KR101854026B1 - 질화보론 나노시트 분말의 제조방법 및 이를 이용한 질화보론 나노시트/폴리머 나노복합필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질화보론 나노시트 분말을 제조하는 신규한 방법을 개시한다. 이 방법은 질화보론 원료분말을 용매에 분산시키고 복수의 고체 소재와 함께 소정의 용기에 장입하여 교반하되 원심력과 전단응력을 동시에 인가하면서 교반하여 상기 질화보론 원료분말을 박리함으로써 상기 질화보론 나노시트 분말을 제조한다.
또한, 본 발명은 위와 같이 제조된 상기 질화보론 나노시트 분말의 슬러리를 폴리머 수용액과 혼합하고 캐스팅하여 질화보론 나노시트/폴리머 복합필름을 제조하는 방법을 개시한다.

Description

질화보론 나노시트 분말의 제조방법 및 이를 이용한 질화보론 나노시트/폴리머 나노복합필름의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF BORON NITRIDE NANO SHEET POWDER AND MANUFACTURING METHOD OF BORON NITRIDE NANO SHEET/POLYMER NANO COMPOSITE FILM USING THE SAME}

본 발명은 질화보론 나노시트 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 공정시간이 대폭 단축되면서도 박리 수준이 크게 개선된 질화보론 나노시트 분말의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 위의 제조방법을 이용한 질화보론 나노시트/폴리머의 나노복합필름의 제조방법에 관한 것이다.

최근 경량화, 박형화, 소형화, 다기능화의 추세에 따라 전자기기는 날로 고집적화되고 있다. 이러한 고집적화는 많은 열의 발생을 동반하며 이러한 열의 방출은 소자 기능의 저하, 오작동, 열화 등을 야기한다. 방열을 위하여 열전도성이 우수한 금속기판을 기반으로 한 고방열 회로기판이 사용되나, 절연층 기판소재의 열전도성의 한계로 인해 성능이 제약받는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 방열재료로서 탄소재료나 세라믹 소재와 같은 고열전도성 필러소재와 고분자 소재가 혼합된 복합소재가 개발되고 있다. 일반적으로 상기 필러소재는 열전도성이 우수하나 접착력이 없으므로, 이를 보강하기 위해 접착력이 우수하지만 열전도성은 낮은 고분자 소재와 결합시켜 상기 복합소재를 구성한다. 이로써, 기존 고분자 재료의 장점인 용이한 가공성, 저비용, 경량화, 제품형태의 다양성 등이 그대로 유지되면서 금속과 세라믹 재료의 특성을 부여할 수 있다.

이러한 복합소재의 개발은 대체로 고분자 재료의 열전도도를 향상시키는 방향과 고열전도성의 무기필러소재를 개발하는 방향으로 초점이 맞추어져 있다. 관련된 종래기술로서, 고분자 복합재료에서 AlN, Al₂O₃, BN, SiC, BeO 등과 같이 높은 열전도도와 절연특성을 동시에 갖는 세라믹 분말을 열전도성 소재로 사용하는 것이 개시된 바 있다[특허 제10-1573898호(2015. 12. 2 공고) "방열 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 방열 시트를 포함하는 열전도성 복합 시트"].

나아가, 단순히 열전도성 필러를 첨가하여 열전도도를 증가시키는 대신에, 새로운 무기입자를 개발하거나 또는 무기입자의 형태나 배열 등을 조절함으로써 열전도도를 증가시키는 방법들이 개발되고 있다. 이에 관련된 종래기술로서, 고분자 매트릭스 내에서 열전도성 필러가 연속적인 네트워크를 형성하도록 하고 필러와 고분자 매트릭스의 계면접착력 및 웨팅(wetting)을 향상시켜 고열전도성 필러 간의 열접촉 저항을 줄이는 구조가 제시된 바 있다[정현상, "방열소재 및 방열 접착 기술시장동향 및 사업화 이슈분석", 한국과학기술정보연구원(KISTI) 정보분석보고서, 2014. p.014].

한편, 통상의 마이크로 크기의 필러를 이용한 복합소재에서는 일반적으로 필러 함량을 증가시키거나 필러의 크기를 증가시켜 필러 입자간 열저항을 감소함으로써 열전도도를 개선한다. 그러나, 이 경우 필러 함량이 증가할수록 복합소재의 점도가 증가하므로 공정성이 떨어질 뿐만 아니라, 특히 절연소재의 경우에는 절연성이 감소하여 항복전압이 감소한다는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 최근에는 종래 무기 필러의 입자크기를 나노 크기로 감소시킨 나노 필러를 이용하는 나노복합소재의 개발이 활발히 진행되고 있다.

즉, 나노 크기 필러의 경우, 단위 필러 함량당 표면적이 기하급수적으로 증가하므로, 고분자 수지에서 분산특성이 향상되며 필러 함량을 증가시키더라도 절연특성이 감소하지 않아 항복전압이 강하하는 등의 불리한 변화가 발생하지 않는다. 따라서, 이러한 나노 필러를 이용한 나노 복합소재는 기존의 마이크로 필러와 대비하여 그 이상의 열전도도를 나타내면서도 동시에 향상된 절연특성을 갖는다.

