로 2분간 처리하여, 측정용 페이스트를 얻었다.
그라인드 게이지에 측정용 페이스트를 얹고, 스크레이퍼를 수직으로 대서 홈 상을 슬라이드시켜서, 현저한 반점이 나타나기 시작하는 점을 관찰했다. 관찰은 2.5㎛마다 행하여, 홈을 가로 질러서 3㎜의 폭으로 5개 이상의 입자를 포함하는 가장 큰 점을, 그라인드 게이지 측정 입경 dG로서 구하였다.
조작은 n=6으로 행하여, 6회의 평균값을 그라인드 게이지 측정 입경으로 하였다.
[열전도율]
제작한 수지 시트의 열전도율(W/m·K)를, 열확산율(㎡/초)×밀도(kg/㎥)×비열(J/kg·K)로 구하였다.
열확산율은 온도 파열 분석법(아이 페이즈사제: ai-Phase Mobileu, ISO22007-3), 밀도는 아르키메데스법(메틀러·토레도사제: XS204V), 비열은 시차 주사 열량계(DSC)법(리가쿠사제: Thermo Plus Evo DSC8230)으로 측정했다.
[절연 내력]
제작한 수지 시트의 절연 내력(㎸/㎜)을, 내전압 시험기(쿄남 덴키 가부시키가이샤제: YPAD-0225)를 사용하여, JIS K6911의 열경화성 플라스틱 일반 시험 방법에 준하여 측정했다.
[애스펙트비]
h-BN 1차 입자의 애스펙트비는 분석 주사 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈 가부시키가이샤제: S-3400N)을 사용하여 측정했다.
배율 5000배의 주사 전자 현미경 관찰상으로부터 다른 h-BN 1차 입자 100개를 무작위로 골라서, h-BN 1차 입자의 긴 직경의 길이, 두께를 측정해서 각각의 애스펙트비(긴 직경의 길이/두께의 길이)를 산출하고, 그 평균값을 애스펙트비로 하였다. 그 결과, 모든 실험에 있어서, h-BN의 애스펙트비는 5 내지 15의 범위에 있었다.
[슬러리 점도의 측정]
원료 육방정 질화붕소 슬러리를, 점도계(애즈원사제: ASJ-8ST)를 사용하여, 회전수 3rpm에서 측정했다. 모든 실시예에 있어서, 25℃에 있어서의 원료 육방정 질화붕소 슬러리의 점도는 1 내지 60mPa·S의 범위 내였다.
<실험 1>
여기에서는, 본 발명의 h-BN 분말의 수지 시트용 필러로서의 적성을 확인하기 위한 실험을 행한다.
<실험 1-1>
산화붕소 1950g, 카본 블랙 710g, 탄산칼슘 552g을, 스파르탄 믹서를 사용해서 혼합했다.
해당 혼합물의 (B/C) 원소비 환산은 0.95, 산소 함유 붕소 화합물, 카본원의, B2O3, C 환산 질량 합계량 100질량부에 대한 상기 산소 함유 칼슘 화합물의 CaO 환산 질량 함유 비율은 11.6질량부이다.
해당 혼합물 1500g을, 흑연제 탐만로(Tammann 爐)를 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서, 1500℃에서 6시간, 1600℃에서 2시간 유지함으로써 질화 처리하여, 질화물을 얻었다.
이어서, 상기 질화물을 해쇄해서 용기에 투입하고, 해당 질화물의 5배량의 염산(7질량% HCl)을 더하여, 쓰리원 모터 회전수 350rpm으로 24시간 교반해서 산 세정을 행하였다.
해당 산 세정의 후, 산을 여과하고, 사용한 산과 동량의 순수에, 여과해서 얻어진 질화물을 분산시키고, 다시 여과했다. 이 조작을 여과 후의 수용액이 중성이 될 때까지 반복한 후, 200℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 건조 후에 얻어진 분말을 눈 크기 45㎛의 체로 걸러, 원료 분말(h-BN 입상물)을 얻었다.
이 원료 분말을 순수와 혼합해서 4질량%의 원료 슬러리(h-BN 입상물:순수=1 질량:25 질량)를 조제했다.
이어서, 아코 재팬 가부시키가이샤제 슬러리 스크리너를 사용하여, 눈 크기 25㎛의 나일론 원통 필터 내에, 5L의 순수를 통수했다. 이때의 원통 필터 내측에 존재하는 스크루는, 회전수: 50㎐, 회전 각도 40°로 회전시키고 있다.
상기한 바와 같이 해서 순수를 통수한 후, 상기 원료 슬러리 10L를, 1L/분의 속도로 해당 원통 필터 내에 투입해서 습식 분급 처리를 행하여, 필터 통과 슬러리(분급 처리 슬러리)를 얻었다.
