WO2013080791A1 - 化合物半導体超微粒子の製造方法 - Google Patents

化合物半導体超微粒子の製造方法 Download PDF

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czts
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aliphatic
aliphatic amine
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鳥本　司
秀士 鈴木
貴仁 長野
繁稔 藤田
紀一 藤平
村山　浩二
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株式会社村田製作所
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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing compound semiconductor ultrafine particles, and more particularly to a method for producing compound semiconductor ultrafine particles used in photoelectric conversion devices and the like.
  • I 2 -II-IV-VI Group 4 compound semiconductors have a wide absorption band from the visible light region to the near-infrared light region, and are composed of elements that are inexpensive and have a low environmental impact. It is attracting attention as a material.
  • Cu 2 ZnSnS 4 does not contain rare elements such as In or harmful elements such as Cd, is low in cost and is environmentally friendly, and has a band gap. Since it is a direct transition semiconductor having an energy Eg of 1.4 to 1.5 eV and a light absorption coefficient h ⁇ of the order of 10 4 cm ⁇ 1 , it absorbs visible light and emits strong light. And since this CZTS functions as a p-type semiconductor, it is considered promising as a material for photoelectric conversion devices such as solar cells.
  • tin acetate (II) instead of tin acetate (IV), use diethyldithiocarbamate compound instead of acetic acid compound as each metal source, or use dodecanethiol as a solvent instead of oleylamine.
  • a CZTS ultrafine particle dispersion solution having an average particle diameter of 5.6 to 12.3 nm is obtained.
  • the band gap energy increases as the particle size decreases, and a so-called quantum size effect is exhibited.
  • the semiconductor ultrafine particles exhibit a quantum size effect, it is possible to broadly control the light absorption / emission wavelength while using a semiconductor material having the same composition.
  • the CZTS ultrafine particles produced by the production method of Patent Document 1 have an average particle size of 5 nm or more, and the average particle size is still large in order to exhibit a desired quantum size effect.
  • Patent Document 1 when acetate is used as the metal source and oleylamine is used as the solvent, a mixture of CZTS and CuS is formed at a low temperature of 180 ° C., and further, the reaction temperature is lowered to 120 ° C. The compound which has as a main component is produced
  • Patent Document 1 when heat treatment is performed at a high temperature of 240 ° C. or higher, a single phase of CZTS ultrafine particles can be generated, but the average particle size becomes as large as 5 nm or more.
  • the heating temperature is lowered, a mixture of CZTS and CuS is produced, or a compound whose main component is CuS is produced. Therefore, CZTS ultrafine particles of less than 5 nm capable of exhibiting a quantum size effect with high purity are produced. It is difficult.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and obtains high-purity CZTS ultrafine particles having an average particle diameter of less than 5 nm capable of exhibiting a desired quantum size effect without forming a heterogeneous phase.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing compound semiconductor ultrafine particles.
  • the present inventors used a dialkyldithiocarbamic acid compound as a metal source, and in a mixed solvent of an aliphatic amine such as oleylamine and an aliphatic thiol such as dodecanethiol.
  • a dialkyldithiocarbamic acid compound By heating and reacting the dialkyldithiocarbamic acid compound, CZTS ultrafine particles having an average particle size of less than 5 nm suitable for the development of the quantum size effect can be obtained with high purity without forming a heterogeneous phase. Obtained knowledge.
  • the present invention has been made based on such knowledge, and the method for producing compound semiconductor ultrafine particles according to the present invention includes a first dialkyldithiocarbamic acid compound containing Cu and a second dialkyldithiocarbamic acid containing Zn.
  • the compound and the third dialkyldithiocarbamic acid compound containing Sn are heat-treated in a mixed solvent of an aliphatic amine and an aliphatic thiol to produce ultrafine particles of a compound semiconductor.
  • the compound semiconductor is preferably represented by the chemical formula Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS).
  • CZTS particles that have been made more ultrafine by reacting at a heating temperature of 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, for synthesizing a compound semiconductor. It was found that can be synthesized.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of 250 ° C. or lower.
  • the method for producing compound semiconductor ultrafine particles of the present invention it is more preferable to perform the heat treatment at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • the grain growth can be more effectively inhibited while decomposing the dialkyldithiocarbamic acid compound at a low temperature. It is possible to synthesize even more ultrafine CZTS particles. Specifically, CZTS ultrafine particles of 4 nm or less can be obtained by performing the heat treatment at a temperature of 250 ° C. or less, and CZTS ultrafine particles of 3 nm or less are obtained by performing the heat treatment at a temperature of 200 ° C. or less. It becomes possible.