이에 관련한 종래기술로서, 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브(carbon nano tube) 등과 같은 탄소나노구조체를 필러로서 사용하는 기술들이 개시된 바 있다[특허 제10-1148784호(2012. 5. 24 공고) "방열시트용 조성물 및 그 제조방법", 특허 제10-1413996호(2014. 7. 4 공고) "카본 하이브리드 필러를 포함하는 방열 복합체 및 그 제조방법" 등].

특히, 단일층 또는 복수층 구조를 갖는 그래핀은 고방열 고분자 나노복합소재에 적용함에 있어서 그라파이트나 탄소나노튜브와 비교하여 뛰어난 성능을 보인다고 보고된다. 그러나, 이러한 그래핀 자체만으로는 복합소재를 구성할 경우 고분자 수지 내에서 분산성이 낮아 그 사용에 제약을 받는다는 문제가 있다.

이에 대응하여, 그래핀과 화학구조가 매우 유사하면서도 그래핀과 유사한 수준의 열전도도(350~1,000 W/mK)와 기계적 강도를 갖는 것으로 알려진 육방정형 질화보론 나노시트(hexagonal BN nano sheet: h-BN 나노시트)가 그래핀을 대체하는 복합소재로서 대두하고 있다. 질화보론(BN: Boron Nitride)과 같은 일부 무기 필러는 나노 크기로 작아질 경우 새로운 구조적 특성이 발현되어 열전도 특성이 크게 개선된다는 특징이 있다.

이러한 h-BN 나노시트는 그래핀과 달리 밴드갭 에너지가 5~6eV인 절연성 물질로 화학적 안정성과 열 안정성이 매우 뛰어나고, 특히 통상적인 무기필러 물질과는 달리 그 함량이 증가함에 따라 열전도도와 절연특성 둘 다가 동시에 증가하므로, 절연 나노 복합소재의 필러물질로서 매우 유망하다.

다만, 아직은 그 비싼 소재가격으로 인해 대량생산을 위한 기술이 요청되고, 그래핀과 마찬가지로 고분자 수지 내에서의 분산 균일성을 확보하면서 계면 열저항을 감소시키는 기술이 요청된다.

이에 따라, 본 발명은 공정시간이 대폭 단축되면서 박리 수준이 크게 개선된 질화보론 나노시트 분말의 제조방법을 제공하고, 또한 상기 제조방법을 이용한 질화보론 나노시트/폴리머 나노복합필름의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 의한 질화보론 나노시트 분말을 제조하는 방법은 질화보론 원료분말을 용매에 분산시키고 복수의 고체 소재와 함께 소정의 용기에 장입하여 교반하되 원심력과 전단응력을 동시에 인가하면서 교반하여 상기 질화보론 원료분말을 박리함으로써 상기 질화보론 나노시트 분말을 제조할 수 있다. 이때, 상기 질화보론 원료분말은 질화보론 플레이크를 포함할 수 있다.

이때, 상기 교반은 상기 용기를 제1축을 중심으로 미리 결정된 각도의 기울기로 자전시킴과 동시에 제2축을 중심으로 공전시킴으로써 상기 원심력과 전단응력을 생성할 수 있다.

또한, 상기 고체 소재는 마이크로 볼일 수 있다. 또한, 상기 고체 소재의 조성은 알루미나, 질화규소 및 텅스텐 카바이드로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 질화보론 원료분말의 평균입도는 0.5~5㎛이고 상기 고체 소재의 직경은 200~5,000㎛ 범위일 수 있다. 상기 질화보론 원료분말의 입자는 구상, 판상 및 플레이크(flake)상 중의 하나 이상의 형상을 가질 수 있다.

또한, 상기 용매는 IPA(Iso Propyl Alcohol), DMF(N,N-dimethylformamide) 및 EG(Ethylene Glycol)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 그리고, 상기 용매에 분산되는 상기 질화보론 원료분말과 상기 용매의 중량비는 1:5~1:25 범위로 설정될 수 있다. 또한, 상기 용기에 장입되는 [질화보론 원료분말 및 용매]:고체소재의 중량비는 1:2~1:5 범위로 될 수 있다.

또한, 상기 교반은 1회당 미리 결정된 시간 동안 미리 결정된 횟수 범위로 간헐적으로 행해지도록 됨이 바람직하다.

또한, 상기 질화보론 나노시트 분말의 입자 두께는 5~100㎚ 범위일 수 있다. 또한, 상기 질화보론 나노시트 분말의 평균 입자두께는 20~45㎚ 범위일 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 다른 일 측면에 의한 질화보론 나노시트/폴리머 복합필름을 제조하는 방법은 전술한 방법에 의해 제조된 상기 질화보론 나노시트 분말의 슬러리를 폴리머 수용액과 혼합하고 캐스팅하여 질화보론 나노시트/폴리머 복합필름을 제조할 수 있다.

