CN106104773A - 晶体生长控制剂、p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法、空穴传输层形成用组合物及太阳能电池 - Google Patents

晶体生长控制剂、p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法、空穴传输层形成用组合物及太阳能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106104773A
CN106104773A CN201580012573.9A CN201580012573A CN106104773A CN 106104773 A CN106104773 A CN 106104773A CN 201580012573 A CN201580012573 A CN 201580012573A CN 106104773 A CN106104773 A CN 106104773A
Authority
CN
China
Prior art keywords
type semiconductor
hole transmission
transmission layer
crystal growth
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580012573.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106104773B (zh
Inventor
仲村亮正
山之内笃史
浅井隆宏
石川薰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2014052497A external-priority patent/JP6059166B2/ja
Priority claimed from JP2014052498A external-priority patent/JP6059167B2/ja
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of CN106104773A publication Critical patent/CN106104773A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106104773B publication Critical patent/CN106104773B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

第一，本发明提供一种能够抑制p型半导体的晶体尺寸增大且能够进行p型半导体微粒表面的化学修饰的晶体生长控制剂、使用了该晶体生长控制剂的p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法、太阳能电池的空穴传输层形成用组合物、以及使用了该空穴传输层形成用组合物的太阳能电池。第二，本发明提供即使在使用具有除硫氰酸根离子以外的阴离子的有机盐(离子性液体)的情况下也能促进p型半导体的结晶化及微细化且能进行p型半导体微粒表面的化学修饰的空穴传输层形成用组合物、以及使用了该空穴传输层形成用组合物的太阳能电池。本发明的晶体生长控制剂包含选自通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子的化合物及二硫醚化合物中的至少1种含硫化合物(但硫氰酸盐除外。)，并且控制p型半导体的晶体生长。

Description

晶体生长控制剂、p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成 方法、空穴传输层形成用组合物及太阳能电池
技术领域
本发明涉及控制p型半导体的晶体生长的晶体生长控制剂、使用了该晶体生长控制剂的p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法、太阳能电池的空穴传输层形成用组合物及使用了该空穴传输层形成用组合物的太阳能电池。
背景技术
背景技术1
色素敏化型太阳能电池由工作电极、包含吸附有作为敏化材料的色素的多孔n型半导体(例如二氧化钛)的多孔n型半导体层、包含碘等氧化还原介体的电解液及对电极构成。在此种色素敏化型太阳能电池中存在电解液漏出的风险。为此，代替上述电解液而使用能够进行空穴传输的p型半导体的全固体型色素敏化型太阳能电池(以下也称作sDSSC。)的开发取得进展。作为p型半导体的候补，可列举各种有机系及无机系的p型半导体，作为无机系的p型半导体，主要使用碘化铜。
