TW202313457A - 六方晶氮化硼粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明之六方晶氮化硼粉末，具有落於2.0～20μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上之利用濕式法所得之粒度分布，且利用粒度計測定得到之粒徑d G落於44μm以下之範圍。

Description

六方晶氮化硼粉末
本發明係以微粉量不增大之方式去除了大型粒子之六方晶氮化硼粉末。
近年來，由於對於電子零件之小型化及高性能化之要求，半導體器件之高整合化進展，同時，為了將從器件發生之熱予以有效率地發散之散熱材料之使用量擴大。如此的散熱構件，當然要求散熱性能之提升。將從半導體器件發生之熱發散到熱沉、框體等之路徑使用了各式各樣的散熱材料。例如：密封材、黏接劑、脂膏、樹脂片等形成時使用之樹脂組成物中，為了散熱，會摻合高熱傳導性的填料。又，安裝半導體器件之基板，使用熱傳導性高之氮化鋁、氮化矽等陶瓷基板、金屬系基板之個案有所增加。該等基板中設有電絕緣性之樹脂層，但在形成如此的樹脂層之樹脂片(樹脂組成物)，亦會摻合顯示高熱傳導性之填料。
又，密封材料，係為了提升散熱性而填充於半導體器件之間隙的材料，為填洞材。如此的密封材料要求對於間隙之填充性，故係使用樹脂，但是，如此的樹脂中也會摻合高熱傳導性之填料。伴隨近年之半導體器件之小型化、高整合化，填充密封材料之間隙之窄化進展，尤其尋求適合30μm以下之窄間隙之密封材料，對於前述高熱傳導性之填料，為了不損及對於窄間隙之填充性，也要求小粒徑。
而就顯示高熱傳導性之填料而言，已知有六方晶氮化硼粉末。六方晶氮化硼，係比重低而輕的填料，故就零件輕量化之方面也受到重視。
專利文獻1中提出了有小粒徑之六方晶氮化硼分散之厚度薄的樹脂片。 又，專利文獻2中報告了一種氮化硼粉末，含有0.1～5.0體積%之利用濕式雷射繞射測定之粒度分布為36μm以上之粒子。 但是該等六方晶氮化硼粉末，並未充分去除大型粒子，並未充分活用六方晶氮化硼之高熱傳導性，需要進一步改善。
例如：樹脂片等構件中為了減少熱阻，其厚度較薄較有利，最近尋求厚度45μm以下的片材。亦即含有許多大型粒子之填料，大型粒子會貫穿片材內，造成絕緣耐力下降，進而樹脂片之厚度會變得不均勻。又，若為了此點而去除大型粒子，則同時微細的粒徑之粒子之含量也會下降，且造成樹脂片之熱傳導性降低。亦即，無法充分活用係六方晶氮化硼特性之高熱傳導性。 又，針對密封材，若填料含有許多大型粒子，則當然對於窄間隙(例如30μm以下之間隙)之填充會變得困難，並發生填充不均、孔隙等問題。當然，若去除大型粒子，則和上述同樣，微細的粒徑之粒子之含量也會下降，且其熱傳導性降低。
如此，為了發揮輕量性優異之六方晶氮化硼之高熱傳導性，在半導體之領域尤其需要具有因應用途之粒度分布。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2015/122378號公報 [專利文獻2]WO2019/172440號公報
(發明欲解決之課題)
因此，本發明之目的在於提供一種六方晶氮化硼粉末，其係從六方晶氮化硼粉末已有效去除大型粒子，而且含有適量的微細的粒子，作為高熱傳導性填料為有用。 本發明之另一目的，在於提供一種樹脂組成物，其含有上述填料，且可理想地應用在半導體領域使用之構件例如：樹脂片、密封材(填洞材)之成形。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現：已往之僅將六方晶氮化硼粉末簡單以乾式篩予以分級並去除大型粒子的作法，雖能夠控制大型粒子之量，但是微粉會增加，當摻合於樹脂時，會損及要求之熱傳導性，然後，基於此見解進一步推演，發現若藉由實施特定之濕式分級處理，並去除粗粒成分以使得利用粒度計測定得到之粒徑d G成為一定之範圍，則可獲得目的之作為高熱傳導性填料為有用之六方晶氮化硼粉末，而完成了本發明。
亦即依照本發明，可提供一種六方晶氮化硼粉末，其具有落於2.0～20μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上之利用濕式法測得之粒度分布，且利用粒度計測定測得之粒徑d G落於44μm以下之範圍。
又，上述六方晶氮化硼粉末之利用濕式法進行之粒度分布測定，係使用藉由於50mL螺紋管瓶中加入乙醇20g作為分散媒，並使六方晶氮化硼粉末1g分散於乙醇中所製備之測定樣本(分散時不使用超音波分散)，而針對此測定樣本，使用雷射繞射散射型粒度分布計所測定之粒度分布。測定裝置不限於此，例如：可如後述實施例所記載，使用日機裝(股)公司製：粒徑分布測定裝置MT3000。 可從依此測定獲得之粒徑之體積頻度分布，求出預定之粒徑範圍之粒子之體積比例。又，此體積頻度分布中，體積頻度之累積值成為50%時之粒徑之值以D 50表示，成為95%時之粒徑之值以D 95表示，成為100%時之粒徑之值以D 100表示。
又，粒度計測定粒徑d G，係依照JISK5600-2-5進行測定所得。具體而言，係對於將六方晶氮化硼粉末1質量份、及於25℃之動黏度為1000cSt之聚矽氧樹脂10質量份予以混合而得之樹脂糊劑，觀察使用粒度計時會呈斑點之點以測定。
本發明之六方晶氮化硼粉末宜為下列態樣。 (1)在前述利用濕式法測得之粒度分布中，落於5.0～20μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上。 (2)前述粒徑d G、與前述利用濕式法測得之粒度分布中之按體積換算計之累積粒徑D 100之比d G/D 100為1.0～1.6。 (3)前述利用濕式法測得之粒度分布中，落於2.0～5.0μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上，前述粒徑d G為29μm以下之範圍。 (4)前述粒徑d G、與前述利用濕式法測得之粒度分布中之按體積換算計之累積粒徑D 100之比d G/D 100，為1.0～2.3。 尤其上述(1)及(2)之粉末，適合作為厚度薄(例如45μm以下)之樹脂片用之填料，上述(3)及(4)之粉末，適合作為小間隙用(例如30μm以下之間隙用)之密封材使用之填料。
依照本發明，提供一種樹脂組成物，係有上述六方晶氮化硼粉末分散於樹脂中之樹脂組成物，以30～90體積%之量含有該六方晶氮化硼粉末。
該樹脂組成物，適合應用在半導體器件等使用之散熱性構件之成形，尤其適合採用在以下之態樣。 (5)前述樹脂為聚矽氧樹脂或環氧樹脂。 (6)前述六方晶氮化硼粉末具有之利用濕式法測得之粒度分布中之落於5.0～20μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上，係使用於樹脂片之成形。 (7)前述樹脂片之厚度落於20～45μm之範圍。 (8)前述六方晶氮化硼粉末具有之利用濕式法測得之粒度分布中，落於2.0～5.0μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上，前述利用粒度計測定得到之粒徑d G為29μm以下之範圍，使用於密封材之成形。 (9)前述密封材係使用於在填充半導體器件中存在之30μm以下之小間隙之用途。
依照本發明，更提供一種六方晶氮化硼粉末之製造方法，係製造上述六方晶氮化硼粉末之方法， 包括下列步驟： 準備具有落於2.0～20μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上之利用濕式法得到之粒度分布之六方晶氮化硼之粒狀物以作為原料粉末之步驟； 使該原料粉末分散於溶劑而製備該原料粉末之濃度為14質量%以下之原料漿液之步驟； 使該原料漿液通過篩孔5μm～25μm之濾器而去除大型粒子之濕式分級步驟； 從已去除大型粒子之漿液將溶劑予以除去之乾燥步驟。