  • the mixing ratio of the aliphatic amine and the aliphatic thiol in the mixed solvent is preferably such that the volume content of the aliphatic amine is 1.3 to 22% by volume, It has been found that CZTS particles having favorable particle size uniformity can be obtained stably and reliably, preferably in the range of 2.5 to 7% by volume.
  • the volume content of the aliphatic amine in the mixed solvent is preferably 1.3 to 22% by volume.
  • the content of the aliphatic amine is more preferably 2.5 to 7% by volume in volume ratio.
  • the particle size uniformity is good.
  • CZTS ultrafine particles of less than 5 nm can be reliably obtained.
  • the aliphatic amine is preferably oleylamine.
  • the aliphatic thiol is preferably dodecanethiol.
  • the alkyl group contained in the first to third dialkyldithiocarbamic acid compounds is an ethyl group.
  • the alkyl group contained in the dialkyldithiocarbamic acid compound is an ethyl group
  • the desired CZTS can be produced at a low cost because the material can be obtained at a low cost.
  • CZTS ultrafine particles having a diameter of less than 5 nm can be obtained.
  • aliphatic thiols have higher coordination ability to the compound semiconductor surface than aliphatic amines and strongly coordinate to the particle surface, thereby inhibiting grain growth during heat treatment.
  • the aliphatic amine exerts a catalytic action for promoting the decomposition of the dialkyldithiocarbamic acid compound, and the aliphatic thiol is strongly coordinated to the particle surface. It is done. And the CZTS particle
  • FIG. 2 is a TEM image of sample number 1 in Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM image of sample number 2 in Example 1.
  • FIG. 3 is a TEM image of sample number 3 in Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM image of sample number 4 in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of each sample of Example 1.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum of each sample of Example 1.
  • 3 is a TEM image of sample number 11 in Example 2.
  • 6 is a TEM image of sample number 12 in Example 2.
  • 6 is a TEM image of sample number 13 in Example 2.
  • 6 is a TEM image of sample number 14 in Example 2.
  • 6 is a TEM image of sample number 15 in Example 2.
  • 2 is an X-ray diffraction spectrum of each sample of Example 2.
  • FIG. 1 is a TEM image of sample number 1 in Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM image of sample number 2 in Example 1.
  • FIG. 3 is a TEM
  • a method for producing semiconductor compound ultrafine particles comprising: first to third dialkyldithiocarbamate compounds each containing Cu, Zn, and Sn metal elements, aliphatic amines and aliphatic thiols; And the compound semiconductor ultrafine particles made of CZTS are produced.
  • CZTS ultrafine particles having an average particle size of less than 5 nm suitable for manifesting the quantum size effect.
  • aliphatic thiols have higher coordination ability to the surface of compound semiconductors than aliphatic amines and can be firmly coordinated and adhered to the particle surface, so that grain growth can be suppressed.
  • the particles do not grow at a low temperature and must be heated to a temperature exceeding 250 ° C. . That is, since it is necessary to heat to a high temperature exceeding 250 ° C. in this way, the grain growth cannot be sufficiently suppressed, the average particle diameter becomes 8 nm or more, and the average particle diameter suitable for manifestation of the quantum size effect It is difficult to obtain CZTS ultrafine particles having a diameter of less than 5 nm.
  • synthesis is performed by heating in a mixed solvent of an aliphatic amine and an aliphatic thiol, thereby obtaining CZTS ultrafine particles having an average particle size of less than 5 nm.
  • the aliphatic amine exerts a catalytic action for promoting the decomposition of the dialkyldithiocarbamic acid compound and the aliphatic thiol is firmly coordinated on the particle surface. It is done.
  • dialkyldithiocarbamate compounds each containing Cu, Zn, and Sn metal elements, that is, copper (II) dialkyldithiocarbamate (Cu (S 2 CN (C n H 2n + 1 ) 2 ) 2 ) Zinc (II) dialkyldithiocarbamate (Zn ((S 2 CN (C n H 2n + 1 ) 2 ) 2 ), tin (IV) dialkyldithiocarbamate (Sn (S 2 CN (C n H 2n + 1 ) 2 ) 4 ))
  • the alkyl group contained in the dialkyldithiocarbamic acid compound is not particularly limited, and is a methyl group (—CH 3 ), an ethyl group (—C 2 H 5 ), a propyl group (—C 3 H 7 ).
  • a butyl group (—C 4 H 9 ) or the like can be used, but an inexpensive and readily available ethyl group (—C 2 H 5 ) can be preferably used.
  • an aliphatic amine and an aliphatic thiol are mixed to prepare a mixed solvent.