이때, 상기 슬러리는 상기 질화보론 나노시트 분말을 IPA(Iso Propyl Alcohol), DMF(N,N-dimethylformamide) 및 EG(Ethylene Glycol)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 용매에 분산하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 폴리머는 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyarcrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyarcrylonitrile), 폴리에스터(polyester). 폴리아미드(polyamide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 폴리(우레탄우레아)(poly(urethaneurea)), 폴리에폭시(polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(poly(arcrylonitrile butadiene styrene)), 폴리이미드(polyimide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르)(ploy(arylene ether)), 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리페닐렌 설피드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 비스말레이미드 폴리머(bismaleimide polymer), 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 액정 결정성 폴리머(liquid crystalline polymer) 및 셀룰로스 폴리머(cellulose polymer)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 슬러리는 상기 질화보론 나노시트 분말이 상기 슬러리와 폴리머 수용액의 혼합물 총량대비 1~80wt% 범위로 되도록 상기 폴리머 수용액과 혼합될 수 있다.

본 발명에 의하면, 종래보다 공정시간이 대폭 단축되면서도 박리 수준이 크게 개선되어 효율적으로 5~100㎚ 범위 두께의 질화보론 나노시트 분말을 제조가능하며 따라서 높은 수율의 대량생산이 가능하다.

도 1은 본 발명에서 질화보론(BN) 분말과 복수의 고체소재를 자전과 공전시킴과 동시에 전단모드로 상호 마찰하도록 하는 바람직한 일 구현예의 모식도이다.
도 2는 도 1의 교반공정을 이용한 본 발명에 의한 일 구현예의 공정 흐름도이다.
도 3은 종래기술에 따른 초음파 인가에 의한 BN 분말의 물리적 박리공정을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 박리 전의 5㎛ BN 분말 출발원료의 SEM 사진(×5000)이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 의한 실시예에 의해 박리된 BN 분말의 것으로서, 도 5a는 SEM 사진(×5000)이고 도 5b는 TEM 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예-1에 의해 박리된 BN 분말의 것으로서, 도 6a는 SEM 사진(×5000)이고 도 6b는 TEM 사진이다.
도 7a~7d는 BN 나노시트 분말의 두께 분포도를 AFM(Jeol사, JSPM-5200)으로 측정한 결과로서, 도 7a는 5㎛급 BN 플레이크 원료분말, 도 7b는 본 발명에 의한 실시예에 의해 박리된 BN 분말, 도 7c는 비교예-1에 의해 박리된 BN 분말의 각 AFM 측정 이미지 및 두께 프로파일을 나타내고, 도 7d는 이들 두께 분포들을 대비하여 정리한 도표이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명에 의한 실시예와 비교예-2에 의해 각각 박리된 BN 분말의 두께 분포도를 AFM으로 측정한 결과로서, 도 8a는 위로부터 차례로 BN 원료분말(5㎛급 플레이크), 본 발명의 실시예에 의해 박리된 BN 분말, 비교예-2에 의해 박리된 BN 분말의 각 두께 분포들을 정리한 도표이고, 도 8b는 비교예-2에 의해 박리된 BN 분말의 AFM 측정 이미지 및 두께 프로파일이다.
도 9a~9c는 박리된 BN 분말의 비표면적을 측정함으로써 그 박리 정도를 나타내는 그래프로서, 도 9a는 BN 원료분말(5㎛급 플레이크), 도 9b는 본 발명의 실시예에 의해 박리된 BN 분말, 도 9c는 비교예-1에 의해 박리된 BN 분말의 각 비표면적 값(즉, 단위무게당 표면적)을 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 실시예에서 안정화 지르코니아 재질 대신에 알루미나 재질의 복수의 마이크로 볼을 사용하고 실시예의 공정 그대로 수행하여 박리한 BN 나노시트 분말을 AFM으로 측정한 결과로서, 도 10a는 알루미나 재질의 마이크로 볼을 사용하여 박리한 경우 박리된 BN 분말의 AFM 측정 이미지 및 두께 프로파일이고, 도 10b는 각 BN 분말의 두께 분포들을 정리하여 위에서부터 차례로 5㎛급 BN 플레이크 원료분말의 두께 분포, 안정화 지르코니아 마이크로 볼을 사용하여 박리한 BN 나노시트 분말의 두께 분포, 그리고 맨 아래에는 알루미나 마이크로 볼을 사용하여 박리한 BN 나노시트 분말의 두께 분포를 나타내는 도표이다.
도 11은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 것으로, 제조된 BN 나노시트 분말로부터 BN 나노시트/폴리머 복합필름을 제조하는 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 12a~12c는 열전도도를 나타낸 그래프로서, 도 12a는 박리되지 않은 BN 원료분말(5㎛급 플레이크), 도 12b는 본 발명의 실시예에 의해 박리된 BN 분말, 도 12c는 비교예-1에 의해 박리된 BN 분말을 각각 사용한 각 BN 나노시트/폴리머 복합필름의 열전도도 그래프이다.
이하, 도면을 참조하며 본 발명을 상세히 설명한다.