이 분급 처리 슬러리를 여과 분별해서 탈수 케이크를 얻었다. 이 탈수 케이크를 200℃로 진공 건조 후, 목적으로 하는 h-BN 분말을 얻었다.
또한, 필터 상에 잔류한 분말과 필터를 통과하지 않은 슬러리를 건조시켜서 얻어진 분말은, 원료 h-BN 입상물에 대하여 5질량% 미만이고, 원료 분말의 95질량% 이상은, 25㎛ 필터를 통과했다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 h-BN 분말의 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
<실험 1-2 내지 실험1-10>
표 1에 나타내는 바와 같이 각 조건을 변경한 것 이외에는 실험 1-1과 마찬가지로 행하였다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 h-BN 분말의 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
<실험 1-11 내지 실험1-15>
표 1에 나타내는 바와 같이 각 조건을 변경한 것 이외에는 실험 1-1과 마찬가지로 행하였다. 또한 실험 1-11 내지 실험 1-13에 관해서는, 100㎛의 그라인드 게이지를 사용해서 그라인드 게이지 측정 입경 dG를 측정했다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 h-BN 분말의 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
<실험 1-16>
시판 중인 BN 분말을 표 1에 나타내는 바와 같이 실험 1-1과 마찬가지로 습식 분급 처리를 행하였다. 제조 조건을 표 1에, 얻어진 h-BN 분말의 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
<필러 평가 시험 A>
실험 1-1 내지 실험 1-16에서 얻어진 육방정 질화붕소(h-BN) 분말을, 에폭시 수지와 혼합해서 수지 조성물을 조제하고, 이 수지 조성물로 성형한 수지 시트에 대해서 열전도율과 절연 내력을 측정하고, 이 결과로부터 h-BN 분말의 수지 시트용 필러로서의 평가를 행하였다.
에폭시 수지로서, 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제의 경화성 에폭시 수지JER828을 준비했다.
또한, 에폭시 경화제로서, 시코쿠 가세이 가부시키가이샤제의 이미다졸계 경화제 큐어졸 2E4MZ를 준비했다.
상기의 에폭시 수지 100질량부와, 경화제 5질량부와, 메틸에틸케톤(용매) 210질량부를 혼합한 바니시상 혼합물을 조제했다.
상기한 상기 바니시상 혼합물과 상기 h-BN 분말을, 수지 35체적% 및 h-BN 분말 65체적%의 비율로, 자전·공전 믹서로 혼합해서 수지 조성물을 얻었다.
자전·공전 믹서로서, 구라시키 보세키 가부시키가이샤제 MAZERUSTAR을 사용했다.
상기 수지 조성물을, 테스터 산교사제 자동 도공기 PI-1210을 사용하여, PET 필름 상에 두께 60㎛ 정도로 도공·건조시키고, 감압 하, 하기 조건에서 경화시켜서 두께 45㎛의 수지 시트를 얻었다.
온도: 200℃
압력: 5㎫
유지 시간: 30분
또한, 실험 1-2에서 제조된 h-BN 분말을 사용해서 조제한 수지 조성물에 대해서는, 도공량을 적게 해서 수지 시트의 두께를 35㎛로 하였다.
얻어진 수지 시트의 열전도율과 절연 내력을 측정한 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00007
표 4의 실험 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실험 1-1 내지 실험 1-10에서 조제된 h-BN 분말이 배합되어 있는 수지 시트는, 열전도율이 2.8W/m·K 이상으로 높을 뿐만 아니라, 절연 내력도 75㎸/㎜ 이상으로 높았다.
한편, 실험 1-11 내지 실험 1-16에서 조제된 h-BN 분말이 배합되어 있는 수지 시트는, 모두 2.8W/m·K 이상의 열전도율과, 75㎸/㎜ 이상의 절연 내력을 동시에 충족하지 못했다.
<실험 2>
여기에서는, 본 발명의 h-BN 분말의 밀봉재용 필러로서의 적성을 확인하기 위한 실험을 행한다.
<실험 2-1>
하기 처방에 의해, h-BN을 형성하기 위한 반응 성분을, 유발을 사용해서 혼합했다.
산화붕소 50g
멜라민 40g
무수 붕사 80g
이 혼합물을, 흑연제 탐만로를 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서, 1200℃까지 승온하고, 1200℃에서 12시간 가열함으로써 멜라민법에 의한 질화분을 얻었다.