在制作高效率的sDSSC时，需要在吸附有色素的多孔n型半导体的微孔内填充p型半导体。在上述微孔内的p型半导体的填充通过对包含上述的多孔n型半导体的多孔n型半导体层滴加p型半导体的溶液并使其干燥来进行。此时，若使用仅包含p型半导体作为溶质的溶液，则难以进行向多孔n型半导体的微孔内填充p型半导体。例如，在非专利文献1中公开了以下内容：在对多孔二氧化钛层滴加仅包含碘化铜作为溶质的溶液并使其干燥时，约10μm尺寸的碘化铜晶体生长，难以在二氧化钛微孔中填充碘化铜。
在非专利文献1及2以及专利文献1及2中报道了以下内容：通过在碘化铜溶液中添加以该硫氰酸根离子作为阴离子的有机盐(离子性液体)或者在碘化铜溶液中添加硫氰酸盐，从而抑制碘化铜的晶体生长，形成尺寸小的碘化铜晶体，使其填充在二氧化钛微孔中。由硫氰酸根离子带来的晶体生长抑制效果是由硫氰酸根离子中的硫与碘化铜晶体表面的铜结合而带来的(非专利文献2)。
另外，近年来还报道了利用了有机一无机复合物质即卤化铅系钙钛矿的太阳能电池(非专利文献3)。
背景技术2
在使用了碘化铜等p型半导体和有机盐(离子性液体、常温熔融盐)的全固体型色素敏化型太阳能电池中，需要使p型半导体结晶微细化而将其填充在二氧化钛等多孔n型半导体的微孔中。据报道：在使用硫氰酸盐作为离子性液体时，硫氰酸根离子作为晶体生长抑制剂发挥功能，使碘化铜的晶体微细化而将其填充在二氧化钛微孔内，得到显示良好的转换效率的sDSSC。
为了得到高性能的sDSSC，考虑将碘化铜晶体等p型半导体微粒表面的化学修饰作为重要的要素之一。另外，不限于sDSSC用途，在具有固体空穴传输层的太阳能电池中期待能够通过对p型半导体微粒的表面进行化学修饰而提高或扩大p型半导体微粒的功能。在使用硫氰酸根离子得到碘化铜等p型半导体的微粒的以往的方法中，在p型半导体微粒的表面结合硫氰酸根离子。硫氰酸根离子仅具有氰基作为可以进行化学修饰的官能团，因此利用上述以往的方法难以对p型半导体微粒的表面实施多种化学修饰。
有机盐(离子性液体)能够自由地选择阳离子和阴离子而使离子传导性、粘度等自如地发生变化。若能选择具有除硫氰酸根离子以外的阴离子的有机盐而得到显示良好的转换效率的sDSSC，则解决在使用具有硫氰酸根离子作为阴离子的有机盐时无法进行p型半导体微粒表面的多种化学修饰的上述问题。
但是，在专利文献3中，在将离子性液体的阳离子固定为1-乙基-3-甲基咪唑鎓并改变离子性液体的阴离子的种类而得到全固体型色素敏化型太阳能电池时，在使用硫氰酸根离子作为阴离子的情况下，转换效率高，使用其他阴离子时的转换效率为使用硫氰酸根离子时的一半以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-230435号公报
专利文献2：日本特开2003-218371号公报
专利文献3：日本特开2001-230434号公报
非专利文献
非专利文献1：“色素敏化型固体太阳能电池：用于使空穴集电极析出的晶体生长抑制剂的使用(日文原文：色素增感型固体太陽電池：正孔コレクタを析出させゐための結晶成長抑制剤の使用)(Dye-sensitized solid state solar cells：Use of crystalgrowth inhibitors for deposition of the hole collector)”、Chemistry ofMaterials、(美国)、2002年、第14卷、p.954-955
非专利文献2：“使用三乙基胺氢硫氰酸盐作为碘化铜的晶体生长阻碍剂的色素敏化型太阳能电池的制作(日文原文：ヨウ化銅の結晶成長阻害剤としてトリ工チルアミンヒド口チ才シアン酸塩を用いた色素増感型太陽電池の作製)(Fabrication of Dye -sensitized solar cell using triethylamine hydrothiocyanate as a CuI crystalgrowth inhibitor)”、Langmuir、(美国)、2002年、第18卷、p.10493-10495
非专利文献3：“Efficient planar heterojunction perovskite solar cellsby vapour deposition”、Nature、2013年、第501卷、p.395-398
发明内容
发明要解决的课题
·关于背景技术1
为了得到高性能的sDSSC，考虑将碘化铜晶体等p型半导体微粒表面的化学修饰作为重要的要素之一。另外，不限于sDSSC用途，在具有固体空穴传输层的太阳能电池中期待能够通过对p型半导体微粒的表面进行化学修饰而提高或扩大p型半导体微粒的功能。在使用硫氰酸根离子得到碘化铜等p型半导体的微粒的以往的方法中，在p型半导体微粒的表面结合硫氰酸根离子。硫氰酸根离子仅具有氰基作为可以进行化学修饰的官能团，因此利用上述以往的方法难以对p型半导体微粒的表面实施多种化学修饰。