  • the mixing ratio of the aliphatic amine and the aliphatic thiol is not particularly limited, but in order to stably and reliably obtain the desired CZTS ultrafine particles having a good particle size uniformity,
  • the aliphatic amine content is preferably 1.3 to 22% by volume, more preferably 2.5 to 7% by volume.
  • the type of aliphatic amine is not particularly limited, but it is preferable to use a primary amine having a high boiling point such as oleylamine, hexadecylamine, octadecylamine, etc. Among these, oleylamine is particularly preferred. used.
  • the type of aliphatic thiol is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining synthesis at a low temperature, those having a boiling point of 120 ° C. or more and 6 or more carbon atoms, such as hexanethiol and octanethiol. , Dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, etc. are preferably used, and among these, dodecanethiol is preferably used.
  • the weighed dialkyldithiocarbamic acid compound is mixed in the mixed solvent, degassed under reduced pressure, purged with nitrogen, and then heat-treated at a predetermined temperature for about 30 minutes to obtain a composite.
  • the predetermined temperature is not particularly limited, it is preferably 120 to 250 ° C., whereby CZTS ultrafine particles having an average particle size of less than 4 nm and good particle size uniformity can be obtained. Further, by setting the heating temperature to 120 to 200 ° C., it becomes possible to make the average particle size ultrafine to less than 3 nm.
  • the synthesized product may become amorphous. If the temperature exceeds 250 ° C, the boiling point may be exceeded depending on the type of the aliphatic thiol, and a desired CZTS cannot be synthesized. There is a fear.
  • the composite is allowed to cool to room temperature, and then subjected to a centrifugal separation process to separate into a supernatant and a precipitate. Then, the supernatant is filtered, and an insoluble solution or a hardly soluble solution with respect to CZTS ultrafine particles such as methanol, ethanol, acetone, and acetonitrile is added to the filtrate to form a precipitate, and the precipitate is separated and recovered by centrifugation. . Thereafter, an organic solvent such as chloroform, toluene, hexane, and n-butanol is added to the collected precipitate and dissolved therein, thereby producing a CZTS ultrafine particle dispersion solution.
  • an organic solvent such as chloroform, toluene, hexane, and n-butanol is added to the collected precipitate and dissolved therein, thereby producing a CZTS ultrafine particle dispersion solution.
  • the first to third dialkyldithiocarbamic acid compounds each containing Cu, Zn, and Sn metal elements are mixed in a mixed solvent of an aliphatic amine and an aliphatic thiol.
  • the average particle size suitable for the development of the quantum size effect is less than 5 nm without forming a heterogeneous phase. CZTS ultrafine particles can be obtained.
  • Ultra fine CZTS particles can be obtained. Specifically, CZTS ultrafine particles of 4 nm or less can be obtained by performing the heat treatment at a temperature of 250 ° C. or less, and CZTS ultrafine particles of 3 nm or less are obtained by performing the heat treatment at a temperature of 200 ° C. or less. It becomes possible.
  • the particle size uniformity is good.
  • CZTS ultrafine particles of less than 5 nm can be obtained stably and reliably.
  • the alkyl group contained in the dialkyldithiocarbamic acid compound is an ethyl group
  • the desired CZTS can be produced at a low cost because the material can be obtained at a low cost.
  • CZTS ultrafine particles having an average particle size of less than 5 nm and a good particle size uniformity that express a desired quantum size effect can be manufactured at low cost, and the environmental load is reduced.
  • Materials for photoelectric conversion devices such as solar cells can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment. It is needless to say that the above embodiment is an embodiment of the present invention and can be changed without changing the gist.
  • sample evaluation Each sample of sample numbers 1 to 4 was observed with a transmission electron microscope (TEM) (H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • TEM transmission electron microscope
  • the area of 100 samples arbitrarily extracted from these TEM images was measured, and the particle diameter was calculated based on the assumption of a spherical shape.
  • the average particle diameter Dav and standard deviation ⁇ were determined from these particle diameters.
  • Table 1 shows the heating temperature and measurement results for each sample Nos. 1 to 4.
  • each sample is an ultrafine particle having an average particle diameter Dav of 3.9 to 3.0 nm, and the standard deviation ⁇ is also small as 0.9 to 0.6 nm. It was found that the uniformity was excellent.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction spectra of sample numbers 1 to 4 together with the X-ray diffraction pattern of CZTS.
  • the horizontal axis represents the diffraction angle 2 ⁇ (°)
  • the vertical axis represents the X-ray intensity (au).
  • FIG. 6 shows the measurement results.