該製造方法宜採用下列態樣。 (10)前述原料粉末之利用濕式法測得之粒度分布中，按體積換算計之中心粒徑D 50為5.0～20μm之範圍，於去除大型粒子之步驟使用之濾器之篩孔落於15μm～25μm之範圍。 (11)前述原料粉末之利用濕式法測得之粒度分布中，按體積換算計之中心粒徑D 50為2.0～4.0μm之範圍，於去除大型粒子之步驟使用之濾器之篩孔為5μm～15μm之範圍。 上述(10)之手段係採用於厚度薄(例如45μm以下)之樹脂片用之填料之製造，上述(11)之手段係採用於尤其小間隙用(例如30μm以下之間隙用)之密封材使用之填料之製造。 (發明之效果)
本發明之六方晶氮化硼粉末，大型粒子少且適度含有微細粒子，故在作為要求高熱傳導性及絕緣耐力之樹脂成形材料之填料之用途極有用，例如適合作為半導體器件等用途中，要求散熱性之樹脂片、密封材、以及黏接劑、脂膏等中摻合之填料。
＜六方晶氮化硼粉末＞ 本發明之六方晶氮化硼(h-BN)粉末，係發揮高熱傳導性及低比重(輕量性)而作為填料使用，故當然以不可避免的雜質少而高純度者較佳。例如：係雜質之氧化硼量為400ppm以下，較佳為300ppm以下，最佳為250ppm以下，碳含量為0.001～0.050質量%，氧含量為0.01～0.95質量%較佳。
又，構成此粉末之h-BN粒子之一次粒子，通常平均縱橫比(長徑/厚度)落於3～20之範圍，尤其落於5～15之範圍。縱橫比若未達3則製造困難，縱橫比若變得過大，則粒子形狀變成長徑大的薄片板狀，有時絕緣耐力降低。因此，此h-BN粒子製造時，宜設定製造條件以使得縱橫比不要變成必要以上之大為較理想。
由h-BN之粒子構成之本發明之六方晶氮化硼粉末，具有利用濕式法測定之粒度分布中，落於2.0～20μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上之利用濕式法之粒度分布特性，同時，具有已截去大型粒子以使得利用粒度計測定得到之粒徑d G為44μm以下之特徵。
亦即本發明之h-BN粉末，如根據上述濕式粒度分布特性可明白，含有許多粒徑5～20μm附近之粒子，故藉此能形成有效的熱傳導通道，例如：可對於厚度薄之樹脂片、填充於窄間隙(對向之2片基板之間之空間等)之密封材賦予優異之熱傳導性，並使用在半導體器件等而確保散熱性。
亦即上述濕式粒度分布測定中，僅計數含有某一定量以上之粒子，故即使實際存在之粒子，也可能不會出現於粒度分布上，又，也可能於分散在溶劑之期間，已凝聚之大型粒子緩慢地崩解。所以，實際之六方晶氮化硼粉末中，常會有含有比起濕式粒度分布測定之D 100更大的粒子。由此可理解：濕式粒度分布測定中，並無法確實地計數大型粒子、凝聚粒子之存在，例如當厚度薄之樹脂片、填充於小間隙之密封材中摻合了具有上述濕式粒度分布特性之h-BN粉末時，會發生出現厚度不均、或對於間隙內之填充不良等問題。 本發明之h-BN粉末因已將大型粒子截去以使得粒度計測定得到之粒徑d G為44μm以下，故即使摻合於例如厚度為45μm以下之樹脂片、填充於45μm以下之小間隙之密封材中，亦能確實地防止如上述之不良情形。亦即，原因為：粒度計測定中，即使是極微量之大型粒子也會因產生之斑點而檢測到大型粒子之存在，故能夠控制利用濕式法所為之粒度分布測定中未出現之大型粒子、凝聚粒子之量。
因此，當使用本發明之h-BN粉末作為摻合於厚度Xμm之樹脂片或填充在Xμm之間隙(空間)之密封材的填料時，上述粒徑d G係設定為(X-1)μm以下。
又，本發明之六方晶氮化硼粉末，宜含有單粒子凝聚成之凝聚粒子較佳。本發明中，六方晶氮化硼之一次粒子若具有扁平形狀，則當摻合於樹脂時，熱傳導會呈異向性，有時粒子寬方向之熱傳導性高而粒子之厚度方向之熱傳導性低。如此的熱傳導之異向性，在厚度薄之樹脂片、填充於小間隙之密封材中會特別顯著地表現，會發生熱傳導率減低之方向。但是一次粒子若凝聚，則單粒子在凝聚體中會指向無規的方向，故如上述熱傳導之異向性會受抑制，能有效地防止熱傳導性低之方向之發生。
本發明中，h-BN粉末中之凝聚粒子之存在，可利用從進行超音波處理之濕式粒度分布算出之D 50S與在前述濕式粒度分布之D 50之比(D 50S/D 50)予以確認。亦即，凝聚粒子會被超音波所解碎，故若含有許多凝聚粒子，則D 50S/D 50之值會減小。例如：D 50S/D 50之值，為0.40～0.85，尤其為0.50～0.80較佳。
又，實施超音波處理之濕式粒度分布測定，除了在測定樣本之製備中，於50mL螺紋管瓶加入乙醇20g作為分散媒，並於乙醇中使六方晶氮化硼粉末1g分散後，於90W進行20分鐘超音波處理以外，可按和不實施超音波處理的情形同樣的方法實施。
上述本發明之h-BN粉末，當作為摻合於厚度薄之樹脂片的填料使用時，宜為下列態樣(A)較理想，作為填充於小間隙之密封材時，宜為下列態樣(B)尤佳。
理想之態樣(A)； 本發明中，當使用h-BN粉末作為摻合於膜厚20～45μm之薄膜樹脂片之填料時，為了以粒徑5～20μm附近之粒子形成有效的熱傳導路徑，利用濕式法得到之粒度分布中之5～20μm之粒徑之粒子之比例為50體積%以上，較佳為60體積%以上，更佳為70體積%以上。
又，上述濕式法粒度分布中，D 50為4.0μm以上，更佳為4.5μm以上，又更佳為5.0μm以上，最佳為6.0μm以上之範圍，又，D 50之上限值為9.0μm以下，更佳為8.5μm以下，又更佳為8.3μm以下，最佳為8.0μm以下之範圍。 再者，D 95為9.5μm以上，更佳為10.0μm以上，又更佳為10.5μm以上，最佳為11.0μm以上之範圍，D 95之上限值為19.0μm以下，更佳為18.5μm以下，又更佳為18.0μm以下，最佳為17.5μm以下之範圍。 進而，D 100落於35μm以下之範圍較佳。 上述薄膜樹脂片中，D 50、D 95若比上述範圍小，則會有不易獲得高熱傳導率之傾向，又，D 50、D 95若比上述範圍大，則會有絕緣耐力易降低之傾向，D 100若超過35μm，則有可能對於薄膜片混入過大的大型粒子且有絕緣耐力降低之虞。
再者，使用於上述薄膜樹脂片時，粒度計測定粒徑d G為20μm以上的話，在確保更高熱傳導性方面係較理想。
又，為了確保更高的熱傳導性，粒度計測定粒徑d G(μm)與濕式法粒度分布中之D 100(μm)之比(d G/D 100)為1.0～1.6，較佳為1.0～1.5，更佳為1.0～1.4之範圍。此比若為必要以上之大，則膜厚20～45μm之樹脂片會有不易獲得高熱傳導率之傾向。又，此比若比1.0小，則難以製作粉末。
再者，具有上述粒度特性之本發明之h-BN粉末，依氮吸附1點法測定之BET比表面積為3.0～6.0m 2/g，更佳為3.2～5.7m 2/g，最佳為3.5～5.0m 2/g之範圍。此BET比表面積若過小，則六方晶氮化硼單粒子之粒徑大，尤其當單粒子凝聚時或單粒子為橢圓形、細長粒子時，容易存在大型粒子，易發生絕緣耐力下降。又，BET比表面積若過大，則一次粒徑小，因而易凝聚而產生大型粒子，不適合薄膜樹脂片之成形。
理想態樣(B)； 本發明中，尤其是使用h-BN粉末作為摻合於窄間隙，例如5～30μm之間隙之密封材的填料時，相較於使用樹脂片時，粒徑宜為較小，利用濕式法得到之粒度分布中，2.0～5.0μm之粒徑之粒子之比例宜為50體積%以上，較佳為60體積%以上。原因在於，藉由粒徑2.0～5.0μm附近之粒子，會形成有效的熱傳導路徑。