第一，本发明的目的在于提供能够抑制p型半导体的晶体尺寸增大且能够进行p型半导体微粒表面的化学修饰的晶体生长控制剂、使用了该晶体生长控制剂的p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法、太阳能电池的空穴传输层形成用组合物及使用了该空穴传输层形成用组合物的太阳能电池(课题1)。
·关于背景技术2
本发明人等进行了研究，结果判明：在使用具有除硫氰酸根离子以外的阴离子的有机盐的情况下，不发生p型半导体的结晶化。
第二，本发明的目的在于提供即使在使用具有除硫氰酸根离子以外的阴离子的有机盐(离子性液体)的情况下也能促进p型半导体的结晶化及微细化且能进行p型半导体微粒表面的化学修饰的空穴传输层形成用组合物、以及使用了该空穴传输层形成用组合物的太阳能电池(课题2)。
用于解决课题的手段
第一，本发明人等发现可以通过使用牢固地结合于p型半导体且具有能够进行化学修饰的官能团的含硫化合物来解决上述课题1，由此完成本发明。
本发明的实施方式1的第一方案为一种晶体生长控制剂，其包含选自通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子的化合物及二硫醚化合物中的至少1种含硫化合物(但硫氰酸盐除外。)、并且控制p型半导体的晶体生长。
本发明的实施方式1的第二方案为一种p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法，其包括在上述晶体生长控制剂的存在下使p型半导体结晶化的工序。
本发明的实施方式1的第三方案为一种太阳能电池的空穴传输层形成用组合物，其含有p型半导体和上述晶体生长控制剂。
本发明的实施方式1的第四方案为一种太阳能电池，其在导电性基板与对电极层之间具备光电转换层和由上述空穴传输层形成用组合物形成的空穴传输层。
本发明的实施方式1的第五方案为一种太阳能电池，其具备导电性基板、设置于上述导电性基板上且包含具有空孔的多孔n型半导体及吸附于上述多孔n型半导体的敏化材料的光电转换层、设置于上述光电转换层上且对上述空孔的至少一部分进行填充的空穴传输层、和设置于上述空穴传输层上的对电极层，上述空穴传输层为由上述空穴传输层形成用组合物形成的层(以下，有时称作“敏化型太阳能电池”。)。
第二，本发明人等发现通过使用牢固地结合于p型半导体且具有能够进行化学修饰的官能团的含硫化合物，从而即使在使用具有除硫氰酸根离子以外的阴离子的有机盐的情况下，也会促进p型半导体的结晶化，能够解决上述课题2，由此完成本发明。另外，可知：即使在使用具有硫氰酸根离子作为阴离子的有机盐的情况下，上述的含硫化合物也会与p型半导体结合，能够进行p型半导体微粒表面的多种化学修饰。
本发明的实施方式2的第一方案为一种太阳能电池的空穴传输层形成用组合物，其含有p型半导体、有机盐和晶体生长控制剂，所述晶体生长控制剂包含选自通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子的化合物及二硫醚化合物中的至少1种含硫化合物(但硫氰酸盐除外。)、并且控制p型半导体的晶体生长。
本发明的实施方式2的第二方案为一种太阳能电池，其在导电性基板与对电极层之间具备光电转换层和由上述空穴传输层形成用组合物形成的空穴传输层。
本发明的实施方式2的第三方案为一种太阳能电池，其具备导电性基板、设置于上述导电性基板上且包含具有空孔的多孔n型半导体及吸附于上述多孔n型半导体的敏化材料的光电转换层、设置于上述光电转换层上且对上述空孔的至少一部分进行填充的空穴传输层、和设置在上述空穴传输层上的对电极层，上述空穴传输层为由上述空穴传输层形成用组合物形成的层。
发明效果
第一，根据本发明，可以提供能够抑制p型半导体的晶体尺寸增大且能够进行p型半导体微粒表面的化学修饰的晶体生长控制剂、使用了该晶体生长控制剂的p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法、太阳能电池的空穴传输层形成用组合物及使用了该空穴传输层形成用组合物的太阳能电池。
第二，根据本发明，可以提供即使在使用具有除硫氰酸根离子以外的阴离子的有机盐的情况下也能促进p型半导体的结晶化且能够进行p型半导体微粒表面的化学修饰的空穴传输层形成用组合物、及使用了该空穴传输层形成用组合物的太阳能电池。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式1的第五方案的太阳能电池(敏化型太阳能电池)或本发明的实施方式2的第三方案的太阳能电池(敏化型太阳能电池)的纵向剖视图。