전술한 육방정형 질화보론 나노시트(hexagonal BN nano sheet: h-BN 나노시트)는 일반적으로 화학적으로 또는 물리적으로 질화보론(Boron Nitride: BN)을 나노 두께를 갖는 BN 나노시트로 박리함으로써 제조할 수 있다. 통상적으로 나노시트는 100㎚ 이하의 나노 두께를 갖는 것을 일컫는다.

일반적으로 다량의 화학용제를 사용해야하고 처리용량이 작을 뿐만 아니라 제조에 장시간이 소요되는 화학적 제조방법보다는 물리적으로 박리하는 물리적 제조방법이 그 단순한 공정으로 인해 선호된다. 이러한 물리적 제조방법으로서는 질화보론(BN) 분말을 용매에 혼합하고 이에 초음파를 인가함으로써 BN 분말을 물리적으로 박리하는 것이다. 그러나, 이러한 초음파 인가는 그 박리효율이 크지 않아 제조된 h-BN 박리분말로 형성된 BN 나노시트는 열전도 특성이 당초 기대에 훨씬 못 미친다는 문제가 있다.

이에, 본 발명은 위와 같은 초음파 인가를 대체하는 우수한 박리효율을 갖는 BN 나노시트 분말의 물리적 제조방법을 제시한다. 본 명세서에서 사용되는 용어인 BN 분말의 입자는 구상, 판상, 플레이크(flake) 상 등을 포함한 일반적으로 공지된 모든 형상의 입자를 포함한다.

이러한 본 발명에 의한 물리적 박리방법은 BN 분말을 용매에 분산시켜 이를 복수의 고체소재와 혼합한 후, 자전 및 공전시킴과 동시에 전단응력(shear stress)을 인가함으로써 BN 분말과 복수의 고체소재를 전단모드로 상호 마찰시켜 효과적으로 BN 분말을 박리한다. 특히, BN 분말 또는 플레이크는 층상구조를 갖는 소재이므로, 위와 같이 인가된 전단응력에 의해 박리가 크게 촉진되는 것이다.

대조적으로, 일련의 실험 결과에 의하면, 위의 방법 대신에 예를 들어 일반적인 볼밀링(ball milling)으로 BN 분말을 박리할 경우에는 중력에 의한 낙하력으로 인해 BN 분말은 박리되기보다는 오히려 파쇄되며 응집됨이 확인된다. 따라서, 박리방법으로서 볼밀링은 바람직하지 않다.

도 1은 본 발명에서 위와 같이 BN 분말과 복수의 고체소재를 자전과 공전시킴과 동시에 전단모드로 상호 마찰하도록 하는 일 구현예의 모식도이다.

도 1에 도시하듯이, 용매에 분산된 BN 분말 내지는 플레이크는 복수의 고체소재와 함께 소정의 용기에 장입된 후, 상기 용기는 전단응력이 작용하도록 기울여 자전(rotation)됨과 동시에 공전(revolution)된다. 이에 따라, 용기 내부에서 BN 분말과 복수의 고체소재에는 원심력(일 예로, 대략 400G)과 전단응력이 함께 작용하면서 서로 교반되므로, 층상구조인 BN 분말 또는 플레이크는 전단응력에 의해 고체소재와의 상호 마찰이 극대화되어 효과적으로 박리될 수 있다.

도 2는 도 1의 교반공정을 이용한 본 발명에 의한 일 구현예의 공정 흐름도이다.

도 2에 도시하듯이, 상용의 BN 분말 내지는 플레이크(flake)를 출발원료로 하고 이를 용매에 분산하고 복수의 고체소재와 함께 소정 용기 내에 장입한 후, 소정각도의 기울기로 자전 및 공전시켜 원심력과 전단응력을 인가하면서 교반함으로써 BN 분말을 박리하고 건조함으로써 최종적으로 우수한 특성을 갖는 BN 나노시트 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 출발원료로서 사용되는 BN 분말은 평균입도 0.5~5㎛, 입자평균두께 약 100㎚급의 층상형 분말이 사용될 수 있고, 물론 전술했듯이 본 발명은 이러한 분말의 형상에 한정되지 않고 상기 층상형 외에도 구상 또는 판상의 분말도 사용가능하다.

또한, 상기 BN 분말이나 플레이크가 분산되는 상기 용매는 IPA(Iso Propyl Alcohol), DMF(N,N-dimethylformamide), EG(Ethylene Glycol) 등 중에서 하나 이상 사용될 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 아니하며 기타 공지된 용매 또한 사용될 수 있다. 상기 BN 분말 또는 플레이크와 용매의 중량비는 1:5~1:25, 바람직하게는 1:10~1:15의 범위로 될 수 있다.

