CN1216115C - 树脂组合物、带有半导体装置用粘合剂的膜、带有金属箔的层积膜以及使用了它的半导体装置 - Google Patents

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Abstract

提供了低热膨胀系数、高弹性率优异的树脂组合物以及耐再流动性和粘合性优异的半导体装置用粘合剂。树脂组合物的特征在于它含有2相以上的相分离结构和平均一次粒径0.1μm以下的无机微粒，相分离结构至少有基质相和分散相，无机微粒多数存在于基质相或分散相或它们的界面。

Description

树脂组合物、带有半导体装置用粘合剂的膜、 带有金属箔的层积膜以及使用了它的半导体装置
技术领域
本发明涉及绝缘性树脂组合物，其中特别涉及用作要求有优异电学特性和机械特性的半导体装置用的树脂组合物。更详细地说，就是涉及半导体装置的粘合剂。较具体地说，涉及在作为半导体装置的实装方法的带式自动焊接(TAB)方式中所用的半导体装置用粘合剂膜、以及在用细丝压焊连接方式把半导体集成电路接到半导体集成电路连接用底板上实行组合化时连接底板和半导体集成电路的半导体用粘合剂薄片以及使用了它们的半导体装置。
背景技术
通常，在树脂组合物的周围温度变高时，就有树脂的分子运动加大、体积变大的现象和弹性率下降的现象。过去，使用这样的具有尺寸变化和弹性率变化的树脂组合物进行精密加工是困难的。还有，在把金属和陶瓷等不同材料层积时，由于像热循环试验那样的反复加热与冷却造成的环境变化，基于树脂组合物与不同种类材料的热膨胀系数差而产生了内部应力和弹性率下降，由此使得粘合力下降，在剧烈的情况下产生了剥离的问题。进一步说，在使用作为半导体装置四周的粘合剂的树脂组合物时，要求即使在热循环试验和焊料再流动(リフロ一)条件下有高的粘合性是必要的。
过去，尽管可以通过树脂组合物的弹性率降低来提高其粘合性，但是，由于这个方法热膨胀系数大，为了在更高的温度下使弹性率大大下降，有着粘合力下降和耐再流动性的问题。
另一方面，为了低热膨胀系数化和高弹性率化，已经采用了提高树脂组合物的交联密度的方法和引入苯环等硬结构的方法，其高弹性率化是有效的，但低热膨胀系数化并不充分，由于固化收缩使内部应力增加和由高弹性率化使粘合剂容易被脆性破坏，结果是存在有粘合力下降的问题。作为其它的手法还有，在于室温附近弹性率变化小的材料中填充玻璃纤维和二氧化硅等无机微粒来提高低热膨胀系数化和高温时的弹性率的方法，这个方法要有非常大的填充量，使得贡献于韧性的有机树脂成分变少，同样存在具有前述的脆性而使得粘合力大大下降的问题。
为此，就要求要有高粘合力且有优异的耐再流动性、低热膨胀系数、高弹性率的树脂组合物。
发明的内容
本发明是
(1)以含有2相以上的相分离结构和平均粒径为0.1μm以下的无机微粒为特征的树脂组合物；
(2)无机微粒含量在5重量％以上50重量％以下的上述(1)所记述的树脂组合物；
(3)相分离结构至少有基质相和分散相的上述(1)所记述的树脂组合物；
(4)无机微粒多数存在在基质相和分散相中的任一相的上述(3)所记述的树脂组合物；
(5)无机微粒多数存在在基质相和分散相的界面的上述(3)所记述的树脂组合物；
(6)在基质相和分散相中的至少一相是链状结构的上述(3)所记述的树脂组合物；
(7)基质相的构成面积比在50以上95以下、分散相的构成面积比在5以上50以下的上述(3)所记述的树脂组合物；
(8)固化后的150℃的弹性率在25MPa以上的上述(1)所记述的树脂组合物；
(9)固化后30℃与150℃的弹性率的比率(30℃的弹性率/在150℃的弹性率)在30以下的上述(1)所记述的树脂组合物；
(10)在有机绝缘膜的至少1面上具有以上述(1)记述的树脂组合物作为粘合剂层的带有半导体装置用粘合剂的膜
(11)所述带有粘合剂的膜具有可能剥离的保护膜层的上述(10)记述的带有半导体装置用粘合剂的膜；
(12)在上述(10)记述的带有半导体装置用粘合剂的膜的粘合剂层上层积了金属箔的带有金属箔的层积膜；
(13)使用了上述(12)记述的带有金属箔的层积膜的半导体装置。
实施发明的最佳方式
本发明是含有2相以上的相分离结构和平均一次粒径在0.1μm以下的无机微粒的树脂组合物。
在上述中所使用的无机微粒的形状并不限于球状，椭圆状、扁平状、棒状或纤维状都行。无机微粒的平均一次粒径是在0.1μm以下，优选的是从1nm以上～0.08μm以下的范围中选择。平均一次粒径大于0.1μm就难以得到必要的树脂组合物的低热膨胀系数化和高弹性率化。再，所述的本发明的平均一次粒径是表示无机微粒单独存在时的粒径，表示了出现频率高的粒径。在形状为球形时，表示它的直径，在椭圆状、扁平状时表示了最大长度。进而，在棒状或纤维状时表示长径方向上的最大长度。粉末状无机微粒的平均一次粒径可以用激光衍射/散射式粒径分布测定装置、动态光散射式粒径分布测定装置等来测定。可由无机微粒分散体的粒子形状、制作方法、分散介质、分散方法来选择最适宜的方法。