  • the horizontal axis indicates the wavelength (nm) and the vertical axis indicates the absorption spectrum, which is normalized so that the comparison is easy.
  • the average particle diameter Dav decreases as the heating temperature decreases, so that the band gap energy increases due to the quantum size effect, and this shifts the absorption start wavelength toward the short wavelength side. I understand that That is, it was confirmed that the quantum size effect was expressed by making CZTS particles ultrafine to less than 4 nm.
  • Samples Nos. 11 to 15 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume content of oleylamine and dodecanethiol was set to the ratio shown in Table 2 and the heating temperature was 150 ° C.
  • Table 2 shows the specifications of the mixed solvent and the measurement results for the samples of sample numbers 11 to 15.
  • the average particle size was 2.9 to 4.3 nm, and ultrafine particles of less than 5 nm could be obtained.
  • the standard deviation ⁇ was 1.2 nm or less, and it was found that the uniformity of the particle size was excellent.
  • sample numbers 12 and 13 have a small standard deviation ⁇ of 0.6 to 0.8 nm
  • sample number 3 of Example 1 in which the volume content of oleylamine is 6.7% by volume is also the standard deviation ⁇ .
  • ⁇ 0.6 nm
  • FIG. 12 shows X-ray diffraction spectra of sample numbers 11 to 15 together with an X-ray diffraction pattern of CZTS.
  • the horizontal axis represents the diffraction angle 2 ⁇ (°)
  • the vertical axis represents the X-ray intensity (au).
  • the peaks of the X-ray diffraction spectra of the sample numbers 11 to 15 and the peaks of the X-ray diffraction pattern of the CZTS are substantially coincident, and the sample numbers 11 to 15 are CZTS.
  • CZTS ultrafine particles capable of exhibiting a desired quantum size effect can be stably and reliably obtained without forming a heterogeneous phase and having an average particle diameter Dav of less than 5 nm and excellent uniformity of particle diameter. And since the CZTS ultrafine particle of this invention can express a quantum size effect in this way, the thin film material for photoelectric conversion devices, such as an environmentally friendly solar cell, which does not contain a rare element is realizable.

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Abstract

　Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１～第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、オレイルアミン等の脂肪族アミンとドデカンチオール等の脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４で表される化合物半導体（ＣＺＴＳ）の超微粒子を作製する。加熱処理は２５０℃以下の温度で行うのが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。混合溶媒中の脂肪族アミンの含有量は、体積比率で１．３～２２体積％好ましく、より好ましくは２．５～７体積％である。これにより異相が形成されることもなく、所望の量子サイズ効果の発現が可能な平均粒径が５ｎｍ未満の高純度のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となる。

Description

化合物半導体超微粒子の製造方法
　本発明は、化合物半導体超微粒子の製造方法に関し、より詳しくは光電変換デバイス等に使用される化合物半導体超微粒子の製造方法に関する。
　Ｉ２－II－IV－VI４族からなる化合物半導体は、可視光領域から近赤外光領域にかけて広い吸収帯を有し、安価で環境負荷の低い元素で構成されるため、新たな光電変換材料として注目されている。
　この種の化合物半導体のうち、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（以下、「ＣＺＴＳ」という。）はＩｎ等の希少元素やＣｄ等の有害元素が含まれておらず、低コストで環境に優しく、またバンドギャップエネルギーＥｇが１．４～１．５ｅＶであり、光吸収係数ｈνが１０４ｃｍ-1オーダーの直接遷移型半導体であることから、可視光を吸収して強い光を発する。そして、このＣＺＴＳはｐ型半導体として機能することから、太陽電池等の光電変換デバイス用材料として有望視されている。