在此態樣之上述濕式法粒度分布中，D 50宜為2.0μm以上，更佳為2.1μm以上之範圍，D 50之上限值宜為4.0μm以下，更佳為3.8μm以下之範圍。 又，D 95宜為4.5μm以上，更佳為4.8μm以上之範圍，D 95之上限宜為7.0μm以下，更佳為6.7μm以下之範圍。 再者，D 100宜為15μm以下之範圍較佳。 上述填充小間隙之密封材，D 50、D 95若比上述範圍小，則會有密封材之黏度提高而損及對於窄間隙之填充性之虞。又，D 50、D 95及D 100若比起上述範圍大，則會因存在大粒子而導致難於窄間隙填充密封材。
再者，如上述使用在填充於特別窄之間隙之密封材的填料中，粒度計測定粒徑d G應為29μm以下，但於為了確保更高的熱傳導性方面，該粒徑d G宜為4.0μm以上較理想。
又，針對此密封材，為了確保更高的熱傳導性，粒度計測定粒徑d G(μm)與濕式法粒度分布之D 100(μm)之比(d G/D 100)，宜為1.0～2.3，較佳為1.0～2.1之範圍。此比若為必要以上之大，則有效率地產生熱傳導性之粒子之數目減少，針對密封材，會有不易獲得高熱傳導率之傾向。又，此比若比起1.0小，則如前述，會難以製作粉末。
再者，具有上述粒度特性之本發明之h-BN粉末，以1點氮吸附法測定之BET比表面積宜為6.0～12.0m 2/g，更佳為6.5～11.0m 2/g之範圍。此BET比表面積若過小，則六方晶氮化硼単粒子之粒徑大，尤其單粒子凝聚時或單粒子為橢圓形、細長粒子時，易存在大型粒子，且易發生絕緣耐力下降。又，BET比表面積若過大，則一次粒徑小，因而易凝聚而產生大型粒子，不適合對於30μm以下之開口徑之間隙的填充。
＜六方晶氮化硼粉末之製造＞ 上述本發明之h-BN粉末，係藉由準備具有預定之粒度分布之h-BN之粒狀物作為原料粉末，使用此原料粉末來製備預定濃度之原料漿液，利用使用原料漿液之濕式分級以去除大型粒子，最後進行乾燥以製造。
原料粉末； 本發明中，由h-BN之粒狀物構成之原料粉末之製造方法無特殊限制，例如可利用下列方法：利用還原氮化法、三聚氰胺法等公知方法製造h-BN，從獲得之粒狀物利用乾式分級去除大型粒子，成為含有50體積%以上之具有利用濕式法得到之粒度分布之2.0～20μm之粒徑之粒子的粉末。
利用還原氮化法所為之h-BN之製造，例如可藉由下列方法進行：將硼酸、氧化硼等含氧之硼化合物、碳黑等碳源、碳酸鈣等含氧之鈣化合物予以混合，於氮氣環境下加熱到1500～1700℃之最高溫度並進行還原氮化。 又，上述反應時各化合物之量比例，係設定為：B/C(元素比)為0.75～1.00之範圍，以B為基準之按B 2O 3換算之含氧之硼化合物量與以C換算計之碳源量之合計量每100質量份，以Ca為基準之按CaO換算計之含氧之鈣化合物量成為4～15質量份。
又，利用三聚氰胺法所為之h-BN之製造，可藉由將含有三氧化二硼(氧化硼)等硼氧化物與三聚氰胺所代表之含氮有機化合物之混合粉末，於最高溫度1000℃以上、1500℃以下加熱以進行。又，此混合粉末中，硼氧化物與含氮有機化合物之使用比例，通常係設定為硼原子(B)與氮原子(N)之質量比(B/N)為0.30～1.00，尤其0.35～0.95。 此方法因容易獲得粒徑小的氮化硼，特別在製造用以填充在窄間隙之密封材中摻合之填料用之h-BN粉末方面為有利。
依上述方式獲得之h-BN之粒狀物，因為已凝聚，可視需要使用輥式壓碎機、噴射磨機、珠磨機、行星式研磨機、石臼型磨碎機等予以解碎。 又，視需要解碎之後，因會含有作為雜質之由氧化硼―氧化鈣構成之複合氧化物、氧化硼等氧化物，故使用酸予以洗淨。例如藉由將h-BN之粒狀物予以解碎並投入到容器，加入該粒狀物之5～10倍量之稀鹽酸(5～20質量%HCl)，使其接觸4～8小時，以進行酸洗淨。當然，除了鹽酸以外也可使用硝酸、硫酸、乙酸等。
上述酸洗淨之後，為了將殘存之酸予以洗淨，使用純水洗淨，水洗後，於50～250℃之大氣、或減壓下之加熱以進行乾燥，含水率大約成為0%。
依此方式獲得之h-BN之粒狀物，係供應給後述濕式分級，但視需要，宜在濕式分級前，先供應給乾式分級，並將大型粒子、微粉某個程度予以除去較理想。 此乾式分級可利用乾式篩、氣流分級等來進行，藉此，於濕式法測定之粒度分布中，容易獲得含有50體積%以上之落於2.0～20μm之粒徑範圍之粒子之h-BN原料粉末。
又，為了利用上述乾式分級獲得含有50體積%以上之適合薄膜樹脂片或填充於窄間隙之密封材之粒徑(5～20μm或2.0～5.0μm)之粒子之h-BN之粉末，宜使用篩孔38～90μm之乾式篩較佳。在此，若使用比起篩孔38μm更小之篩孔之篩，則一次粒子會因具有扁平形狀之一次粒子之存在而發生篩孔堵塞，難以連續處理。又，實施篩孔38μm之乾式篩時，因為篩孔之對角線尺寸以下之粒子會通過篩，故此乾式篩無法達成粒度計測定粒徑d G為44μm以下。 如上述，可獲得由一次粒子之平均縱橫比為5～15，縱橫比大之薄片粒子之含有比例小而適合後述濕式分級處理之h-BN粒狀物構成的原料粉末。
原料漿液製備； 使上述獲得之原料粉末分散於溶劑而成為漿液。 漿液之形成使用之溶劑，只要是可分散h-BN粒子即無特殊限制，例如：水(離子交換水、純水)；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；等，該等溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合而以混合溶劑之形式使用。
上述溶劑，係設定為使得漿液中含有的原料粉末(h-BN之粒狀物)之濃度為14質量%以下，尤其12質量%以下，最佳為5質量%以下，尤其因應溶劑種類等，以漿液於25℃之黏度成為1.0～60mPa・S之量使用溶劑為最適。藉此，不僅漿液之黏度不會提高，h-BN之粒狀物能在漿液中均勻地分散，而且容易進行後續進行之處理(大型粒子之去除)。漿液中之原料粉末之濃度若高，則原料粉末之分散性降低，最終獲得之六方晶氮化硼粉末會含有許多粒徑未達5μm之小粒徑粒子，不易獲得高熱傳導性。又，考量處理效率，漿液中之原料粉末之濃度為1質量%以上較佳。
又，使原料粉末分散於溶劑之漿液製備不特別限定，量取預定量之原料粉末(h-BN之粒狀物)及溶劑並將其予以混合以進行即可。 分散於溶劑前之原料粉末(h-BN之粒狀物)，常有大部分之粒子處於寬鬆凝聚狀態的情況。所以，宜使用分散機對於漿液進行處理，使原料粉末充分分散較佳。藉此，能夠抑制於下列步驟之處理時之篩孔堵塞。 分散機，例如可使用分散器、均質機、超音波分散機、高壓均質機(nanomizer)、行星式混合機、噴射器、噴水磨機、高壓分散機、濕式球磨機、濕式振動球磨機、濕式珠磨機等，最佳為使用分散器、均質機、超音波分散機。
濕式分級步驟； 將如上述所製備之原料漿液供給至濕式分級，藉此，從原料漿液中將大型粒子予以去除。亦即，藉由以濕式分級將大型粒子予以去除，能有效率地去除大型粒子，可獲得粒度計測定之粒徑d G為44μm以下之本發明之六方晶氮化硼粉末。
該濕式分級，係藉由使原料漿液通過篩孔5μm～25μm之濾器之濾器分級以進行。亦即，篩孔之對角線間隔比25μm大，藉由使用如此的濾器，能夠將上述粒徑d G為超過44μm之大型粒子確實予以去除。 又，藉由於上述範圍內使濾器之篩孔變化，能夠使粒徑d G更小，且，使於濕式粒度分布之超過50體積%之粒子量之粒徑減小，且進而能夠使D 50、D 95、D 100之值變化。例如：藉由使用篩孔比15μm小的濾器，能夠將濕式粒度分布之超過50體積%之粒子量之粒徑調整為2.0～5.0μm之範圍，進而能使粒度計測定粒徑d G為39μm以下。
濾器之材質、結構、形狀等無特殊限制，例如：可使用膜濾器、樹脂濾器、金屬製濾器、濾紙等，考量容易獲得高純度之六方晶氮化硼粉末之觀點，樹脂濾器、不銹鋼製濾器較理想。又，取決於濾器之種類、性質，分級點、分級精度、發生堵塞之程度等有所不同，故因應原料粉末之物性、目的之粒度計測定粒徑d G予以適當選擇即可。 又，前述原料粉末之製備步驟中，酸洗淨後不進行水洗淨時，因漿液成為酸性，故需使用樹脂濾器。