无机微粒的加入量是树脂组合物的固体成分的5重量％以上50重量％以下，更优选的是7重量％以上30重量％以下。无机微粒的含量低于5重量％时难以达到必要的树脂组合物层的低热膨胀系数化和高弹性率化，而大于50重量％就使粘合性逐渐下降。
对本发明中使用的无机微粒没有特别的限制，可以使用陶瓷等无机微粒。作为陶瓷粉体，列举有单独的陶瓷粉体、玻璃-陶瓷复合体系、微晶玻璃等。
在单独使用陶瓷粉体时的例子有，氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铍(BeO)、模来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(5SiO2·2Al2O3·2MgO)、尖晶石(MgO·Al2O3)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、蠕陶土(CaO·Al2O3·2SiO2)、钡长石(BaO·Al2O3·2SiO2)、二氧化硅(SiO2)、クエノエンスタタイト(MgO·SiO2)、氮化铝(AlN)等粉体。这些陶瓷粉体的纯度以在90重量％以上为优选。在单独使用氮化铝粉体时，可以使用在氮化铝中加入了0.5～20重量％的作为添加剂的钙系化合物(例如，碳化钙(CaC2)、钒酸钙(CaVO3)、氰化钙(CaCN2)、氟化钙(CaF2)、氧化钙(CaO)，和钇系化合物(例如氧化钇(Y2O3))。还有，也可以使用加入了0.01～15重量％(按金属元素换算)的钇、稀土类元素、碱土类元素和碳等添加剂的混合粉末、加入了1～5重量％的碳化镁(MgC2)、碳化锆(ZrC)、碳化钒(VC)、碳化铌(NbC)等碳化物的粉末、加入了氧化铍(BeO)等氧化物的混合粉末等。更优选的添加量是，对氧化钇(Y2O3)和氧化铍(BeO)，为1～10重量％，对氧化钙为1～5重量％，对碳则为1重量％以下。这些添加剂可以单独或2种以上混合使用。
作为玻璃-陶瓷复合体系的例子有，例如，二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钙(CaO)、氧化硼(B2O3)和根据需要含有氧化镁(MgO)和氧化钛(TiO2)的组成玻璃的粉末，具体列举的有，二氧化硅-三氧化二硼系玻璃、氧化铅-二氧化硅-氧化铝-三氧化二硼系玻璃、氧化钙-二氧化硅-氧化铝-三氧化二硼系玻璃等中从氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铍、模来石、堇青石、尖晶石、镁橄榄石、蠕陶土、钡长石、二氧化硅和氮化铝中选出的至少1种陶瓷成分的原料混合物。
作为微晶玻璃的具体例子使用的有氧化镁-氧化铝-二氧化硅系和氧化锂-氧化铝-二氧化硅系微晶玻璃。在微晶玻璃例如氧化镁-氧化铝-二氧化硅中加入三氧化二硼和成核物质，于900～1000℃下烧成，加入使析出堇青石结晶而达到高强度化的物质和氧化锂-氧化铝-二氧化硅以及成核物质，析出锂辉石而达到同样高强度化的物质。
其它，使用了硅藻土、氧化锌、碳酸钙、云母、氟树脂粉体、金刚石等。
根据需要，对这些无机微粒实施表面处理也是好的。作为表面处理的具体例子，列举的有，用硅油等的疏水处理、用硅烷偶合剂等表面处理剂的疏水化处理、亲水化处理或在微粒的表面引入羟基、氨基、羧基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基、链烷基、芳基等有机官能团，为提高与所使用的树脂的亲和性和界面密合性或分散性等而作适宜的选择。
本发明所述相分离结构是指在树脂的有机成分中存在多相，分散相/基质相交叉层积状(层压状)等所有形态都行。更优选的是具有基质相和分散相的形态。所述基质相是指在固化后的树脂组合物中有机成分在有相分离结构的情况中成为主体的相，分散相是存在于基质相中的相，其形态为球状、圆柱状、无定形等均行。这些分散相以由链状结构为优选。所述分散相的链状结构是指各自独立的分散相2个以上连起来的，链状结构有线性、梳型、树枝状、星型各种结构并由这些结构形成的高次网状结构。
基质相与分散相的比例以基质相的构成面积比在50以上95以下、分散相的构成面积比在5以上50以下为优选。
本发明的树枝组合物中所含无机微粒的含量优选在5重量％以上50重量％以下。树脂组合物的相分离结构中无机微粒的存在形态，优选的是，总体不是均匀存在的，而是多数存在于在基质相或分散相中。或者，多数存在于基质相与分散相的界面上也是优选的。多数存在于基质相中的基质相/分散相界面附近为更优选。最优选的是各个分散相以2个以上连起来成链状结构而且无机微粒多数存在于基质相中的基质相/分散相界面，或各个分散相2个以上连起来取链状结构且无机微粒多数存在于分散相中。