　そして、特許文献１では、このＣＺＴＳを以下のような方法で作製している。
　すなわち、まず、モル比でＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１となるように、酢酸銅(II)、酢酸亜鉛(II)、酢酸スズ(IV)を秤量し、これら秤量物をオレイルアミン中、６０℃で溶解させた第１の溶液と、硫黄粉末をオレイルアミン中、６０℃で溶解させた第２の溶液を用意し、これら第１及び第２の溶液を室温で混合し、窒素雰囲気中、２４０～３００℃で３０～１２０分間加熱し、合成物を得る。次いで、この合成物を室温になるまで放置し、遠心分離を施した後、上澄み液をろ過し、そのろ液にメタノールを加えて沈殿物を生じさせ、その後、再び、遠心分離を施して沈殿を回収した後、該沈殿物にクロロホルムを加えて沈殿物を溶解させ、これにより平均粒径が５．６～６．７ｎｍのＣＺＴＳ超微粒子分散溶液を得ている。
　また、酢酸スズ（IV）に代えて酢酸スズ（II）を用いたり、各金属源として酢酸化合物に代えてジエチルジチオカルバミン酸化合物を用いたり、或いはオレイルアミンに代えてドデカンチオールを溶媒に用いることによっても、平均粒径が５．６～１２．３ｎｍのＣＺＴＳ超微粒子分散溶液が得られている。
国際公開２０１０／０９８３６９号（段落番号〔００２０〕～〔００３４〕）
　ところで、平均粒径がナノオーダーの半導体超微粒子の場合、粒径が小さくなるに伴ってバンドギャップエネルギーが増加し、いわゆる量子サイズ効果を示す。このように半導体超微粒子は、量子サイズ効果を示すことから、同一組成の半導体材料を使用しながらも、光の吸収・発光波長を広範に制御することが可能となる。
　しかしながら、特許文献１の製法で作製されたＣＺＴＳ超微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上であり、所望の量子サイズ効果を発現させるには未だ平均粒径が大きい。
　一方、ＣＺＴＳ超微粒子の平均粒径を小さくするためには、合成時の加熱温度を低下させるのが有効とされている。
　しかしながら、特許文献１では、金属源に酢酸塩を使用し、溶媒にオレイルアミンを使用した場合、１８０℃の低温ではＣＺＴＳとＣｕＳの混合物が生成され、さらに１２０℃にまで反応温度を低下させるとＣｕＳを主成分とする化合物が生成されている。
　すなわち、特許文献１では、２４０℃以上の高温で加熱処理を行なうとＣＺＴＳ超微粒子の単相を生成することができるものの、平均粒径が５ｎｍ以上と大きくなる。一方、加熱温度を低下させると、ＣＺＴＳとＣｕＳの混合物が生成されたり、主成分がＣｕＳの化合物が生成され、このため高純度で量子サイズ効果を発現できる５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を作製するのは困難である。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、異相が形成されることもなく、所望の量子サイズ効果の発現が可能な平均粒径が５ｎｍ未満の高純度のＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる化合物半導体超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、金属源にジアルキルジチオカルバミン酸化合物を使用し、オレイルアミン等の脂肪族アミンとドデカンチオール等の脂肪族チオールとの混合溶媒中で前記ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を加熱し、反応させることにより、異相が形成されることもなく、量子サイズ効果の発現に好適な平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を高純度で得ることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであり、本発明に係る化合物半導体超微粒子の製造方法は、Ｃｕを含有した第１のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、Ｚｎを含有した第２のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、及びＳｎを含有した第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、化合物半導体の超微粒子を作製することを特徴としている。
　また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記化合物半導体が化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）で表されるのが好ましい。
　さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、化合物半導体を合成するための加熱温度を２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の加熱温度で反応させることにより、より超微粒化したＣＺＴＳ粒子を合成できることが分かった。
　すなわち、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記加熱処理を２５０℃以下の温度で行なうのが好ましい。
　さらに、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記加熱処理を２００℃以下の温度で行なうのがより好ましい。
　このように加熱処理を２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で行なうことにより、ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を低温で分解させつつ、粒成長をより効果的に阻害することができ、これにより、より一層超微粒のＣＺＴＳ粒子を合成することができる。具体的には、加熱処理を２５０℃以下の温度で行うことにより４ｎｍ以下のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となり、加熱処理を２００℃以下の温度で行うことにより３ｎｍ以下のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となる。
　また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、混合溶媒中の脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合比率は、脂肪族アミンの体積含有量が１．３～２２体積％が好ましく、より好ましくは２．５～７体積％の範囲で粒径の均一性が良好なＣＺＴＳ粒子を安定かつ確実に得ることができることが分かった。