특히 바람직하게, BN 분말은 이의 효과적인 박리를 위해 고체 소재와 함께 소정 용기 내에 장입되어 교반된다. 왜냐면, 일반적으로 BN 분말만을 용기 내에 장입하여 상기 용매와 혼합하여 교반할 경우 BN 분말 자체 간의 윤활작용으로 인해 박리가 원활하게 이루어지지 않는 반면에, 본 발명과 같이 고체 소재와 함께 상기 용매와 혼합하여 교반할 경우에는 상기 고체 소재의 무게중력에 의한 원심 가압력으로 인해 BN 분말 간의 상호 밀착력이 증대되고 상기 고체 소재와 BN 분말 간의 전단응력이 가해져 박리가 증대되기 때문이다.

이렇게 용기 내에 함께 장입되어 BN 분말과 마찰되는 고체소재는 BN 분말의 박리효과를 증대하기 위해 대략 200~5,000㎛ 크기범위의 직경, 바람직하게는 500~2,000㎛ 크기범위의 직경으로 될 수 있다. 또한, 상기 고체소재는 알루미나, 안정화 지르코니아, 질화규소 또는 텅스텐 카바이드의 재질로 될 수 있고 바람직하게는 안정화 지르코니아 재질이다. 또한, 바람직한 상기 고체소재의 형태로는 마이크로 볼(micro ball)이다. 또한, 용기 내에서 혼합되는 [BN분말+용매]:고체소재의 중량비는 1:2~1:5 범위의 범위로 됨이 바람직하다.

또한, 상기 교반공정은 장시간 교반할 경우(예컨대 2분 이상) 용기 내의 마이크로 볼과 같은 세라믹 고체소재의 마찰열에 의한 과열로 인해 용기의 수지가 심하게 마모되어 용기 내부의 원료를 오염시킬 수가 있다. 따라서, 이를 방지하기 위해 소정시간(예컨대 2분)씩 수회(예컨대 3회) 상기 교반을 반복함이 바람직하다.

위와 같이 본 발명에 의하면 바람직하게는 대체로 5~100㎚ 범위의 두께를 갖는 h-BN 나노시트의 분말을 얻을 수 있다.

그리고, 이러한 h-BN 나노시트 분말은 슬러리로 만들어 폴리머 수지 등과 혼합된 후 캐스팅되어 BN 나노시트/폴리머 복합필름으로 제조될 수 있다. 이러한 BN 나노시트/폴리머 복합필름의 제조방법은 이후 기술한다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예와 이들의 여러 특성 데이터를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예

도 2에 따라 평균입도 0.5, 1.5 및 5 ㎛, 입자평균두께 약 100㎚ 이상의 층상형 BN 분말을 출발원료로서 사용하고 이에 용매로서 DMF(N,N-dimethylformamide)를 중량비 1:10~1:15 범위로 혼합하여 분산시켰다. 그리고 이러한 용매에 분산된 BN 분말과 안정화 지르코니아 재질의 복수의 마이크로 볼을 함께 250㏄ HDPE제 용기 내에 장입하였다. 이를 도 1에 도시하듯이 소정각도의 기울기로 자전과 2000rpm으로 공전시켜 원심력과 전단응력을 인가하면서 교반하되 2분간씩 3회 교반하여 BN 분말을 박리하였고 이후 60℃에서 24시간 건조하여 100㎚ 이하 범위의 두께를 갖는 BN 나노시트 분말을 얻었다.

비교예 -1

종래기술로서 초음파 인가에 의한 BN 분말의 물리적 박리공정의 흐름도를 나타내는 도 3에 따라 위 실시예와 동일한 조건으로 원료 BN 분말을 용매 DMF와 혼합한 후, 이를 초음파 수조 내에서 넣어 8시간 이상의 장시간 동안 초음파 교반을 하였다. 이후, 상기 용매를 탈거한 후 60~80℃에서 12~24시간 건조하여 100㎚ 이하 범위의 두께를 갖는 BN 나노시트 분말을 얻었다.

비교예 -2

본 비교예에서는 위 실시예와 동일한 공정으로 BN 나노시트 분말을 얻되, 다만 교반공정에 있어서 용기 내에 상기 마이크로 볼의 장입 없이 오로지 BN 분말만을 장입하여 BN 분말들간에만 교반되도록 하는 점만이 다르다.

획득된 BN 나노시트 분말의 박리 특성

먼저, 위 비교예-1에서 초음파 교반을 8시간 미만으로 할 경우 BN 분말의 박리 정도가 매우 미미한 것이 확인된다.

또한, 획득된 BN 나노시트 분말의 박리 정도를 알아보기 위하여 전자현미경인 SEM(scanning electron microscope) 및 TEM(Transmission Electron Microscope)과, AFM(Atomic Force Microscope)을 사용하여 모폴로지 및 두께를 측정 및 분석하고, 실시예와 비교예-1 각각에 의해 박리된 BN 분말에 대한 결과를 도 5a 및 도 5b와 도 6a 및 도 6b, 그리고 도 7a~7d에 나타낸다.