基质相/分散相的构成面积比、分散相的形状和分散相的链状高次结构的形成、这些相分离结构中无机微粒存在的形态可以由改变树脂组成和改变无机微粒的分散方法来自由选择。
在基质相/分散相的相分离结构和无机微粒的分散状态以及链状的高次结构的观察中，根据需要可以用锇酸、氧化钌、磷钨酸等来染色而用超薄膜切片法由透射型电子显微镜(TEM)来观察。基质相/分散相的构成面积比可以用图像解析装置等从TEM照片来算出。在此TEM照片中，把厚度与比重均一的透明性膜等重叠的基质相、分散相的部分分别切开来，由所得到的膜的重量比就可以算出基质相/分散相的相分离结构的构成面积比。
本发明的树脂组合物的弹性率以固化后于150℃在25MPa以上为优选。本发明的树脂组合物在固化后的30℃和150℃的弹性率的比率(30℃的弹性率/150℃的弹性率)在30以下为优选。最优选的是，150℃的弹性率在25MPa以上进而30℃和150℃的弹性率的比率(30℃的弹性率/150℃的弹性率)在30以下。当150℃的弹性率不到25MPa时，焊接所产生的热使粘合剂层软化，布线图案凹下去了，使得线或芯片与布线图案之间的接合容易变得不良。进一步说，30℃和150℃的弹性率的比率(30℃的弹性率/150℃的弹性率)大于30时就有反过来变大的趋势。
更优选的150℃的弹性率值在50MPa以上，进一步优选是在80MPa以上。还有，30℃和150℃的弹性率的比率优选在20以下，进一步优选在10以下。
这样构成的树脂组合物可以容易进行过去所没有的、在少量无机微粒存在下的低热膨胀系数化和高弹性率化而变成高粘合性树脂组合物。据认为，此低热膨胀系数化和高弹性率化，可以由集中于基质相和分散相界面的无机微粒和存在于分散相中的无机微粒来使分散相取链状高次结构，以在加热和冷却时减少树脂组合物的长度膨胀以及体积膨胀而实现低热膨胀系数化，由抑制了树脂组合物的高温时的流动化来实现高弹性率化。
本发明所使用的具有相分离结构的树脂组合物是由多种树脂成分构成的，它含热塑性树脂和或热固性树脂。
本发明所使用的热塑性树脂只要是在从80℃到200℃温度范围显示可塑性者就行，并没有特别的限制。这样的树脂有，聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚树脂等聚烯烃；聚苯乙烯、ABS树脂等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯、偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯树脂、聚氧苯甲酰、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚酰亚胺等。其中，从高温时的老化性能、电学特性好这点看，优选使用聚酰胺树脂。可以使用各种各样的聚酰胺树脂，不过以含有具有挠曲性且吸水性低的36碳二元酸(所谓的二聚酸)为必须成分者为特别合适。含二聚酸的聚酰胺树脂可以用通常的方法从二聚酸和二胺的缩聚来得到，不过，此时除了二聚酸以外含己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸为共聚成分者为好。二胺可以使用乙二胺、己二胺、哌嗪等大家知道的二胺，从吸湿性、溶解性观点出发把2种以上混合也行。
在树脂组合物中所含热塑性树脂的比例以在1～90重量％范围为优选。在低于1重量％时产生了柔软性问题，在把本发明的树脂组合物作为半导体装置用粘合剂层来用时，恐怕会割裂粘合剂层。而大于90重量％时，柔软性过大，半导体接合时所加负荷使得粘合剂层凹得过大而导致接合不良。更优选的范围时20～70重量％。
本发明所使用的热固性树脂可以使用，酚醛清漆型环氧化合物、甲酚清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、由硫二酚、苯酚、萘酚类的苯二甲撑键合的芳烷基树脂的环氧化合物、苯酚-二环戊二烯树脂的环氧化合物、脂环族环氧化合物、稠环环氧化合物、苯二甲酸、二聚酸等多元酸和环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、三聚异氰酸等多胺与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油胺型环氧化合物、溴代环氧化合物、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己酸酯、三甲基己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己酸酯等具有环己烷氧化物结构的环氧化合物等。进一步说，可以使用由具有缩水甘油基的有机聚硅氧烷和上述环氧化合物与含羧基的有机聚硅氧烷反应得到的硅氧烷改性的环氧化合物。还有，把至少2种这些环氧化合物或硅氧烷改性的环氧化合物组合使用也行。