又，藉由預先將濾器浸於原料漿液之製備使用之溶劑中，能提升該漿液與濾器之親和性，能有效率地進行過濾。
使原料漿液通過濾器之方法無特殊限制，可使用重力式、吸引式、加壓式、壓送式等公知之方法，宜為將原料漿液投入於使螺桿於內側旋轉之圓筒濾器之方法較佳。此方法，由於螺桿之離心力而不易發生篩孔堵塞，故有能以良好效率進行濕式分級之好處。
乾燥步驟； 上述濕式分級後，回收過篩物並乾燥，以去除溶劑，獲得目的之本發明之六方晶氮化硼粉末。
乾燥手段不特別限定，例如可將過篩後之漿液以加熱裝置進行加熱以實施。 加熱裝置只要是能從漿液使溶劑蒸發去除即可，無特殊限制，具體而言宜使用錐形乾燥機、滾筒乾燥機、V型乾燥機、振動乾燥機、搖擺混合機、圓錐混合機(nauta mixer)、RIBOCONE、真空造粒裝置、真空乳化裝置、其他攪拌型真空乾燥裝置。
乾燥亦可分為多階段進行，可於以加熱裝置加熱之前，例如使用旋轉蒸發器、薄膜乾燥裝置、噴灑乾燥機、滾筒式乾燥機、碟式乾燥機、流動層乾燥機等將一部分溶劑予以去除。又，在以加熱裝置加熱並乾燥前，也可進行過濾而將一部分溶劑予以去除。進行過濾之裝置，只要是可將漿液分離為固體成分和液體成分之裝置即能理想地使用，具體而言，可列舉抽吸過濾裝置、離心過濾機、傾析器、Guinard式離心分離機、加壓過濾機、濾器壓製機、及能夠以1台設備實施過濾及乾燥之過濾乾燥裝置等。使用之濾材之材質、保留粒徑、分離之條件等，因應使用之方法、捕集率而適當選擇即可。
以加熱裝置加熱時之氣體環境不特別限定，真空、鈍性氣體環境、乾燥空氣氣體環境較理想，其中環境之水分影響少之真空或鈍性氣體環境更佳，真空尤佳。
又，針對上述乾燥，從漿液將溶劑去除宜進行直到獲得之h-BN粉末於大氣中以120℃、3分鐘之條件靜置前後之質量變化率未達0.9%較佳。
＜樹脂組成物＞ 上述本發明之六方晶氮化硼粉末，係作為使熱傳導性提升之填料而摻合於樹脂，製成樹脂組成物，並進行適當成形，應用於各種用途(代表者為樹脂片、密封材)。
針對樹脂，只要能夠成形為適於用途之形態即無特殊限制，代表者為聚矽氧樹脂、環氧系樹脂。
環氧樹脂可列舉如下。 雙酚A型環氧樹脂； 雙酚S型環氧樹脂； 雙酚F型環氧樹脂； 雙酚A型之氫化環氧樹脂； 聚丙二醇型環氧樹脂； 聚四亞甲基二醇型環氧樹脂； 萘型環氧樹脂； 苯基甲烷型環氧樹脂； 肆苯酚甲烷型環氧樹脂； 聯苯型環氧樹脂； 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂； 四官能萘型環氧樹脂； 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂； 二環戊二烯型環氧樹脂； 參苯酚環氧樹脂； 萘酚酚醛清漆環氧樹脂； 伸萘基醚型環氧樹脂； 芳香族環氧丙胺型環氧樹脂； 氫醌型環氧樹脂； 二苯乙烯(stilbene)型環氧樹脂； 三苯酚甲烷型環氧樹脂； 芳烷基型環氧樹脂； 聚丙二醇型環氧樹脂； 多硫化物改性環氧樹脂； 骨架具有三𠯤核之環氧樹脂； 雙酚A環氧烷加成物型之環氧樹脂； 可單獨使用上述例示之環氧樹脂中之1種，或將2種以上混合使用。
又，就硬化劑而言，亦可併用胺系樹脂、酸酐系樹脂、苯酚系樹脂、咪唑類、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并㗁𠯤系硬化劑等。 此等硬化劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。此等硬化劑之相對於環氧樹脂之摻合量，按相對於環氧樹脂之當量比計，宜為0.5～1.5當量比，較佳為0.7～1.3當量比。本說明書中，樹脂也包括該等硬化劑。
又，作為聚矽氧樹脂，可無限制地使用係加成反應型聚矽氧樹脂與聚矽氧系交聯劑之混合物之公知之硬化性聚矽氧樹脂。
加成反應型聚矽氧樹脂，例如以分子中具有如乙烯基、己烯基之烯基作為官能基之聚二甲基矽氧烷等聚有機矽氧烷為代表。 聚矽氧系交聯劑可列舉：具有鍵結了矽原子之氫原子之聚有機矽氧烷，例如： 二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物； 三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物； 三甲基矽氧烷基封端聚(甲基氫矽氧烷)； 聚(氫倍半矽氧烷)。
再者，也可將聚矽氧樹脂之硬化使用的公知之觸媒摻合於樹脂組成物。如此的硬化觸媒可列舉微粒狀鉑、載持於碳粉末之微粒狀鉑、氯化鉑酸、醇改性氯化鉑酸、氯化鉑酸之烯烴錯合物、鈀、銠觸媒等。
又，上述環氧樹脂、聚矽氧樹脂以外，亦可使用各種樹脂。 如此的樹脂可列舉液晶聚合物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯二甲醯胺、聚苯基硫醚、聚碳酸酯、聚芳醚酮、聚苯氧、氟樹脂、氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物等。
液晶聚合物有於熔融狀態呈液晶性之熱致性液晶聚合物、及於溶液狀態呈液晶性之溶致性液晶聚合物，任一液晶聚合物皆能使用。 熱致性液晶聚合物，例如：由對羥基苯甲酸(PHB)、對苯二甲酸、及4,4’-聯苯酚合成之聚合物，由PHB與2,6-羥基萘甲酸合成之聚合物，由PHB、對苯二甲酸、與乙二醇合成之聚合物等。
氟樹脂可列舉四氟化乙烯樹脂(PTFE)、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚合樹脂(PFEP)、四氟化乙烯全氟烷基乙烯醚共聚合樹脂(PFA)等。
氰酸酯化合物可列舉： 苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物； 萘酚芳烷基型氰酸酯化合物； 聯苯芳烷基型氰酸酯化合物； 伸萘基醚型氰酸酯化合物； 二甲苯樹脂型氰酸酯化合物； 金剛烷骨架型氰酸酯化合物。 上述當中，苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物為較佳。
馬來醯亞胺化合物可列舉： N-苯基馬來醯亞胺； N-羥基苯基馬來醯亞胺； 雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷； 2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷； 雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷； 雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷； 雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷； 下式(1)或下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物；
[化1]
Figure 02_image001
上式(1)中， R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，較佳為氫原子， n 1表示1以上之整數，較佳為10以下之整數，更佳為7以下之整數。
[化2]
Figure 02_image003
上式(2)中， 多數個存在之R各自獨立地表示氫原子、碳數1～5之烷基、或苯基， n為1～20之整數。 上述烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基。又，針對基R，考量使耐燃性及剝離強度更提高之觀點，宜為氫原子、甲基或苯基較佳，更佳為氫原子或甲基，最佳為氫原子。