　すなわち、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記混合溶媒中の前記脂肪族アミンの体積含有量は、体積比率で１．３～２２体積％であるのが好ましい。
　さらに、前記脂肪族アミンの含有量は、体積比率で２．５～７体積％であるのがより好ましい。
　このように混合溶媒中の前記脂肪族アミンの体積含有量を、体積比率で１．３～２２体積％、好ましくは２．５～７体積％とすることにより、粒径の均一性が良好で５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を確実に安定して得ることができる。
　また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記脂肪族アミンは、オレイルアミンであるのが好ましい。
　さらに、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記脂肪族チオールは、ドデカンチオールであるのが好ましい。
　また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記第１乃至第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基は、エチル基であるのが好ましい。
　このようにジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基は、エチル基である場合は、材料を安価で入手できるので、低コストで上述した所望のＣＺＴＳを製造することができる。
　本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法によれば、Ｃｕを含有した第１のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、Ｚｎを含有した第２のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、及びＳｎを含有した第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、化合物半導体であるＣＺＴＳを作製するので、異相が形成されることもなく、所望の量子サイズ効果の発現が可能な平均粒径が５ｎｍ未満ＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。
　すなわち、脂肪族アミンを使用することにより、ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を低温で分解させることが可能となる。また、脂肪族チオールは脂肪族アミンに比べて化合物半導体表面への配位能力が高く、粒子表面に強固に配位することから加熱処理時における粒成長を阻害する。
　したがって、溶媒として脂肪族アミンと脂肪族チオールを併用することにより、脂肪族アミンがジアルキルジチオカルバミン酸化合物の分解促進の触媒的作用を発揮し、かつ脂肪族チオールが粒子表面に強固に配位すると考えられる。そして、これにより合成されるＣＺＴＳ粒子はより超微粒化し、所望の量子サイズ効果を発揮し得る５ｎｍ未満の超微粒のＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。
実施例１における試料番号１のＴＥＭ像である。 実施例１における試料番号２のＴＥＭ像である。 実施例１における試料番号３のＴＥＭ像である。 実施例１における試料番号４のＴＥＭ像である。 実施例１の各試料のＸ線回折スペクトルである。 実施例１の各試料の吸収スペクトルである。 実施例２における試料番号１１のＴＥＭ像である。 実施例２における試料番号１２のＴＥＭ像である。 実施例２における試料番号１３のＴＥＭ像である。 実施例２における試料番号１４のＴＥＭ像である。 実施例２における試料番号１５のＴＥＭ像である。 実施例２の各試料のＸ線回折スペクトルである。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の一実施の形態としての半導体化合物超微粒子の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１～第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、ＣＺＴＳからなる化合物半導体の超微粒子を作製している。そしてこれにより、量子サイズ効果の発現に好適な平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。
　すなわち、ＣＺＴＳを形成するＣｕ源、Ｚｎ源、及びＳｎ源の各金属源にジアルキルチオカルバミン酸化合物を使用し、これら各金属源のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を脂肪族アミン中で加熱すると、１２０℃程度の低温で分解反応が生じ、ＣＺＴＳ粒子の生成が開始する。
　一方、脂肪族チオールは、脂肪族アミンよりも化合物半導体表面への配位能力が高く、粒子表面へ強固に配位して付着するため、粒成長の抑制が可能である。　　
　しかしながら、上述した第１～第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を脂肪族チオール中に投入して分解反応を起こさせようとしても、低温では粒子成長せず、２５０℃を超える温度に加熱する必要がある。すなわち、このように２５０℃を超える高温に加熱する必要があることから、粒成長を十分に抑制することができず、平均粒径が８ｎｍ以上となり、量子サイズ効果の発現に適した平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得るのが困難である。
　そこで、本実施の形態では、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱させて合成させ、これにより平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得ている。
　すなわち、溶媒として脂肪族アミンと脂肪族チオールを併用することにより、脂肪族アミンがジアルキルジチオカルバミン酸化合物の分解促進の触媒的作用を発揮し、かつ脂肪族チオールが粒子表面に強固に配位すると考えられる。
　そして、このように脂肪族アミンの分解促進作用と脂肪族チオールの配位効果とが相俟って低温でのＣＺＴＳ粒子の生成が可能となり、かつ粒成長が抑制され、これにより平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となる。
　次に、上記化合物半導体の製造方法を詳述する。
　まず、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１～第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、すなわちジアルキルジチオカルバミン酸銅（II）（Ｃｕ(Ｓ２ＣＮ（ＣｎＨ2n＋1）２)２）、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛(II)（Ｚｎ((Ｓ２ＣＮ（ＣｎＨ2n＋1）２)２）、ジアルキルジチオカルバミン酸スズ(IV)（Ｓｎ(Ｓ２ＣＮ（ＣｎＨ2n＋1）２)４）を用意する。そして、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１（化学量論組成比）となるように、前記ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を秤量する。