更优选的热固性树脂是在上述环氧树脂中加入了与环氧树脂反应的固化剂的树脂。作为固化剂，只要是与环氧树脂反应的物质就行，没有特别的限制，列举有，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等多胺类；二聚酸聚酰胺等聚酰胺；苯二甲酸酐、四氢甲基苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、偏苯二酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐等酸酐；3-氨基苯酚、间苯二酚、儿茶酚、氢醌、焦棓酚、3-羟基安息香酸、3-氰基苯酚、2，3-二氨基苯酚、2-氨基-3-羟基安息香酸、3-羟基苯基乙酰氨、3-羟基间苯二甲酸、3-羟基苯基乙酸和3-苯酚磺酸、酚醛清漆、苯酚芳烷基、双酚A、双酚F等苯酚树脂；间甲酚型苯酚树脂；聚硫醇、2-乙基-4-甲基咪唑、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类；三氟化硼-乙胺络合物等路易斯酸络合物。
其中优选的是，使用苯酚树脂作为热固性树脂或环氧树脂的固化剂。苯酚树脂与聚酰胺的相溶性良好而且由于热固化而赋予了聚酰胺以合适的耐热性和破坏强度，是合适的共混材料。这样的耐热性和破坏强度对最终的绝缘性与粘合性的平衡是重要的。
热固性树脂的加入量以占粘合剂层的比例从0.1重量％到80重量％为好，20重量％到70重量％为优选。在0.1重量％以下时耐热性差，超过80重量％就损伤了粘合剂层的可挠曲性，使粘合剂层割裂了。进一步说，对加入固化促进剂没有任何限制。例如，芳香多胺；三氟化硼三乙胺络合物等的三氟化硼的胺络合物；2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑等咪唑衍生物；苯二甲酸酐、偏苯二酸酐等有机酸；二氰二酰胺、三苯膦等已知的促进剂。固化促进剂的加入量以占粘合剂层的比例的10重量％以下范围为好。
除了以上成分之外，在不损伤粘合剂的特性的范围内，可以不受任何限制的加入抗氧化剂、离子捕捉剂等有机、无机成分。
本发明的树脂组合物可以用于树脂基板、纤维、不拉伸膜、拉伸膜材料、热压成型材料、层积基板材料、带有金属箔的基板材料、涂料、粘合剂等。其中，由于本发明的树脂组合物具有高绝缘性，用于半导体装置周边的粘合剂是优选的。作为半导体装置周边的粘合剂，特别是在层积基板材料、带有粘合剂的膜、把半导体与布线基板粘合的粘合剂薄片、带有金属箔的基板材料中使用。
所述的本发明使用的保护膜层是为了防止灰尘、油、水等对树脂组合物的污染和提高在树脂组合物非常薄时等的处理性而设置的。在不损伤树脂组合物的形态的条件下，保护膜只要是可以被剥离就行，没有特别的限制，例如，可以举出的有，实施了硅氧烷或氟化合物涂层处理的聚酯膜、聚烯烃膜和它们的层压纸。还有，在树脂组合物的2面都设置了保护膜的情况下，上面和下面的保护膜其耐剥离力有差别，这从处理上是优选的。保护膜的厚度可以任意选择，通常用10～125μm。
接下来，说明带有半导体装置用粘合剂的膜和带有金属箔的层积膜的制造方法。再，本发明的带有半导体装置用粘合剂的膜和带有金属箔的层积膜对其形状没有特别的限制，带状、薄片状都没有关系。这些成为基板的膜是由聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、多芳基化合物等塑料或环氧树脂含浸的玻璃布等复合材料所构成的厚度为20～125μm的膜，使用从这些中选出的多张膜的含浸层积膜也行。还有，可以根据需要，对膜实施水解、电晕放电、低温等离子、物理粗面化、易粘合涂层处理等表面处理。还有，在膜的刚性小而处理困难的场合，在膜的里面可以张贴上对后续工序可剥离和有刚性的膜与基板。
作为本发明中把无机微粒分散在树脂组合物中的方法，用捏合等把无机微粒分散在树脂组合物中是好的，先把无机微粒和溶剂或无机微粒、溶剂、树脂成分构成的组合物用辊磨和球磨等分散机制作成浆糊状或淤浆状的无机微粒分散体之后再混合必要的树脂成分也是好的。