上述樹脂組成物中，本發明之h-BN粉末，係以30～90體積%，較佳為40～80體積%，更佳為50～70體積%之量存在，藉此，能對於由此樹脂組成物形成之各種材料賦予優異之熱傳導性。
當然，此樹脂組成物中也可因應而含有各種成分，例如：可在對於本發明之效果不造成影響之範圍內適當含有如氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽、氮化鋁之無機填料、硬化促進劑、變色防止劑、界面活性劑、分散劑、偶聯劑、著色劑、塑化劑、黏度調整劑、抗菌劑等。
本發明之樹脂組成物，可應用於例如：黏接薄膜、預浸體等片狀疊層材料(樹脂片)、電路基板(疊層板用途、多層印刷配線板用途)、阻焊劑、底層填充材、熱黏接劑、黏晶材(die bonding material)、半導體密封材、填洞樹脂、零件填埋樹脂、熱界面材(片、凝膠、脂膏等)、電力模組用基板、電子零件用散熱構件等用途，尤其適合應用於作為樹脂片、密封材之用途。
作為樹脂片，尤其適合膜厚20～45μm之薄樹脂片。 前述樹脂片之用途不特別限定，可使用於例如電路基板用途(尤其樹脂組成物與銅箔疊層成之覆銅疊層板用途)、多層印刷配線板之絕緣層用途。該等用途中，藉由使用薄膜樹脂片，能夠使熱阻下降、或將各種器件予以小型化。
於覆銅疊層板用途中，理想的樹脂可列舉環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、氟樹脂、氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物等。其中，於衛星電視之收訊設備、行動電話等電子通訊設備搭載之覆銅疊層板用途，考量高頻特性、耐熱性、耐候性、耐藥品性、撥水性優異之觀點，可列舉氟樹脂為特別理想的樹脂。又，電路基板係使用無鉛焊料來製造時，無鉛焊料之回流溫度為約260℃，故使用耐熱性高之液晶聚合物較理想，考量耐熱性、阻燃性更優良之觀點，熱致性液晶聚合物特別理想。
又，覆銅疊層板用途中，亦可舉例使用環氧樹脂及/或馬來醯亞胺化合物、及氰酸酯化合物作為理想的形態。藉由為如此的樹脂組成，容易成為剝離強度、吸濕耐熱性優異之樹脂組成物。於此情形，針對環氧樹脂，考量阻燃性、耐熱性之觀點，考量熱膨脹率、玻璃轉移溫度之觀點，聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂較理想，針對馬來醯亞胺化合物，2,2’-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷及前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、及前述式(2)表示之馬來醯亞胺化合物較理想，針對氰酸酯化合物，考量玻璃轉移溫度、鍍敷密合性之觀點，苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物較理想。
作為多層印刷配線板之絕緣層使用時，針對樹脂，考量耐熱性及對於銅箔電路之黏接性優異之觀點，宜使用環氧樹脂較佳。針對環氧樹脂，若併用於溫度20℃為液狀之環氧樹脂、於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂，可獲得具有優良的可撓性之樹脂組成物，而且絕緣層之斷裂強度提升，故為理想。理想的於溫度20℃為液狀之環氧樹脂可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。理想的於溫度20℃為固體狀的環氧樹脂，可列舉4官能萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂。於溫度20℃為液狀之環氧樹脂、與於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂之摻合比，按質量比計，為1：0.1～1：4之範圍較理想，1：0.8～1：2.5更理想。
又，密封材，可列舉例如底層填充材、脂膏狀之熱界面材，尤其適合使用在填充於5～30μm之小間隙之用途。亦即本發明之h-BN粉末，因不存在大型粒子，適於填充在窄間隙之密封材料，且具有於填充在5～30μm之間隙之密封材料中達成高熱傳導性之粒度分布。
本發明之樹脂組成物作為底層填充材使用時，針對樹脂，考量耐熱性、體質性、機械強度等觀點，宜為環氧樹脂較佳，使用於常溫為液狀之環氧樹脂尤佳。
本發明之樹脂組成物作為脂膏狀之熱界面材使用時，樹脂宜使用聚矽氧樹脂較佳。針對聚矽氧樹脂，宜使用作為加成反應型聚矽氧樹脂之下式(3)表示之聚有機矽氧烷、及作為聚矽氧系交聯劑之1分子中具有至少鍵結了矽原子之氫原子之聚有機矽氧烷較佳。
[化3]
Figure 02_image005
式中， R 1獨立地為非取代或取代之1價烴基，宜為碳數1～3之1價烴基較佳。 R 3獨立地為碳數1～4之烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基。 p為5～100之整數，較佳為10～50。 a為1～3之整數。 [實施例]
依以下之實驗例對於本發明更具體地說明，此等實驗採用之各種物性測定方法分別如下。
[濕式粒度分布測定] 日機裝(股)公司製：使用粒徑分布測定裝置MT3000測定。 測定樣本係依以下所示之方法製備。 首先，於50mL螺紋管瓶加入乙醇20g作為分散媒，使六方晶氮化硼(h-BN)粉末1g分散於乙醇中。對其使用雷射繞射散射型粒度分布計測定粒度分布。 此時，為了不破壞凝聚粒子，係不實施超音波處理等而進行測定。從獲得之粒徑之體積頻度分布，求粒徑約5～20μm之粒子之存在比例。又，將求取體積頻度之累積值成為50%時之粒徑之值作為D 50、成為95%時之粒徑之值作為D 95、成為100%時之粒徑之值作為D 100。
[超音波處理濕式粒度分布測定] 日機裝(股)公司製：使用粒徑分布測定裝置MT3000進行測定。 測定樣本係依以下所示之方法製備。首先，於50mL螺紋管瓶加入乙醇20g作為分散媒，使h-BN粉末1g分散於乙醇中。對其使用雷射繞射散射型粒度分布計測定粒度分布。此時，為了破壞凝聚粒子，實施90W20分鐘之超音波處理。從獲得之粒徑之體積頻度分布，求出體積頻度之累積值成為50%時之粒徑之值，定義為D 50S。
[BET比表面積] h-BN粉末之BET比表面積測定，係使用比表面積測定裝置(島津製作所製：FLOWSORB 2-2300型)，依BET法(氮吸附1點法)求出。
[氧、碳分析] h-BN粉末之氧含量，係使用堀場製作所製：氧/氮分析裝置EMGA-620測定。又，碳含量係以碳分析裝置(堀場製作所製EMIA-110)測定。 本發明之實驗使用之h-BN粉末，皆為氧含量為0.01～0.95質量%、碳含量為0.001～0.050質量%之範圍內。
[雜質氧化硼量] 於150cc之燒杯投入濃度0.04mol/L之硫酸水溶液50g、h-BN粉末2g，振盪攪拌後，靜置120分鐘。於此期間調整液溫為25℃。 之後，以ICP發光分光分析裝置(THERMO FISHER公司製iCAP6500)分析獲得之液體中之硼，並將測得之硼量換算為B 2O 3，將其除以前述h-BN粉末之質量，求出雜質氧化硼量(ppm)。 以下之實驗使用之h-BN粉末，雜質氧化硼量皆為250ppm以下。