이어서, 상기 질화분을 맷돌식 마쇄기로 해쇄한 후, 폴리에틸렌제의 용기에 투입하고, 질화분 100g에 대하여 100g의 염산(37질량% HCl)과 300g의 순수를 더하여 산 슬러리를 조제하고, 이 산 슬러리를 8시간 교반함으로써 산에 의한 세정을 행하였다.
산에 의한 세정 후, 부흐너 깔때기를 사용해서 산 슬러리를 여과한 후에, 질화분의 10배량(중량비) 이상의 순수를 사용해서 수세를 행한 후, 흡인 여과에 의해 질화분의 수분율이 40질량% 이하가 될 때까지 탈수를 행하였다. 이 후, 200℃에서 12시간 진공 건조시켰다.
건조 후에 얻어진 분말을 눈 크기 90㎛의 체로 걸러, h-BN 입상물을 포함하는 입도 조정용 원료 분말을 얻었다.
상기 원료 분말에 물을 더하고, 4질량% 농도로 원료 분말을 포함하는 원료 슬러리(h-BN 입상물:순수=1질량부:25질량부)를 조제했다.
이어서, 아코 재팬 가부시키가이샤제 슬러리 스크리너를 사용하여, 눈 크기 25㎛의 나일론 원통 필터 내에, 5L의 순수를 통수했다. 이때의 원통 필터 내측에 존재하는 스크루는, 회전수: 50㎐, 회전 각도 40°로 회전시키고 있다.
상기한 바와 같이 해서 순수를 통수한 후, 상기 원료 슬러리 10L를, 1L/분의 속도로 해당 원통 필터 내에 투입해서 습식 분급 처리를 행하여, 필터 통과 슬러리(분급 처리 슬러리)를 얻었다.
이 분급 처리 슬러리를 여과 분별해서 탈수 케이크를 얻었다. 이 탈수 케이크를 200℃로 진공 건조 후, 눈 크기 90㎛의 건식 체로 처리하여, 목적으로 하는 h-BN 분말을 얻었다.
또한, 필터 상에 잔류한 분말과 필터를 통과하지 않은 슬러리를 건조시켜서 얻어진 분말은, 원료 분말(h-BN 입상물)에 대하여 5질량% 미만이고, 원료 분말의 95질량% 이상은, 10㎛ 필터를 통과했다.
제조 조건과 분급에 의해 입도 조정된 h-BN 분말의 평가 결과를 표 5, 6, 7에 나타냈다.
<실험 2-2 내지 실험 2-7>
표 5에 나타내는 바와 같이 각 조건을 변경한 것 이외에는 실험 2-1과 마찬가지로, 원료 분말의 제조 및 습식 분급 처리를 행하였다.
제조 조건과 분급에 의해 입도 조정된 h-BN 분말의 평가 결과를 표 5, 6, 7에 나타냈다.
<실험 2-8 내지 실험 2-11>
표 5에 나타내는 바와 같이 각 조건을 변경한 것 이외에는 실험 2-1과 마찬가지로, 원료 분말의 제조 및 습식 분급 처리를 행하였다.
제조 조건과 분급에 의해 입도 조정된 h-BN 분말의 평가 결과를 표 5, 6, 7에 나타냈다.
<실험 2-12>
시판 중인 BN 분말을 표 5에 나타내는 바와 같이 실험예 2-1과 마찬가지로 습식 분급 처리를 행하였다. 제조 조건과 얻어진 육방정 질화붕소 분말의 평가 결과를 표 5, 6, 7에 나타냈다.
<실험 2-13>
원료 슬러리에 있어서의 원료 분말(h-BN 입상물)의 농도를 15질량%로 변경한 것 이외에는, 실험 2-1과 마찬가지로, 습식 분급 처리를 실시하려고 했지만, 슬러리 농도가 높고, 고점성이었기 때문에, 슬러리가 스크린을 거의 통과하지 않아, 입도 조정(조대 입자의 제거)을 행하지 못했다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
<필러 평가 시험 B>
실험 2-1 내지 실험 2-12에서 얻어진 육방정 질화붕소(h-BN) 분말을, 에폭시 수지와 혼합해서 수지 조성물을 조제하고, 이 수지 조성물로 성형한 수지 시트에 대해서 열전도율을 측정하고, 이 결과로 h-BN 분말의 밀봉재용 필러로서의 평가를 행하였다.
필러 평가 시험 A에서도 사용한 에폭시 수지, 에폭시 경화제를 준비했다.
상기의 에폭시 수지 100질량부와, 경화제 5질량부와, 메틸에틸케톤(용매) 210질량부를 혼합해서 바니시상 혼합물을 조제했다.