作为树脂组合物的配合工序的例子，可以按例如以下的方法来调制。把无机微粒、树脂成分、溶剂混合。作为溶剂，可以从溶解树脂的物质中适当选择，例如，甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲乙酮、二氧六环、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲亚砜、γ-丁内酯、甲苯、二甲苯、氯苯、苄醇、异佛尔酮、甲氧基甲基丁醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚和其缩醛、N-甲基吡咯烷酮、水等和含这些中的1种以上的溶剂。进一步说，根据需要，加入稳定剂、分散剂、防沉淀剂、增塑剂、抗氧化剂等也是好的。把这些的混合物用球磨、超微磨碎机、辊磨、捏合、砂磨等手法相混合。用需要的无机微粒的粒径以上的过滤器把所得到的树脂组合物中的未分散物和凝胶化物除去。
在具有可桡曲性的绝缘膜和导电性膜上，涂布上溶解于溶剂中的上述树脂组合物涂料、干燥。以粘合剂层的膜厚在0.5μm以上而不到100μm的涂布为优选。更优选的是在2μm以上而不到25μm。干燥条件是100～200℃、1～5分钟。带有半导体装置用粘合剂的胶带是在这样得到的膜上层压上保护膜最后以35～158mm左右的宽度裁切而得。带有金属箔的层积膜是在上述涂布干燥后的带有粘合剂的膜上层压上铜箔等金属箔并按需要固化而得。
用这样得到的带有半导体装置用粘合剂的膜和带有金属箔的层积膜可以制造半导体连接用基板。用此半导体连接用基板就可以制造半导体装置。
用例子来说明使用本发明的树脂组合物来制作半导体装置用粘合剂薄片和使用了它们的半导体装置的制造方法。把本发明的树脂组合物溶解于溶剂的涂料涂布在有脱模性的聚酯膜上，干燥。在其上面，层压上上述剥离力弱的聚酯或聚烯烃的保护膜层而得到粘合剂薄片。把这样得到的粘合剂薄片热压在已经形成了布线的带有铜箔的TAB胶带上，进而在粘合剂薄片的反面热压上集成电路(IC)，于此状态下进行120℃～180℃的热固化。在用细丝压焊把集成电路和布线基板接合之后，用树脂包封。最后由再流动形成了焊球，得到了半导体装置。
这样做了，就可以制造带有半导体装置用粘合剂的膜、带有金属箔的层积膜、半导体连接用基板、半导体装置用粘合剂薄片、半导体装置。
实施例
下面列举实施例来说明本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。在进入实施例的说明之前，先讲一下评价方法。
评价方法
1.粘合强度
在带有35mm宽的粘合剂(本发明的树脂组合物)的带式样品上于130℃、0.1MPa条件下层压上18μm的电解铜箔。接着，在空气炉中，依次进行80℃、3小时，100℃、5小时，160℃、5小时的加热处理，制作带有铜箔的层积膜。由铜蚀刻引进2mm宽的铜布线图案，测定抗张强度。用张力计(UTM-4-100，オリエンテツク株式会社制造)在拉伸速度50mm/min下测定90度的粘合强度(N/m)。
2.焊剂耐热性试验
在带有35mm宽的粘合剂(本发明的树脂组合物)的带式样品上于130℃、0.1MPa条件下层压上18μm的电解铜箔。接着，在空气炉中，依次进行80℃ 3小时、100℃5小时、160℃5小时的加热处理，制作带有铜箔的层积膜。把它裁成30mm的方形，于85℃、85％相对湿度的气氛下调湿48小时，迅速在焊剂浴上于铜箔面的上方向测定没有浮起、膨胀和剥离的最高温度。
3.热膨胀系数的测定
把仅有粘合剂层(本发明的树脂组合物)的膜用层压法层积到预定厚度后，依次进行80℃3小时、100℃5小时、160℃5小时的加热处理使之固化。接着，切出预定的形状，测定热膨胀系数。测定是用セイコ-インスツルメント株式会社制造的TMA/SS6000进行的，在从30℃到160℃范围内以样品升温速度5℃/min测定以30℃的样品长度为参照的从室温到260℃的平均热膨胀系数(ppm/℃)。
4.弹性率的测定
把仅有粘合剂层(本发明的树脂组合物)的膜用层压法层积到预定厚度后，依次进行80℃3小时、100℃5小时、160℃5小时的加热处理使之固化。接着，切出预定的形状，测定弹性率。测定是用セイコ-インスツルメント株式会社制造的DMS 6100进行的，在从室温到260℃范围内以振动频率1Hz、样品升温速度5℃/min测定。
5.TEM观察
把仅有粘合剂层(本发明的树脂组合物)的膜依次进行80℃3小时、100℃5小时、160℃5小时的加热处理使之固化。进行TEM照片观察，观察粘合剂层中的相分离结构，测定粘合剂层中有机成分的基质相/分散相的构成面积比和分散相的形状、大小和无机微粒的分散状况。基质相/分散相的构成面积比是在照相倍率1万倍的15cm正方TEM照片上重叠厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(东丽株式会社制造的“ルミラ-”)，分别切取基质相、分散相部分，测定重量，算出基质相/分散相的相分离结构的构成面积比。此构成面积比的测定是用另外的TEM照片进行3次算出的平均值。
参考例1(聚酰胺树脂的合成)