[粒度計測定粒徑] 依據JIS-K5600-2-5，使用寬度90mm、長度240mm、最大深度50μm之粒度計(grindometer)進行評價。 將h-BN粉末0.4g、及於25℃之動黏度為1000cSt之聚矽氧樹脂(Momentive公司製：Element14 PDMS 1000-J)4g投入到24ml之塑膠軟膏盒，將此軟膏盒以自轉公轉混合機(SHINKI(股)公司製：ARE-310)，按公轉速度2000rpm、自轉速度800rpm的條件處理2分鐘，獲得測定用糊劑。 於粒度計乘載測定用糊劑，將刮版垂直地抵接於測定用糊劑並滑過溝之上，觀察開始出現顯著的斑點的點。觀察係以2.5μm為級距進行，求出含有5個以上橫切溝而3mm之寬之粒子之最大的點，定義為粒度計測定粒徑d G。 操作係以n＝6進行，求6次之平均值，定義為粒度計測定粒徑。
[熱傳導率] 以熱擴散率(m 2/秒)×密度(kg/m 3)×比熱(J/kg・K)求出製作之樹脂片之熱傳導率(W/m・K)。 熱擴散率係以溫度波熱分析法(ai-Phase公司製：ai-Phase Mobileu、ISO22007-3)測定，密度係以阿基米得法(梅特勒-托利多公司製：XS204V)測定，比熱係以差示掃描熱量計(DSC)法(理學公司製：Thermo Plus Evo DSC8230)測定。
[絕緣耐力] 製作之樹脂片之絕緣耐力(kV/mm)，係使用耐電壓試驗機(京南電機(股)公司製：YPAD-0225)，依JIS K6911之熱硬化性塑膠一般試驗方法進行測定。
[縱橫比] h-BN一次粒子之縱橫比，係使用分析掃描電子顯微鏡(日立先端科技(股)公司製：S-3400N)測定。 從倍率5000倍之掃描電子顯微鏡觀察像隨機選出不同的h-BN一次粒子100個，測定h-BN一次粒子之長徑之長度、厚度，算出各自之縱橫比(長徑之長度/厚度之長度)，將其平均值定義為縱橫比。其結果，全部實驗中，h-BN之縱橫比落於5～15之範圍。
[漿液黏度之測定] 使用黏度計(AS ONE公司製：ASJ-8ST)，以轉速3rpm測定原料六方晶氮化硼漿液。全部實施例中，25℃之原料六方晶氮化硼漿液之黏度落於1～60mPa・S之範圍內。
＜實驗1＞ 在此，實施確認本發明之h-BN粉末作為樹脂片用填料之適性之實驗。
＜實驗1-1＞ 將氧化硼1950g、碳黑710g、碳酸鈣552g使用斯巴達混合機混合。 該混合物之(B/C)元素比換算為0.95，相對於含氧之硼化合物、碳源之B 2O 3、C換算質量合計量100質量份之上述含氧之鈣化合物之CaO換算質量含有比例，為11.6質量份。 將該混合物1500g使用石墨製唐曼爐，於氮氣環境下於1500℃保持6小時，於1600℃保持2小時，以進行氮化處理，獲得氮化物。
然後，將前述氮化物解碎並投入到容器，加入該氮化物之5倍量之鹽酸(7質量%HCl)，以三一馬達轉速350rpm攪拌24小時而進行酸洗淨。 該酸洗淨之後，將酸過濾，使過濾獲得之氮化物分散於和使用之酸為同量之純水，並再度過濾。重複此操作直到過濾後之水溶液成為中性後，於200℃進行12小時真空乾燥。乾燥後將獲得之粉末對於篩孔45μm之篩過篩，獲得原料粉末(h-BN粒狀物)。
將此原料粉末和純水混合，製備成4質量%之原料漿液(h-BN粒狀物：純水＝1質量：25質量)。
然後，使用ACOJAPAN(股)公司製漿液選別機，對於篩孔25μm之尼龍圓筒濾器內通入5L的純水。此時，係使存在圓筒濾器內側之螺桿以轉速：50Hz、旋轉角度40°旋轉。 依如上述之方式通入純水後，以1L/分之速度將上述原料漿液10L投入該圓筒濾器內而進行濕式分級處理，獲得濾器通過漿液(分級處理漿液)。
將此分級處理漿液進行分濾而獲得脫水濾餅。將此脫水濾餅於200℃進行真空乾燥後，獲得目的之h-BN粉末。 又，殘留在濾器上之粉末與使未通過濾器之漿液乾燥而獲得之粉末，相對於原料h-BN粒狀物為未達5質量%，原料粉末之95質量%以上已通過25μm濾器。將製造條件示於表1，將獲得之h-BN粉末之評價結果示於表2、3。
＜實驗1-2～實驗1-10＞ 依如表1所示方式變更各條件，除此以外和實驗1-1同樣地進行。將製造條件示於表1，將獲得之h-BN粉末之評價結果示於表2、3。
＜實驗1-11～實驗1-15＞ 依如表1所示方式變更各條件，除此以外和實驗1-1同樣地進行。又，針對實驗1-11～實驗1-13，係使用100μm之粒度計來測定粒度計測定粒徑d G。將製造條件示於表1，將獲得之h-BN粉末之評價結果示於表2、3。
＜實驗1-16＞ 將市售之BN粉末依如表1所示方式和實驗1-1同樣地實施濕式分級處理。將製造條件示於表1，將獲得之h-BN粉末之評價結果示於表2、3。
[表1]
實驗編號 氮化處理條件 濕式分級處理條件 原料粉末 (h-BN粒狀物)
B/C 比 CaO量※ 最高 溫度 (℃) 濾器 篩孔 (μm) 漿液中之原料濃度 (質量%) 粒度分布 D50 (μm)
實驗1-1 0.95 12 1600 20 4 8.0
實驗1-2 0.95 12 1600 15 10 8.0
實驗1-3 0.95 12 1550 15 4 7.0
實驗1-4 0.95 12 1650 15 4 8.4
實驗1-5 0.95 12 1600 25 4 8.0
實驗1-6 0.98 12 1600 15 4 8.0
實驗1-7 0.95 10 1600 15 4 7.7
實驗1-8 0.95 14 1600 15 4 7.6
實驗1-9 0.95 12 1450 15 4 5.3
實驗1-10 0.95 12 1500 15 4 5.8
實驗1-11 0.95 12 1600 無分級 - 8.0
實驗1-12 0.95 12 1650 30 4 8.9
實驗1-13 0.95 12 1800 15 4 21.1
實驗1-14 0.95 12 1600 10 4 8.0
實驗1-15 0.95 12 1600 15 15 5.9
實驗1-16 - - - 15 4 1.8
※相對於硼化合物(B 2O 3換算)與碳源(C換算)之合計量100質量份之CaO換算質量份
[表2]
實驗編號   
BET＊ (m 2/g) D50 (μm) D95 (μm) D100 (μm) 5～20 μm比例 (vol%) 粒徑dG (μm) 粒徑dG /D100
實驗1-1 4.0 7.6 14.6 31.1 86 41 1.4
實驗1-2 4.1 7.6 14.5 31.1 84 34 1.1
實驗1-3 5.6 6.8 13.7 28.5 78 32 1.1
實驗1-4 3.3 8.2 16.9 31.1 90 38 1.2
實驗1-5 4.0 7.8 14.8 31.1 87 44 1.4
實驗1-6 3.8 7.8 15.2 31.1 86 36 1.2
實驗1-7 4.3 7.2 14.0 31.1 83 33 1.1
實驗1-8 4.2 7.6 14.5 31.1 84 39 1.3
實驗1-9 6.5 5.2 13.7 23.9 52 44 1.8
實驗1-10 5.9 5.7 14.7 26.9 52 44 1.6
實驗1-11 4.0 7.9 15.1 40.3 86 70 1.2
實驗1-12 3.3 8.1 16.6 33.9 86 50 1.5
實驗1-13 2.0 13.1 25.9 52.3 79 55 1.1
實驗1-14 4.2 4.8 11.6 28.5 48 34 1.2
實驗1-15 4.1 4.9 12.5 29.2 45 36 1.2
實驗1-16 13.0 1.2 3.2 8.1 2 47 5.8
BET＝比表面積
[表3]
實驗編號   
D50S (μm) D50S/D50
實驗1-1 4.2 0.55
實驗1-2 4.6 0.61
實驗1-3 3.8 0.56
實驗1-4 5.8 0.71
實驗1-5 4.8 0.62
實驗1-6 4.8 0.62
實驗1-7 4.2 0.58
實驗1-8 4.6 0.61
實驗1-9 3.2 0.62
實驗1-10 3.8 0.67
實驗1-11 6.0 0.76