　尚、ジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基としては、特に限定されるものではなく、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（－Ｃ４Ｈ９）等を使用することができるが、安価で入手容易なエチル基（－Ｃ２Ｈ５）を好んで使用することができる。
　次に、脂肪族アミンと脂肪族チオールとを混合し、混合溶媒を作製する。
　ここで、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合比率は特に限定されるものではないが、粒径の均一性が良好な所望のＣＺＴＳ超微粒子を安定かつ確実に得るためには、混合溶媒中の脂肪族アミンの含有量は、体積比率で１．３～２２体積％が好ましく、より好ましくは２．５～７体積％である。
　また、脂肪族アミンの種類は、特に限定されるものではないが、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の高沸点の１級アミンを使用するのが好ましく、これらの中ではオレイルアミンが特に好んで使用される。
　また、脂肪族チオールの種類についても、特に限定されるものではないが、低温での合成を得る観点からは、沸点が１２０℃以上の炭素数が６以上のもの、例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等を使用するのが好ましく、これらの中ではドデカンチオールが好んで使用される。
　次いで、上記秤量したジアルキルジチオカルバミン酸化合物を前記混合溶媒中に混合し、減圧脱気した後、窒素置換し、その後、所定温度で３０分間程度、加熱処理し、合成物を得る。
　ここで、所定温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１２０～２５０℃であり、これにより平均粒径が４ｎｍ未満の粒度の均一性が良好なＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。さらに、加熱温度を１２０～２００℃とすることにより、平均粒径を３ｎｍ未満に超微粒化することが可能となる。
　尚、１２０℃未満になると合成物が非晶質化するおそれがあり、２５０℃を超えると、脂肪族チオールの種類によっては、沸点を超えるおそれがあり、所望のＣＺＴＳを合成することができなくなるおそれがある。
　次いで、この合成物を、室温になるまで放置して冷却し、その後、遠心分離処理を行い、上澄み液と沈殿物に分離する。そして、上澄み液をろ過し、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等のＣＺＴＳ超微粒子に対する不溶性溶液又は難溶性溶液をろ液に加えて沈殿を生成させ、遠心分離処理を行って沈殿物を分離回収する。その後、回収した沈殿物にクロロホルム、トルエン、ヘキサン、ｎ－ブタノール等の有機溶媒を添加して溶解させ、これによりＣＺＴＳ超微粒子分散溶液が作製される。
　このように本化合物半導体の製造方法によれば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１～第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）で表される化合物半導体の超微粒子を作製するので、異相が形成されることもなく、量子サイズ効果の発現に好適な平均粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。
　また、加熱処理を２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で行なうことにより、ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を低温で分解させつつ、粒成長をより効果的に阻害することができ、これにより、より超微粒のＣＺＴＳ粒子を得ることができる。具体的には、加熱処理を２５０℃以下の温度で行うことにより４ｎｍ以下のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となり、加熱処理を２００℃以下の温度で行うことにより３ｎｍ以下のＣＺＴＳ超微粒子を得ることが可能となる。
　また、混合溶媒中の前記脂肪族アミンの体積含有量を、体積比率で１．３～２２体積％、より好ましくは２．５～７体積％とすることにより、粒径の均一性が良好で５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を安定かつ確実に得ることができる。
　また、前記ジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基がエチル基である場合は、材料を安価で入手できるので、低コストで上述した所望のＣＺＴＳを製造することができる。
　このように本実施の形態では、所望の量子サイズ効果を発現する平均粒径が５ｎｍ未満で粒径の均一性が良好なＣＺＴＳ超微粒子を安価に製造することができ、環境負荷が軽減された太陽電池等の光電変換デバイス用材料を得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、本発明の一実施の形態であり、要旨を変更しない限り変更可能であるのはいうまでもない。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　第１のジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸銅（II）（Ｃｕ(Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)２）を０．１０ｍｍｏｌ、第２のジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)（Ｚｎ((Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)２）を０．０５ｍｍｏｌ、第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸スズ(IV)（Ｓｎ(Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)４）を０．０５ｍｍｏｌそれぞれ秤量した。
　また、ドデカンチオール２．８ｃｍ３、及びオレイルアミン０．２ｃｍ３を混合し、混合溶媒（オレイルアミンの体積含有量：６．７体積％）を作製した。
　上記秤量した各ジエチルジチオカルバミン酸化合物を前記混合溶媒中に混合し、減圧脱気した後、窒素置換し、その後、２５０～１２０℃の温度で３０分間加熱処理し、試料番号１～４の合成物を得た。