用二聚酸PRIPOL1009(ユニケマ公司制造)和己二酸作为酸，在酸/胺几乎等量的范围内，加入酸/胺反应物、消泡剂和1％以下的磷酸催化剂，调制反应体。把此反应体在140℃搅拌加热1小时，升温至205℃，搅拌约1.5小时。在约2kPa真空下，保持0.5小时，降温。最后，加入抗氧化剂，取出重均分子量20000、酸值10的聚酰胺树脂。
实施例1
无机微粒分散体的制作
用平均一次粒径40nm的“アエロジル”OX-50(日本アエロジル株式会社制造)作为球状无机微粒，调合成1kg的有以下组成的二氧化硅淤浆。
无机微粒(平均一次粒径40nm的“アエロジル”OX-50(日本アエロジル株式会社制造))90重量份；参考例1的聚酰胺树脂10重量份，苄醇350重量份，异丙醇350重量份。
把此调合后的液体以匀浆机用1000rpm的转速进行30min的预分散，作为主分散用强制搅拌式球磨机(DYNO-MILL Typ KDL A、Willy A.BACHOFEN AG MASCHINENNFABRIK BASEL SCHWEIZ制造)在0.3mm的氧化锆珠、磨的容量填充率85％、圆盘转速3000rpm、输液速度400mL/min的条件下分散1小时，制造了二氧化硅淤浆(a)。
带有半导体用粘合剂的胶带的制作
把由参考例1所示的热塑性树脂聚酰胺树脂和固化剂HP4032(大日本油墨化学株式会社制造)和“ショウノ-ル”BKS-316(昭和高分子株式会社制造)、“ショウノ-ル”CKM-908(昭和高分子株式会社制造)和二氧化硅淤浆(a)构成的原料分别调合成表1、表2所示组成的粘合剂。把所调合的原料在异丙醇/苄醇/氯苯混合溶剂中于30℃搅拌制成浓度为23重量％的粘合剂溶液。把此粘合剂用棒涂机在厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(东丽株式会社制造的“ルミラ-”)上涂布上干燥膜厚约12μm的涂膜，进行100℃1min和160℃2min的干燥，制作粘合剂薄片。进一步，把所得到的粘合剂薄片在120℃、0.1MPa条件下层压在厚度约75μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制造的“ユ-ピレツクス”75S)上，制造带有半导体装置用粘合剂的胶带。用所制造的胶带按上述评价方法进行评价，结果示于表1。
TEM观察粘合剂的结果是，在基质相/分散相的构成面积比为70/30时，无机微粒存在于基质相，和基质相与分散相的界面，分散相已经具有链状高次结构(图1)。
实施例2
除了把实施例1中的二氧化硅淤浆(a)的分散时间从1小时变为3小时之外，按实施例1同样进行，制造树脂组合物和带有半导体装置用粘合剂的胶带，其评价结果示于表1。TEM观察粘合剂的结果是，基质相/分散相的构成面积比为70/30时，无机微粒集中存在于基质相与分散相的界面，分散相已经有由无机微粒形成的链状高次结构(图2)。
实施例3
无机微粒分散体的制作
用平均一次粒径40nm的“アエロジル”OX-5 0(日本アエロジル株式会社制造)作为球状无机微粒，调合成1kg的有以下组成的二氧化硅淤浆。
无机微粒(平均一次粒径40nm的“アエロジル”OX-50(日本アエロジル株式会社制造))90重量份；HP4032(大日本油墨化学株式会社制造)10重量份，苄醇700重量份。
用此调合后的液体，除了把实施例1中的分散时间从1小时变为3小时之外，按实施例1同样制作二氧化硅淤浆(b)。
带有半导体用粘合剂的胶带的制作
把由参考例1所示的热塑性树脂聚酰胺树脂和固化剂HP4032(大日本油墨化学株式会社制造)和“ショウノ-ル”BKS-316(昭和高分子株式会社制造)、“ショウノ-ル”CKM-908(昭和高分子株式会社制造)和二氧化硅淤浆(b)构成的原料分别调合成表1、表2所示组成的粘合剂。与实施例1同样制造树脂组合物和带有半导体装置用粘合剂的胶带。所制造的胶带的评价结果示于表1。
TEM观察粘合剂的结果是，基质相/分散相的构成面积比为65/35时，无机微粒存在于分散相中和分散相周围，分散相已经观察到有链状高次结构。
实施例4
除了把球状无机微粒变更为用平均一次粒径20nm的“アエロジル”90G(日本アエロジル株式会社制造)之外，与实施例2同样进行树脂组合物与带有半导体装置用粘合剂的胶带的制作。
TEM观察粘合剂的结果是，基质相/分散相的构成面积比为70/30时，无机微粒集中存在于基质相与分散相的界面，分散相已经观察到有由无机微粒形成的链状高次结构(图3)。
实施例5、6
用平均一次粒径20nm的“アエロジル”90G(日本アエロジル株式会社制造)作为实施例4的球状无机微粒来制作表1的树脂组合物和带有半导体装置用粘合剂的胶带。各自的TEM观察粘合剂的结果是，基质相/分散相的构成面积比为70/30时，无机微粒集中存在于基质相与分散相的界面，分散相已经有由无机微粒形成的链状高次结构。