實驗1-12 5.9 0.73
實驗1-13 7.1 0.54
實驗1-14 3.5 0.73
實驗1-15 3.6 0.73
實驗1-16 0.7 0.58
＜填料評價試驗A＞ 將實驗1-1～實驗1-16獲得之六方晶氮化硼(h-BN)粉末和環氧樹脂混合而製備樹脂組成物，針對由此樹脂組成物成形之樹脂片，測定熱傳導率及絕緣耐力，從此結果實施對h-BN粉末之樹脂片用填料之評價。
準備三菱化學(股)公司製之硬化性環氧樹脂JER828作為環氧樹脂。 又，準備四國化成(股)公司製之咪唑系硬化劑Curazole 2E4MZ作為環氧硬化劑。 製備混合了上述環氧樹脂100質量份、硬化劑5質量份、及甲乙酮(溶劑)210質量份之清漆狀混合物。
將上述前述清漆狀混合物與前述h-BN粉末，按樹脂35體積%及h-BN粉末65體積%之比例以自轉公轉混合機混合，獲得樹脂組成物。 自轉公轉混合機係使用倉敷紡績(股)公司製MAZERUSTAR。
將上述樹脂組成物使用TESTER INDUSTRIES公司製自動塗佈機PI-1210塗佈在PET薄膜上成厚度約60μm並乾燥，於減壓下按下列條件使其硬化，獲得厚度45μm之樹脂片。 溫度：200℃ 壓力：5MPa 保持時間：30分 又，針對使用實驗1-2製造之h-BN粉末製備之樹脂組成物，減少塗佈量而使樹脂片之厚度成為35μm。
測定獲得之樹脂片之熱傳導率與絕緣耐力之結果，示於表4。
[表4]
實驗編號 樹脂片物性
熱傳導率 (W/m・K) 絶緣耐力 (kV/mm)
實驗1-1 3.2 87
實驗1-2 3.5 78
實驗1-3 3.6 88
實驗1-4 4.0 77
實驗1-5 3.8 78
實驗1-6 3.2 83
實驗1-7 3.3 82
實驗1-8 3.4 83
實驗1-9 2.8 76
實驗1-10 2.9 77
實驗1-11 3.2 66
實驗1-12 3.0 72
實驗1-13 4.0 59
實驗1-14 2.7 79
實驗1-15 2.6 78
實驗1-16 2.0 73
由表4之實驗結果可理解。摻合了實驗1-1～實驗1-10製備之h-BN粉末之樹脂片，不僅熱傳導率為2.8W/m・K以上之高，且絕緣耐力亦為75kV/mm以上之高。 另一方面，摻合了實驗1-11～實驗1-16製備之h-BN粉末之樹脂片，皆未能同時符合2.8W/m・K以上之熱傳導率及75kV/mm以上之絕緣耐力。
＜實驗2＞ 在此，實施為了確認本發明之h-BN粉末之作為密封材用填料之適性之實驗。
＜實驗2-1＞ 依下列配方，使用研鉢混合用於形成h-BN之反應成分。 氧化硼50g 三聚氰胺40g 無水硼砂80g 將此混合物使用石墨製唐曼爐，於氮氣環境下升溫到1200℃，於1200℃加熱12小時，獲得利用三聚氰胺法製得之氮化粉。
然後，將上述氮化粉以石臼式磨碎機解碎後，投入到聚乙烯製之容器，對於氮化粉100g加入100g之鹽酸(37質量%HCl)及300g之純水，製備成酸漿液，將此酸漿液攪拌8小時，以實施利用酸所為之洗淨。 利用酸洗淨後，使用布氏漏斗將酸漿液過濾，之後使用氮化粉之10倍量(重量比)以上之純水進行水洗後，以抽吸過濾脫水直到氮化粉之水分率成為40質量%以下。此後，於200℃進行12小時真空乾燥。 乾燥後將獲得之粉末以篩孔90μm之篩過篩，獲得由h-BN粒狀物構成之粒度調整用之原料粉末。
於上述原料粉末加水，製備成以4質量%濃度含有原料粉末之原料漿液(h-BN粒狀物：純水＝1質量份：25質量份)。
然後，使用ACOJAPAN(股)公司製漿液選別機，對於篩孔25μm之尼龍圓筒濾器內通入5L的純水。此時，係使存在圓筒濾器內側之螺桿以轉速：50Hz、旋轉角度40°旋轉。 依如上述方式通入純水後，以1L/分之速度將上述原料漿液10L投入該圓筒濾器內而進行濕式分級處理，獲得濾器通過漿液(分級處理漿液)。
將此分級處理漿液進行分濾而獲得脫水濾餅。將此脫水濾餅於200℃進行真空乾燥後，以篩孔90μm之乾式篩處理，獲得目的之h-BN粉末。
又，殘留在濾器上之粉末與使未通過濾器之漿液乾燥而獲得之粉末，相對於原料(h-BN粒狀物)為未達5質量%，原料粉末之95質量%以上已通過10μm濾器。 將藉由製造條件及分級進行了粒度調整之h-BN粉末之評價結果，示於表5、6、7。
＜實驗2-2～實驗2-7＞ 依表5所示變更各條件，除此以外和實驗2-1同樣地實施原料粉末之製造及濕式分級處理。 將藉由製造條件及分級進行了粒度調整之h-BN粉末之評價結果，示於表5、6、7。
＜實驗2-8～實驗2-11＞ 依表5所示變更各條件，除此以外和實驗2-1同樣地實施原料粉末之製造及濕式分級處理。 將藉由製造條件及分級進行了粒度調整之h-BN粉末之評價結果，示於表5、6、7。
＜實驗2-12＞ 將市售之BN粉末依表5所示，和實驗例2-1同樣地進行濕式分級處理。將製造條件及獲得之六方晶氮化硼粉末之評價結果，示於表5、6、7。
＜實驗2-13＞ 原料漿液中，原料粉末(h-BN粒狀物)之濃度變更為15質量%，除此以外和實驗2-1同樣地實施濕式分級處理，但是漿液濃度高而為高黏性，故漿液幾乎不通過篩，無法實施粒度調整(大型粒子之去除)。
[表5]
實驗編號 三聚氰胺法 最高溫度 (℃) 濕式分級處理條件 原料粉末 (h-BN粒狀物)
濾器篩孔 (μm) 漿液中之原料濃度 (質量%) 粒度分布 D50 (μm)
實驗2-1 1200 10 4 2.6
實驗2-2 1200 10 10 2.6
實驗2-3 1200 15 4 2.6
實驗2-4 1200 7 4 2.6
實驗2-5 1200 5 4 2.6
實驗2-6 1300 10 4 3.2
實驗2-7 1350 10 4 3.7
實驗2-8 1200 無分級 - 2.6
實驗2-9 1200 20 4 2.6
實驗2-10 1550 10 4 4.4
實驗2-11 1200 3 4 2.6
實驗2-12 - 10 4 1.8
實驗2-13 1200 10 15 2.6
[表6]
實驗編號 六方晶氮化硼粉末
BET＊ (m 2/g) D50 (μm) D95 (μm) D100 (μm) 2.0～5.0μm粒子比例 (vol%) 粒徑dG (μm) 粒徑dG /D100
實驗2-1 9.1 2.3 5.2 11.0 67 14 1.3
實驗2-2 9.0 2.4 5.3 11.0 64 18 1.6
實驗2-3 9.1 2.5 5.7 11.0 63 23 2.1
實驗2-4 9.0 2.2 5.1 11.0 52 13 1.2
實驗2-5 9.0 2.1 4.9 8.8 50 9 1.0
實驗2-6 8.0 3.0 6.0 12.0 57 19 1.6
實驗2-7 7.0 3.5 6.5 13.1 58 28 2.1
實驗2-8 9.2 2.6 6.1 13.1 63 50 3.8
實驗2-9 9.1 2.6 5.8 13.1 61 32 2.4
實驗2-10 5.9 4.2 8.8 18.1 58 38 2.1
實驗2-11 9.0 1.8 4.8 8.5 42 9 1.1
實驗2-12 13.0 1.1 3.1 8.5 35 33 3.9
BET＝比表面積
[表7]
實驗編號   
D50S (μm) D50S/D50
實驗2-1 1.3 0.57
實驗2-2 1.4 0.58
實驗2-3 1.5 0.60
實驗2-4 1.2 0.55
實驗2-5 1.0 0.48
實驗2-6 2.6 0.87
實驗2-7 2.8 0.80
實驗2-8 1.5 0.58
實驗2-9 1.5 0.58
實驗2-10 3.2 0.76
實驗2-11 1.2 0.67
實驗2-12 0.7 0.64