상기한 상기 바니시상 혼합물과 상기 h-BN 분말을, 필러 평가 시험 A와 마찬가지로, 수지 35체적% 및 h-BN 분말 65체적%의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 얻었다.
상기 수지 조성물을, 테스터 산교사제 자동 도공기 PI-1210을 사용하여, PET 필름 상에 두께 25㎛ 정도로 도공·건조시켜서 용매를 제거했다.
이어서, 상기에서 형성된 두께가 25㎛인 도공 시트를 2매 접합하고, 감압 하, 하기 조건에서 경화시킴으로써, 두께 30㎛의 수지 시트를 PET 필름 상에 제작했다.
온도: 200℃
압력: 5㎫
유지 시간: 30분
또한, 실험 2-5의 h-BN 분말을 사용해서 조제된 수지 조성물에 대해서는, 도공량을 바꾸어, 두께가 10㎛인 수지 시트도 제작했다.
얻어진 수지 시트의 열전도율을 측정하고, 결과를 표 8에 나타냈다.
<필러 평가 시험 C(간극 침투성 시험)>
실험 2-1 내지 실험 2-12에서 얻어진 육방정 질화붕소(h-BN) 분말을, 에폭시 수지와 혼합해서 수지 조성물을 조제하고, 간극 침투성을 평가하고, 이 평가에 기초하여 h-BN 분말의 밀봉재용 필러로서의 평가를 행하였다.
수지로서, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 가부시키가이샤제의 액상 에폭시 수지 YDF-8170C를 준비했다.
상기의 h-BN 분말 0.85g과, 액상 에폭시 수지 3g을, 24ml의 플라스틱 연고 통에 투입하고, 이 연고 통을 자전·공전 믹서로 공전 속도 2000rpm, 자전 속도 800rpm으로 2분간 처리하여, 수지 조성물을 얻었다. 또한, 자전·공전 믹서로서는, 가부시키가이샤 신 키사제ARE-310을 사용했다.
슬라이드 유리 2매(76x26㎜, 두께 1.0㎜)를 어긋나게 해서 서로 비벼서, 폭 1㎝로 간극이 생기도록, 양면 테이프로 맞붙이고, 핫 플레이트(ASONE HHP-170D)에서 3분간, 100℃로 가열했다.
또한, 양면 테이프로서는, 닛토덴코제 양면 테이프 NO.5603(두께: 30㎛) 혹은 NO.5601(두께: 10㎛)을 사용하여, 상기의 간극이 30㎛, 20㎛ 혹은 10㎛가 되도록 조정했다.
100℃로 가열되어 있는 상태에서, 맞붙여진 2매의 슬라이드 유리를 눕혀서, 상기에서 조제된 수지 조성물을 0.005 내지 0.01g, 눕혀진 상태의 슬라이드 유리의 단부에 적하함으로써, 상기의 간극에 해당 수지 조성물을 침투시켰다. 침투 개시 1분간 후의 간극 침투 거리를 정규로 측정했다. 침투하지 않으면 ×로 하였다.
결과를 표 8에 나타냈다.
Figure pct00011
열전도율의 측정 결과(필러 평가 시험 B)로부터, 2.0 내지 5.0㎛의 입자의 비율이 50체적% 이상인 실험 2-1 내지 실험 2-10의 h-BN 분말을 포함하는 수지 조성물은, 막 두께 10 내지 30㎛의 수지 시트에 있어서, 높은 열전도율이 얻어졌다.
상기의 시험은, 수지 시트의 열전도율을 측정한 것이지만, 동일 정도의 두께로 충전한 밀봉 재료는 시트상의 형상으로 존재하게 되고, 시트와 밀봉 재료로 열전도 패스 형성의 기구는 공통되어 있다. 따라서, 2.0 내지 5.0㎛의 입자의 비율이 50체적% 이상인 h-BN 분말을 함유하는 수지 조성물은, 밀봉 재료로서 10 내지 30㎛의 간극에 충전한 경우에도, 수지 시트의 경우와 마찬가지로, 높은 열전도율이 얻어진다고 할 수 있다.
또한, 침투성 시험(필러 평가 시험 C)의 결과로부터, h-BN 분말의 그라인드 게이지 측정 입경이 간극 사이즈보다 작은 경우, 침투성이 각별히 높아지는 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 육방정 질화붕소 분말의 그라인드 게이지 측정 입경 dG를, 밀봉 재료를 충전하는 간극의 사이즈 이하로 함으로써, 간극 침투성이 향상되고, 막힘이 발생하기 어렵고, 충전 불균일이나 보이드, 성형 불량이 발생하는 등의 문제를 유효하게 방지하는 것이 가능하다고 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 2.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상인 습식법에 의한 입도 분포를 갖고 있고, 또한 그라인드 게이지 측정에 의한 입경 dG가 44㎛ 이하의 범위에 있는, 육방정 질화붕소 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 습식법에 의한 입도 분포에 있어서, 5.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상인, 육방정 질화붕소 분말.