实施例7
除了用平均一次粒径16nm的“アエロジル”R972(日本アエロジル株式会社制造)作为球状无机微粒、变更为表1所示组成的粘合剂之外，与实施例2同样进行。TEM观察粘合剂的结果是，基质相/分散相的构成面积比为65/35时，无机微粒集中存在于基质相和基质相与分散相的界面，分散相已经有由无机微粒形成的链状高次结构。
实施例8
用平均一次粒径20nm的“アエロジル”90G(日本アエロジル株式会社制造)作为球状无机微粒，调合成1kg有以下组成的二氧化硅淤浆。
无机微粒(平均一次粒径20nm的“アエロジル”90G(日本アエロジル株式会社制造))90重量份，HP4032(大日本油墨化学株式会社制造)10重量份、苄醇700重量份。
把此调合后的液体以均混机用1000rpm的转速进行30min的预分散，作为主分散用强制搅拌式球磨机(DYNO-MILL Typ KDL A、Willy A.BACHOFEN AG MASCHINENNFABRIK BASEL SCHWEIZ制造)在0.3mm的氧化锆珠、磨的容量填充率8 5％、圆盘转速3000rpm、输液速度400mL/min的条件下分散3小时，制造了二氧化硅淤浆(a)。用此二氧化硅淤浆配合成与实施例4同样组成的粘合剂，用实施例4同样的方法制作带有粘合剂的胶带并作评价，结果示于表1。
TEM观察粘合剂的结果是，基质相/分散相的构成面积比为70/30，无机微粒多数存在于分散相中，特别是较多存在于分散相中的基质相与分散相的界面附近。分散相已经形成了球状相强集合的高次结构，几乎已经成为链状(图4)。
实施例9
用平均一次粒径40nm的“アエロジル”OX-50(日本アエロジル株式会社制造)作为球状无机微粒，调合成1kg有以下组成的二氧化硅糊。
无机微粒(平均一次粒径40nm的“アエロジル”OX-50(日本アエロジル株式会社制造))35重量份，参考例1的聚酰胺树脂65重量份、苄醇200重量份。
把此调合后的液体以均混机用1000rpm的转速进行30min的预分散，作为主分散用的是3辊磨(EXACT M-80)进行10次分散。用此二氧化硅糊配合成与实施例1同样组成的粘合剂，用实施例1同样的方法制作带有粘合剂的胶带并作评价，结果示于表1。
TEM观察粘合剂的结果是，基质相/分散相的构成面积比为70/30，无机微粒多数存在于基质相中，分散相是独立的球状(图5)。
实施例10
粘合剂薄片的制作
用实施例1制作的含二氧化硅淤浆的粘合剂溶液，以棒涂法在带有硅氧烷脱膜剂的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(藤森工业株式会社制造的“膜粘合剂”GT)上涂布干燥膜厚约50μm的涂膜，在120℃干燥5min，制作本发明的半导体装置用粘合薄片。
半导体装置的制作
在带有TAB用粘合剂的胶带(东丽株式会社制的#7100型)上于140℃、0.1MPa条件下层压上18μm的电解铜箔。接着，在空气炉中依次进行80℃3小时、100℃5小时、150℃5小时的加热熟化处理，制作带有铜箔的TAB用胶带。在所得到的带有铜箔的TAB用胶带的铜箔面上用通常方法形成光刻胶膜，分别进行蚀刻、抗蚀剂剥离、电解镀镍、电解镀金、自动耐焊加工，制作图案胶带。镀镍厚度为3μm，镀金厚度为1μm。接着，在图案胶带的里面，于130℃、0.1MPa下层压上本发明的粘合剂薄片之后，在170℃、0.3MPa条件下在粘合剂薄片上热压具有铝电极底座的集成电路。然后，在空气炉中170℃加热处理2小时。接着，在其上用150℃、110kHz焊上25μm金线。进而，用液体包封树脂(ナミツクス株式会社制造的“芯片涂料”8118)包封。最后，加上焊剂球，制成半导体装置。所制作的半导体装置其细丝压焊强度高，热循环试验可靠性、耐焊剂再流动性优异。
比较例1
除了不用实施例1的无机微粒分散体之外，与实施例1同样进行。TEM观察粘合剂的结果是，基质相/分散相的构成面积比为70/30，没有观察到由分散相导致的高次结构，而以独立的球状分散相而散开存在的(图6)。
比较例2
除了把实施例1的球状无机微粒变更为平均一次粒径0.2～0.3μm的“アドマフアイン”SO-C1(アドマテツクス株式会社制造)以外，与实施例1同样进行。TEM观察粘合剂的结果是，基质相/分散相的构成面积比为70/30，无机微粒存在于基质相中，观察不到分散相的高次结构。
比较例3
除了把实施例2的无机微粒变更为平均一次粒径0.2～0.3μm的“アドマフアイン”SO-C1(アドマテツクス株式会社制造)以外，与实施例2同样进行。
在粘合剂层中没有无机微粒(比较例1)和无机微粒粒径大(比较例2、3)时，观察不到分散相的高次结构，在高温时的弹性率低，热膨胀系数大，这就是耐再流动性差的起因。