도 4는 박리 전의 5㎛급 BN 분말 출발원료의 SEM 사진(×5000)이고; 도 5a 및 도 5b는 실시예에 의해 박리된 BN 분말의 것으로서, 도 5a는 SEM 사진(×5000)이고 도 5b는 TEM 사진이며; 도 6a 및 도 6b는 비교예-1에 의해 박리된 BN 분말의 것으로서, 도 6a는 SEM 사진(×5000)이고 도 6b는 TEM 사진이다.

또한, 도 7a~7d는 BN 나노시트 분말의 두께 분포도를 AFM(Atomic Force Microscope: Jeol사, JSPM-5200)으로 측정한 결과로서, 도 7a는 5㎛급 BN 플레이크 원료분말, 도 7b는 본 실시예에 의해 박리된 BN 분말, 도 7c는 비교예-1에 의해 박리된 BN 분말의 각 AFM 측정 이미지 및 두께 프로파일을 나타내고, 도 7d는 이들 두께 분포들을 하나의 도표로 대비하여 정리한 것이다.

특히, 도 7a~7d를 보면, 박리 전 BN 원료분말의 평균두께는 대략 95㎚로서, 이를 비교예-1과 같이 초음파를 8시간 인가하여 박리한 BN 분말은 평균 입자두께가 대략 45~70㎚이고 최소 두께는 20~45㎚인데 반해, 이를 실시예와 같이 원심력과 전단응력을 인가하는 고속 원심교반으로 단 6분간 박리한 BN 분말의 경우는 평균 입자두께가 20~45㎚이고 최소 두께는 5~20㎚이다.

즉, 이는 본 발명에 따라 원심력과 전단응력을 인가함에 의해 박리하면 8시간에 걸친 초음파 인가(비교예-1)에 의한 박리와 비교하여 단 6분간의 짧은 박리시간에도 불구하고 크게 향상된 나노시트화가 이루어졌음을 나타낸다. 뿐만 아니라, 종래의 초음파 인가방법(비교예-1)은 8시간 미만으로 인가할 경우에는 BN 분말의 박리정도가 매우 미미함이 관찰된다.

한편, 도 8a 및 도 8b는 본 발명에 의한 실시예와 비교예-2에 의해 각각 박리된 BN 분말의 두께 분포도를 AFM(Jeol사, JSPM-5200)으로 측정한 결과로서, 도 8a는 위로부터 차례로 BN 원료분말(5㎛급 플레이크), 본 발명의 실시예에 의해 박리된 BN 분말, 비교예-2에 의해 박리된 BN 분말의 각 두께 분포들을 정리한 도표이고, 도 8b는 특히 비교예-2에 의해 박리된 BN 분말의 AFM 측정 이미지 및 두께 프로파일을 보인다.

도 8a를 보면, 원심력과 전단응력을 인가함에 의해 박리하되, 본 발명에 따라 복수의 마이크로 볼과 함께 교반하는 경우, 이러한 복수의 마이크로 볼 없이 오로지 BN 분말만으로 교반하는 경우(비교예-2)보다 박리효과가 훨씬 증대됨을 알 수 있다. 이렇게 BN 분말을 고체 소재와 함께 교반함으로써 박리효과가 증대되는 메커니즘은 앞서 기술한 바와 같다.

한편, 도 9a~9c는 박리된 BN 분말의 비표면적을 측정함으로써(측정장비: Micromeritics 사, ASAP 2420) 그 박리 정도를 나타내는 그래프로서, 도 9a는 BN 원료분말(5㎛급 플레이크), 도 9b는 본 발명의 실시예에 의해 박리된 BN 분말, 도 9c는 비교예-1에 의해 박리된 BN 분말의 각 비표면적 값(즉, 단위무게당 표면적)을 나타내는 그래프이다.

도 9a~9c를 참조하면, 박리 전 BN 원료분말의 비표면적값은 12.88m²/g로서, 원심력과 전단응력을 인가함에 의해(실시예) 박리된 BN 분말의 비표면적값(24.01m²/g)이 종래의 초음파 인가(비교예-1)에 의해 박리된 BN 분말의 비표면적값(20.22m²/g)보다 높음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 의한 방법이 월등한 박리 수준을 가짐을 나타낸다.

본 발명의 교반공정에 사용하는 마이크로 볼의 재질에 따른 BN 나노시트 분말의 박리 특성

한편, BN 나노시트 분말을 박리하기 위해 사용하는 복수의 마이크로 볼의 재질로서 앞서 실시예에서는 교반공정에서 안정화 지르코니아 재질을 사용하였으나, 전술했듯이 본 발명은 이에 한정되지 않고 알루미나 재질 또한 사용 가능하다. 이러한 마이크로 볼 재질의 차이에 따른 박리특성을 알아보기 위하여 다음과 같이 동일한 공정을 수행하되 다만 사용하는 마이크로 볼의 재질만을 각각 안정화 지르코니아와 알루미나로 달리함으로써 얻어진 박리특성을 비교하였다.