＜填料評價試驗B＞ 將實驗2-1～實驗2-12獲得之六方晶氮化硼(h-BN)粉末和環氧樹脂混合，製備成樹脂組成物，針對由此樹脂組成物成形之樹脂片，測定熱傳導率，由其結果實施對h-BN粉末之密封材用填料之評價。
準備填料評價試驗A也使用之環氧樹脂、環氧硬化劑。 將上述環氧樹脂100質量份、硬化劑5質量份、及甲乙酮(溶劑)210質量份混合，製備成清漆狀混合物。
將上述前述清漆狀混合物及前述h-BN粉末，和填料評價試驗A同樣，按樹脂35體積%及h-BN粉末65體積%之比例混合，獲得樹脂組成物。
使用TESTER INDUSTRIES公司製自動塗佈機PI-1210，將上述樹脂組成物以在PET薄膜上成為約厚度25μm的方式予以塗佈、乾燥並去除溶劑。 然後，將2片上述形成之厚度為25μm之塗佈片貼合，於減壓下以下列條件使其硬化，以在PET薄膜上製作厚度30μm之樹脂片。 溫度：200℃ 壓力：5MPa 保持時間：30分 又，針對使用實驗2-5之h-BN粉末製備之樹脂組成物，改變塗佈量，也製作厚度為10μm之樹脂片。
測定獲得之樹脂片之熱傳導率，將結果示於表8。
＜填料評價試驗C(間隙滲透性試驗)＞ 將實驗2-1～實驗2-12獲得之六方晶氮化硼(h-BN)粉末和環氧樹脂混合，製備樹脂組成物並評價間隙滲透性，依據此評價，實施對h-BN粉末之密封材用填料之評價。
準備日鐵化學&材料(股)公司製之液狀環氧樹脂YDF-8170C作為樹脂。 將上述h-BN粉末0.85g、及液狀環氧樹脂3g，投入到24ml的塑膠軟膏盒，將此軟膏盒以自轉公轉混合機，按公轉速度2000rpm、自轉速度800rpm的條件進行2分鐘處理，獲得樹脂組成物。又，自轉公轉混合機係使用SHINKI(股)公司製ARE-310。
移動而調整配合2片載玻片(76x26mm、厚度1.0mm)，並以雙面膠帶進行貼合，致使得以寬1cm產生間隙，再藉由熱板(ASONE HHP-170D)以100℃的條件加熱3分鐘。 又，雙面膠帶係使用日東電工製雙面膠帶編號5603(厚度：30μm)或編號5601(厚度：10μm)，調整上述間隙成為30μm、20μm或10μm。 於加熱到100℃之狀態，使已貼合的2片載玻片躺平，將上述製備之樹脂組成物0.005～0.01g滴加在躺平狀態之載玻片之端部，以使該樹脂組成物滲透到上述間隙中。以尺測定滲透開始1分鐘後之間隙滲透距離。若未滲透則評為×。 結果示於表8。
[表8]
實驗編號 熱傳導率 (W/m・K) 間隙滲透性
片材厚 30μm 片材厚 10μm 間隙 30μm 間隙 20μm 間隙 10μm
實驗2-1 2.4 - 15mm 12mm 1mm
實驗2-2 2.5 - 15mm 12mm 1mm
實驗2-3 2.6 - 13mm 2mm ×
實驗2-4 2.3 - 19mm 14mm 2mm
實驗2-5 2.3 2.3 20mm 15mm 7mm
實驗2-6 2.2 - 15mm 11mm 1mm
實驗2-7 2.5 - 12mm 3mm ×
實驗2-8 2.3 - 3mm × ×
實驗2-9 2.2 - 4mm × ×
實驗2-10 2.2 - 4mm × ×
實驗2-11 1.7 - 21mm 15mm 7mm
實驗2-12 1.6 - 2mm × ×
依熱傳導率之測定結果(填料評價試驗B)，含有2.0～5.0μm之粒子之比例為50體積%以上之實驗2-1～實驗2-10之h-BN粉末之樹脂組成物，在膜厚10～30μm之樹脂片中，獲得了高熱傳導率。 上述試驗係測定樹脂片之熱傳導率，但填充了同程度之厚度之密封材料係以片狀之形狀存在，片材與密封材料就熱傳導路徑形成之機制係共通。因此含有2.0～5.0μm之粒子之比例為50體積%以上之h-BN粉末之樹脂組成物，即使作為密封材料而填充於10～30μm之間隙也和樹脂片的情形同樣，可謂獲得了高熱傳導率。
又，由滲透性試驗(填料評價試驗C)之結果，可知：h-BN粉末之粒度計測定粒徑比起間隙尺寸小時，滲透性會變得特別高。由此可謂：藉由使六方晶氮化硼粉末之粒度計測定粒徑d G為填充密封材料之間隙之尺寸以下，則間隙滲透性提升，不易發生堵塞，能有效防止填充不均、孔隙、成形不良等問題。

Claims (14)

  1. 一種六方晶氮化硼粉末，具有落於2.0～20μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上之利用濕式法得到之粒度分布，且利用粒度計測定測得之粒徑d G落於44μm以下之範圍。
  2. 如請求項1之六方晶氮化硼粉末，其中，該利用濕式法得到之粒度分布中，落於5.0～20μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上。
  3. 如請求項2之六方晶氮化硼粉末，其中，該粒徑d G、與該利用濕式法得到之粒度分布中之按體積換算計之累積粒徑D 100之比d G/D 100，為1.0～1.6。
  4. 如請求項1之六方晶氮化硼粉末，其中，該利用濕式法得到之粒度分布中，落於2.0～5.0μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上，該粒徑d G落於29μm以下之範圍。
  5. 如請求項4之六方晶氮化硼粉末，其中，該粒徑d G、與該利用濕式法得到之粒度分布中之按體積換算計之累積粒徑D 100之比d G/D 100，為1.0～2.3。
  6. 一種樹脂組成物，係如請求項1之六方晶氮化硼粉末分散於樹脂中之樹脂組成物，以30～90體積%之量含有該六方晶氮化硼粉末。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中，該樹脂為聚矽氧樹脂或環氧樹脂。
  8. 如請求項6之樹脂組成物，其中，該六方晶氮化硼粉末所具有之利用濕式法得到之粒度分布中，落於5.0～20μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上，且係使用於樹脂片之成形。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中，該樹脂片之厚度落於20～45μm之範圍。
  10. 如請求項6之樹脂組成物，其中，該六方晶氮化硼粉末所具有之利用濕式法得到之粒度分布中，落於2.0～5.0μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上，該利用粒度計測定得到之粒徑d G為29μm以下之範圍，且係使用於密封材之成形。
  11. 如請求項10之樹脂組成物，其中，該密封材係使用於填充半導體器件中存在之30μm以下之小間隙之用途。
  12. 一種六方晶氮化硼粉末之製造方法，係製造如請求項1之六方晶氮化硼粉末之方法， 包括下列步驟： 準備具有落於2.0～20μm之粒徑範圍之粒子之比例為50體積%以上之利用濕式法得到之粒度分布之六方晶氮化硼之粒狀物以作為原料粉末之步驟； 使該原料粉末分散於溶劑而製備該原料粉末之濃度為14質量%以下之原料漿液之步驟； 使該原料漿液通過篩孔5μm～25μm之濾器而去除大型粒子之濕式分級步驟； 從已去除大型粒子之漿液將溶劑予以除去之乾燥步驟。
  13. 如請求項12之六方晶氮化硼粉末之製造方法，其中，該原料粉末之利用濕式法測得之粒度分布中，按體積換算計之中心粒徑D 50為5.0～20μm之範圍，於去除大型粒子之步驟使用之濾器之篩孔落於15μm～25μm之範圍。
  14. 如請求項12之六方晶氮化硼粉末之製造方法，其中，該原料粉末之利用濕式法測得之粒度分布中，按體積換算計之中心粒徑D 50為2.0～4.0μm之範圍，於去除大型粒子之步驟使用之濾器之篩孔為5μm～15μm之範圍。
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