第1表
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例1 比较例2 比较例3
参考例1聚酰胺树脂(加入量(重量份))HP4032(加入量(重量份))ショウノ-ルBKS-316(加入量(重量份))ショウノ-ルCKM-908(加入量(重量份))无机微粒(种类/(加入量(重量份))        4515355I    20        4515355I    20        501535-I    20        4515355II     20        4515355II     30       4515355II    10       501535-III   20       4515355II    20       4515355I   20       4515355-       4515355IV    20       4515355IV    20
    分散时间     1小时     3小时     3小时     3小时     3小时     3小时     3小时     3小时     3根辊       -     1小时     3小时
    粘合强度[N/m]耐再流动温度[℃]150℃的弹性率[MPa]热膨胀数[ppm/℃]     100027060150     100027075140     100027075120     1000280100120     900280180100     105027030130     100029090120     100028010080     100027045120     10502306180     100023518175     100023520174
第2表
微粒种类     微粒名称   平均一次粒径(nm)
    IIIIIIIV    “アエロジル”OX-50“アエロジル”90G“アエロジル”R972“アドマファイン”SO-C1     402016200～300
工业应用可能性
本发明的低热膨胀系数、高弹性率的树脂组合物在用于半导体装置用粘合剂时，可以提供耐再流动性和粘合性优异的半导体装置用粘合剂层。
附图的简单说明
图1是本发明实施例1的分散相具有链状的高次结构的粘合剂TEM观察照片。
图2是本发明实施例2的分散相具有由无机微粒构成的链状的高次结构的粘合剂TEM观察照片。
图3是本发明实施例4的分散相具有由无机微粒构成的链状的高次结构的粘合剂TEM观察照片。
图4是本发明实施例8的分散相中的球状的相紧紧集合形成高次结构，大致形成连续的链状的粘合剂TEM观察照片。
图5是本发明实施例9的分散相为独立的的球状的粘合剂TEM观察照片。
图6是本发明比较例1的分散相中未观察到高次结构，分散相呈独立的球状分散的粘合剂TEM观察照片。

Claims (15)

1.树脂组合物，其特征在于具有2相以上的相分离结构，且含有平均一次粒径在0.1μm以下的二氧化硅。
2.权利要求项1所述树脂组合物，其中所述无机微粒的含量在5重量％以上50重量％以下。
3.权利要求项1所述树脂组合物，其中所述相分离结构至少具有基质相和分散相。
4.权利要求项3所述树脂组合物，其中所述无机微粒存在于基质相或分散相的任一相中，以比其他相高的浓度存在。
5.权利要求项3所述树脂组合物，其中所述无机微粒存在于基质相与分散相的界面中，以比基质相与分散相高的浓度存在。
6.权利要求项3所述树脂组合物，其中所述分散相是链状结构。
7.权利要求项3所述树脂组合物，其中所述基质相的构成面积比在50以上95以下而所述分散相的构成面积比在5以上50以下。
8.权利要求项1所述树脂组合物，其固化后在150℃的弹性率在25MPa以上。
9.权利要求项1所述树脂组合物，其固化后在30℃与150℃的弹性率的比例(30℃的弹性率/150℃的弹性率)为30以下。
10.权利要求项1所述的树脂组合物，其中所述无机微粒的平均一次粒径在0.08μm以下。
11.带有半导体装置用粘合剂的膜，其在有机绝缘膜的至少一面上具有以权利要求项1所述树脂组合物所制成的粘合剂层。
12.权利要求项11所述带有半导体装置用粘合剂的膜，其具有可以剥离的保护膜层。
13.权利要求项11所述带有半导体装置用粘合剂的膜，其中所述粘合剂层含有热塑性树脂和固化剂。
14.带有金属箔的层积膜，其是在权利要求项11所述带有半导体装置用粘合剂的膜的粘合剂层上层积了金属箔。
15.使用了权利要求项14所述的带有金属箔的层积膜的半导体装置。
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