이에 따른 결과로서, 도 10a 및 도 10b는 본 발명의 실시예에서 안정화 지르코니아 재질 대신에 알루미나 재질의 복수의 마이크로 볼을 사용하고("실시예'") 전술한 실시예의 공정 그대로 수행하여 박리한 BN 나노시트 분말을 AFM으로 측정한 결과이다. 즉, 도 10a는 알루미나 재질의 마이크로 볼을 사용하여 박리한 경우 박리된 BN 분말의 AFM 측정 이미지 및 두께 프로파일이고, 도 10b는 각 BN 분말의 두께 분포들을 정리한 도표로서, 위에서부터 차례로 5㎛급 BN 플레이크 원료분말의 두께 분포, 안정화 지르코니아 마이크로 볼을 사용하여 박리한 BN 나노시트 분말의 두께 분포, 그리고 맨 아래에는 알루미나 마이크로 볼을 사용하여 박리한 BN 나노시트 분말의 두께 분포를 나타낸다.

도 10a와 도 10b에 나타내듯이, 대략 95㎚ 두께의 BN 원료분말을 앞서 실시예의 공정에 따라 박리함에 있어서 교반공정에 안정화 지르코니아 재질의 마이크로 볼을 사용한 경우와 알루미나 재질의 마이크로 볼을 사용한 경우 둘 다 박리된 BN 나노시트 분말의 평균 입자두께는 20~45㎚, 최소 두께는 5~20㎚였다.

다만, 안정화 지르코니아 재질의 마이크로 볼을 사용한 경우는 최소 두께 5~20㎚ 영역에서 알루미나 재질의 마이크로 볼을 사용한 경우보다 더 많으나, 상기 평균 입자두께인 20~45㎚ 영역에서는 알루미나 재질의 마이크로 볼을 사용한 경우가 더 많음을 알 수 있다.

BN 나노시트/ 폴리머 복합필름의 제조

위의 실시예와 비교예-1에 의해 각각 박리하여 얻은 BN 나노시트 분말은 도 11에 도시한 공정흐름에 따라 폴리머 수지 등과 혼합된 후 캐스팅되어 BN 나노시트/폴리머 복합필름이 제조되었다. 이 공정은 상세하게는 다음과 같이 정리된다:

- 실시예와 비교예-1에 의해 각각 박리하여 얻은 BN 나노시트 분말을 폴리머로 되는 용매와 혼합하여 슬러리로 제조한다. 이때, 상기 용매는 IPA(Iso Propyl Alcohol), DMF(N,N-dimethylformamide) 및 EG(Ethylene Glycol) 중에서 선택될 수 있으나 본 발명은 이에 한정되지 아니한다.

- 상기 BN 슬러리를 폴리머 수용액과 혼합한 후, 이를 캐스팅하고 건조하여 BN 나노시트를 제조한다. 이때, 상기 폴리머는 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyarcrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyarcrylonitrile), 폴리에스터(polyester). 폴리아미드(polyamide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 폴리(우레탄우레아)(poly(urethaneurea)), 폴리에폭시(polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(poly(arcrylonitrile butadiene styrene)), 폴리이미드(polyimide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르)(ploy(arylene ether)), 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리페닐렌 설피드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 비스말레이미드 폴리머(bismaleimide polymer), 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 액정 결정성 폴리머(liquid crystalline polymer) 및 셀룰로스 폴리머(cellulose polymer)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택가능하다. 상기 폴리머는 탈이온수(D.I. water) 등의 용매에 용해시켜 상기 폴리머 수용액을 제조하되, 이때 폴리머 수지의 고형분은 일 예로서 상기 폴리머 수용액 총량대비 약 10wt%이다. 또한, 상기 BN 슬러리와 폴리머 수용액은 BN 분말이 상기 BN 슬러리와 폴리머 수용액의 혼합물 총량대비 1~80wt%의 범위로 되도록 혼합되고, 상기 혼합은 일 예로서 85℃에서 8시간 정도 교반하여 이루어질 수 있다. 상기 캐스팅은 닥터 블레이드 등을 포함한 공지된 모든 제조방법이 사용될 수 있고, 상기 건조는 일 예로서 50℃에서 12~48시간 건조될 수 있다.

BN 나노시트/ 폴리머 복합필름의 열전도도 특성

위와 같이 실시예와 비교예-1에 의해 각각 박리하여 얻은 BN 나노시트 분말로부터 제조된 각각의 BN 나노시트/폴리머 복합필름을 그 두께방향의 열전도도(transverse mode thermal conductivity)를 측정함으로써 그 방열특성을 평가하였다. 제조된 필름을 일 예로서 두께 1~2㎜, 가로×세로=10×10㎜² 크기로 절단하여 시료를 제조하였다. 그리고, 이 시료의 표면에 카본블랙 코팅을 한 후 이를 Netzsch 사의 LFA-427 측정장비를 사용하여 레이저 플래쉬법으로 열확산율 데이터를 측정한 다음, 각 시료의 밀도와 비열과의 곱으로 산출하여 상기 열전도도를 얻었다.