  3. 제2항에 있어서, 상기 입경 dG와, 상기 습식법에 의한 입도 분포에 있어서의 체적 환산에 의한 적산 입경 D100의 비 dG/D100이 1.0 내지 1.6인, 육방정 질화붕소 분말.
  4. 제1항에 있어서, 상기 습식법에 의한 입도 분포에 있어서, 2.0 내지 5.0㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상이고, 상기 입경 dG가 29㎛ 이하의 범위에 있는, 육방정 질화붕소 분말.
  5. 제4항에 있어서, 상기 입경 dG와, 상기 습식법에 의한 입도 분포에 있어서의 체적 환산에 의한 적산 입경 D100의 비 dG/D100이 1.0 내지 2.3인, 육방정 질화붕소 분말.
  6. 제1항에 기재된 육방정 질화붕소 분말이 수지 중에 분산되어 있는 수지 조성물이며, 해당 육방정 질화붕소 분말을 30 내지 90체적%의 양으로 함유하고 있는, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지가, 실리콘 수지 또는 에폭시 수지인, 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 육방정 질화붕소 분말이 갖는 습식법에 의한 입도 분포에서는, 5.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상이고, 수지 시트의 성형에 사용되는, 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수지 시트의 두께가 20 내지 45㎛의 범위에 있는, 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 육방정 질화붕소 분말이 갖는 습식법에 의한 입도 분포에서는, 2.0 내지 5.0㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상이고, 상기 그라인드 게이지 측정에 의한 입경 dG가 29㎛ 이하의 범위에 있고, 밀봉재의 성형에 사용되는, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 밀봉재가, 반도체 디바이스 중에 존재하는 30㎛ 이하의 소간극에 충전하는 용도로 사용되는, 수지 조성물.
  12. 2.0 내지 20㎛의 입경 범위에 있는 입자의 비율이 50체적% 이상인 습식법에 의한 입도 분포를 갖는 육방정 질화붕소의 입상물을 원료 분말로서 준비하는 공정;
    상기 원료 분말을 용매에 분산시키고, 해당 원료 분말의 농도가 14질량% 이하인 원료 슬러리를 조제하는 공정;
    상기 원료 슬러리를, 눈 크기 5㎛ 내지 25㎛의 필터를 통과시켜서 조대 입자를 제거하는 습식 분급 공정;
    조대 입자가 제거된 슬러리로부터 용매를 제거하는 건조 공정;
    을 포함하는, 제1항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 원료 분말은, 습식법에 의한 입도 분포에 있어서의 체적 환산에 의한 중심 입경 D50이 5.0 내지 20㎛의 범위에 있고, 조대 입자를 제거하는 공정에 있어서 사용되는 필터의 눈 크기가 15㎛ 내지 25㎛의 범위에 있는, 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 원료 분말은, 습식법에 의한 입도 분포에 있어서의 체적 환산에 의한 중심 입경 D50이 2.0 내지 4.0㎛의 범위에 있고, 조대 입자를 제거하는 공정에 있어서 사용되는 필터의 눈 크기가 5㎛ 내지 15㎛의 범위에 있는, 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015122378A1 (ja) 2014-02-12 2015-08-20 電気化学工業株式会社 窒化ホウ素微粒子およびその製造方法
WO2019172440A1 (ja) 2018-03-09 2019-09-12 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末、窒化ホウ素粉末の製造方法、及び化粧料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4152920B2 (ja) * 2004-06-02 2008-09-17 電気化学工業株式会社 窒化ホウ素粉末及びその用途
JP2012236972A (ja) * 2011-04-25 2012-12-06 Unitika Ltd 樹脂組成物
JP6605784B2 (ja) * 2013-09-25 2019-11-13 株式会社日本触媒 固体微粒子の分級方法
WO2018164123A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 株式会社トクヤマ 粗大粒子を含まない窒化アルミニウム粉末
TWI832979B (zh) * 2019-03-01 2024-02-21 日商德山股份有限公司 六方晶氮化硼粉末、樹脂組合物、樹脂片及六方晶氮化硼粉末的製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015122378A1 (ja) 2014-02-12 2015-08-20 電気化学工業株式会社 窒化ホウ素微粒子およびその製造方法
WO2019172440A1 (ja) 2018-03-09 2019-09-12 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末、窒化ホウ素粉末の製造方法、及び化粧料

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