　次いで、これらの合成物を、室温になるまで放置して冷却し、その後、遠心分離処理を行い、上澄み液と沈殿物に分離した。そして、上澄み液をろ過し、そのろ液にメタノールを加えて沈殿物を生成させ、再び、遠心分離処理を行って沈殿物を分離回収した。その後、回収した沈殿物にクロロホルムを添加して溶解させ、試料番号１～４の各試料を作製した。
〔試料の評価〕
　試料番号１～４の各試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ-７６５０）で観察した。
　図１～図４は、各試料のＴＥＭ像を示している。
　次いで、これらのＴＥＭ像から任意に抽出した試料１００個について、その面積を測定し、その面積から球形と仮定した場合の粒子径を算出した。そしてこれら粒子径から平均粒径Ｄav及び標準偏差σを求めた。
　表１は、試料番号１～４の各試料の加熱温度と測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１及び図１～４から明らかなように、各試料は平均粒径Ｄavが３．９～３．０ｎｍの超微粒となり、標準偏差σも０．９～０．６ｎｍと小さく、粒径の均一性にも優れていることが分かった。
　次に、試料番号１～４の各試料について、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ－２０００）を使用してＸ線回折スペクトルを測定し、試料を同定した。
　図５は、試料番号１～４のＸ線回折スペクトルをＣＺＴＳのＸ線回折パターンと共に示している。図中、横軸が回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。
　この図５から明らかなように、試料番号１～４のＸ線回折スペクトルのピークとＣＺＴＳのＸ線回折パターンのピークとはいずれも略一致しており、試料番号１～４はＣＺＴＳであることが確認された。
　次に、試料番号１～４の各試料について、分光光度計（アジレント社製８４５３ａ）を使用し、吸収スペクトルを測定した。
　図６はその測定結果を示している。図中、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸は吸収スペクトルを示し、比較が容易となるように正規化している。
　この図６から明らかなように、加熱温度が低くなるに伴い、平均粒径Ｄavが小さくなることから、量子サイズ効果によってバンドギャップエネルギーが拡がり、これにより吸収の開始波長が短波長側へシフトしていることが分かる。すなわち、ＣＺＴＳ粒子を４ｎｍ未満に超微粒化することにより、量子サイズ効果が発現していることが確認された。
　オレイルアミンとドデカンチオールの体積含有量を表２に示す割合とし、加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、試料番号１１～１５の試料を作製した。
　次いで、試料番号１１～１５の各試料について、実施例１と同様の方法・手順でＴＥＭ像を撮像し、このＴＥＭ像から平均粒径Ｄav及び標準偏差σを求めた。
　図７～図１１は試料番号１１～１５のＴＥＭ像を示している。
　表２は、試料番号１１～１５の各試料について混合溶媒の仕様及びその測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この表２及び図７～図１１から明らかなように、試料番号１１～１５の各試料では平均粒径が２．９～４．３ｎｍとなり５ｎｍ未満の超微粒子を得ることができた。しかも標準偏差σも１．２ｎｍ以下であり粒径の均一性にも優れていることが分かった。
　特に、試料番号が１２、１３は、標準偏差σが０．６～０．８ｎｍと小さく、また、オレイルアミンの体積含有量を６．７体積％とした実施例１の試料番号３でも標準偏差σは０．６ｎｍと小さく、オレイルアミンの体積含有量が２．５～７体積％の範囲で粒径の均一性はより良好になることが分かった。
　次に、試料番号１１～１５の各試料について、実施例１と同様の方法・手順でＸ線回折スペクトルを測定し、試料を同定した。
　図１２は、試料番号１１～１５のＸ線回折スペクトルをＣＺＴＳのＸ線回折パターンと共に示している。図中、横軸が回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。
　この図１２から明らかなように、試料番号１１～１５のＸ線回折スペクトルのピークとＣＺＴＳのＸ線回折パターンのピークとはいずれも略一致しており、試料番号１１～１５はＣＺＴＳであることが確認された。
　異相が形成されることもなく、平均粒径Ｄavが５ｎｍ未満であって粒径の均一性にも優れ、所望の量子サイズ効果を発現できるＣＺＴＳ超微粒子を安定かつ確実に得ることができる。そして、このように本発明のＣＺＴＳ超微粒子は量子サイズ効果を発現できることから、希少元素を含まず環境に優しい太陽電池等の光電変換デバイス用薄膜材料を実現することができる。

Claims (9)

  1. 　Ｃｕを含有した第１のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、Ｚｎを含有した第２のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、及びＳｎを含有した第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、化合物半導体の超微粒子を作製することを特徴とする化合物半導体超微粒子の製造方法。
  2. 　前記化合物半導体は、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４で表されることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
  3. 　前記加熱処理を２５０℃以下の温度で行なうことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
  4. 　前記加熱処理を２００℃以下の温度で行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
  5. 　前記混合溶媒中の前記脂肪族アミンの含有量は、体積比率で１．３～２２体積％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
  6. 　前記脂肪族アミンの含有量は、体積比率で２．５～７体積％であることを特徴とする請求項５記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
  7. 　前記脂肪族アミンは、オレイルアミンであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
  8. 　前記脂肪族チオールは、ドデカンチオールであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
  9. 　前記第１～第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基は、エチル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
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