도 12a~12c는 이러한 BN 나노시트/폴리머 복합필름의 열전도도를 나타낸 그래프로서, 도 12a는 박리하지 않은 BN 원료분말(5㎛급 플레이크), 도 12b는 본 발명의 실시예에 의해 박리된 BN 분말, 도 12c는 비교예-1에 의해 박리된 BN 분말을 각각 사용한 각 BN 나노시트/폴리머 복합필름의 열전도도 그래프이다.

도 12a~12c를 참조하면, 박리되지 않은 원료상태의 BN 분말을 사용한 BN/polymer 복합 필름의 열전도도는 1.812W/m·K 이고, 종래 방법에 따라 초음파를 인가하여 박리한 BN 분말(비교예-1)을 사용한 복합필름의 열전도도는 2.714W/m·K 인 반면, 본 발명의 실시예에 의해 원심력과 전단응력을 인가하면서 6분간 교반하여 박리한 BN 분말(실시예)을 사용한 복합필름의 열전도도는 2.983W/m·K로서, 비교예-1의 8시간보다도 훨씬 짧은 공정시간에도 불구하고 더 높은 열전도도를 제공함을 확인할 수 있다.

위와 같이, 본 발명에 의하면, BN 원료분말을 용매에 분산시켜 이를 복수의 고체소재, 바람직하게는 복수의 마이크로 볼과 혼합한 후, 자전과 공전시킴과 동시에 전단응력을 인가함으로써 BN 분말과 복수의 고체소재를 전단모드로 상호 마찰시킴으로써 BN 분말을 박리하여 BN 나노시트 분말을 제조한다. 이러한 신규의 박리방법은 BN 원료분말이 층상구조를 갖기 때문에 위와 같이 인가된 전단응력에 의해 박리 정도가 증대될 뿐만 아니라 그 박리 시간이 크게 단축되므로, 높은 수율의 대량생산에 적용할 수 있다.

전술한 본 발명의 바람직한 실시예들의 제반 특성은 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (17)

1. 질화보론 나노시트 분말을 제조하는 방법에 있어서,
   질화보론 원료분말을 용매에 분산시키고 복수의 고체 소재와 함께 소정의 용기에 장입하여 교반하되 원심력과 전단응력을 동시에 인가하면서 교반함으로써 상기 질화보론 원료분말을 박리하여 상기 질화보론 나노시트 분말을 제조하되,
   상기 고체 소재는 알루미나, 질화규소 및 텅스텐 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 재질로서 직경의 크기가 500~2,000㎛ 범위인 마이크로 볼로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 교반은 상기 용기를 제1축을 중심으로 미리 결정된 각도의 기울기로 자전시킴과 동시에 제2축을 중심으로 공전시킴으로써 상기 원심력과 전단응력을 생성하여 인가하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 질화보론 원료분말의 평균입도는 0.5~5㎛이고 상기 고체 소재의 직경은 200~5,000㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 용매는 IPA(Iso Propyl Alcohol), DMF(N,N-dimethylformamide) 및 EG(Ethylene Glycol)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 용매에 분산되는 상기 질화보론 원료분말과 상기 용매의 중량비는 1:5~1:25 범위로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 용기에 장입되는 [질화보론 원료분말 및 용매]:고체소재의 중량비는 1:2~1:5 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 질화보론 원료분말은 질화보론 플레이크를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 청구항 1에 있어서,
    상기 교반은 1회당 미리 결정된 시간 동안 미리 결정된 횟수 범위로 간헐적으로 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 청구항 1에 있어서,
    상기 질화보론 나노시트 분말의 입자 두께는 5~100㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 청구항 1에 있어서,
    상기 질화보론 원료분말의 입자는 구상, 판상 및 플레이크(flake)상 중의 하나 이상의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 청구항 1에 있어서,
    상기 질화보론 나노시트 분말의 평균 입자두께는 20~45㎚인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 질화보론 나노시트/폴리머 복합필름을 제조하는 방법에 있어서,
    청구항 1에 의해 제조된 상기 질화보론 나노시트 분말의 슬러리를 폴리머 수용액과 혼합하고 캐스팅하여 질화보론 나노시트/폴리머 복합필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 청구항 14에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 질화보론 나노시트 분말을 IPA(Iso Propyl Alcohol), DMF(N,N-dimethylformamide) 및 EG(Ethylene Glycol)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 용매에 분산하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyarcrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyarcrylonitrile), 폴리에스터(polyester). 폴리아미드(polyamide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 폴리(우레탄우레아)(poly(urethaneurea)), 폴리에폭시(polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(poly(arcrylonitrile butadiene styrene)), 폴리이미드(polyimide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르)(ploy(arylene ether)), 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리페닐렌 설피드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 비스말레이미드 폴리머(bismaleimide polymer), 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 액정 결정성 폴리머(liquid crystalline polymer) 및 셀룰로스 폴리머(cellulose polymer)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 청구항 14에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 질화보론 나노시트 분말이 상기 슬러리와 폴리머 수용액의 혼합물 총량대비 1~80wt% 범위로 되도록 상기 폴리머 수용액과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.

Images