图2为表示晶体生长控制剂的浓度与从色素吸附多孔二氧化钛基板脱离的色素的量的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式1进行详细说明。
＜晶体生长控制剂＞
本发明的晶体生长控制剂包含选自通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子(-S-)的化合物及二硫醚化合物中的至少1种含硫化合物(但硫氰酸盐除外。)、并且控制p型半导体的晶体生长。上述的硫醇盐阴离子配位于p型半导体表面并包围p型半导体，由此在p型半导体表面不易发生晶体生长，从而抑制晶体尺寸增大。另外，二硫醚化合物因二硫醚键的开裂而生成硫醇盐阴离子，其结果与上述同样地抑制晶体尺寸增大。另外，通过适当选择晶体生长控制剂所具有的官能团，从而通过配位于p型半导体表面的晶体生长控制剂而对p型半导体表面实施与该官能团对应的化学修饰。
含硫化合物只要为选自通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子的化合物及二硫醚化合物中的至少1种且硫氰酸盐除外的含硫化合物，则并无特别限定。在含硫化合物中，作为通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子的化合物，可列举例如硫醇化合物、二硫代羧酸化合物、二硫代氨基甲酸化合物、硫酰胺化合物或其互变异构体、硫脲化合物或其互变异构体等。含硫化合物可单独使用，也可组合2种以上使用。
作为硫醇化合物，可列举例如下述式(1)所示的化合物。
R1-SH (1)
(式中，R1表示可以具有取代基的1价烃基。)
作为R1，可列举例如：可以具有取代基的碳数1～20、优选1～10、更优选1～6的烷基；可以具有取代基的碳数1～20、优选1～10、更优选1～6的烯基；可以具有取代基的碳数6～20、优选6～10、更优选6～8的芳基；可以具有取代基的碳数7～20、优选7～10、更优选7～8的芳烷基；可以具有取代基的碳数7～20、优选7～10、更优选7～8的烷基芳基等。作为取代基，可列举例如羟基、硫醇基、羧基、氨基等。在具有取代基的情况下，其数量可以为1个，也可以为多个。
作为硫醇化合物的具体例，可列举：硫代甘油、2-巯基乙醇、巯基乙酸、2，3-二巯基-1-丙醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、1，2-乙二硫醇、环己硫醇、辛硫醇等脂肪族硫醇化合物；苯硫酚、对甲苯硫醇、氨基苯硫醇等芳香族硫醇化合物等。
作为二硫代羧酸化合物，可列举例如下述式(2-1)或(2-2)所示的化合物。
R2-CS-S-X+ (2-1)
(R2A)+-CS-S- (2-2)
(式(2-1)中，R2表示氢原子或可以具有取代基的1价烃基或烷氧基，X+表示第一族元素的阳离子(例如H+、Li+、Na+或K+)或下述式(3)所示的铵离子。式(2-2)中，(R2A)+表示具有N+的1价有机基团。)
N+R3 4 (3)
(式中，R3独立地表示氢原子或可以具有取代基的1价烃基。其中，至少1个R3为可以具有取代基的1价烃基。)
在R2为可以具有取代基的1价烃基的情况下，作为R2，可列举例如R1所例示的基团。取代基的例子及数量如上述所示。在R2为烷氧基的情况下，可列举碳数1～6的烷氧基。
在R3为可以具有取代基的1价烃基的情况下，作为R3，可列举例如R1所例示的基团。取代基的例子及数量如上述所示。
作为(R2A)+，可列举含咪唑啉鎓环的1价烃基、含喹啉鎓环的1价烃基、含吡啶鎓环的1价烃基、含哌嗪鎓基的1价烃基等具有N+的杂环式基团。
作为二硫代羧酸化合物的具体例，可列举2-二硫代萘甲酸根与上述式(3)的烷基铵离子的盐、2，6-二氟苯二硫代甲酸根与上述式(3)的烷基铵离子的盐、Nsc160482、Nsc273908、Nsc273909等，作为R2为烷氧基的化合物，可列举乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾。
作为二硫代氨基甲酸化合物，可列举例如下述式(4)所示的化合物。
(R2 2N-CS-S-)nXm+ (4)
(式中，R2如上述所示，R2可以相互相同或不同。n及m表示价数，且n＝m。Xm+表示价数m的阳离子。)
作为式(4)中的R2，优选可以具有取代基的1价烃基，可以具有取代基的1价烃基与上述同样。在m为1的情况下，Xm+(即X+)可列举与上述同样的阳离子。在m为2以上的情况下，可以使用任意的金属离子。
作为二硫代氨基甲酸化合物的具体例，可列举二乙基二硫代氨基甲酸与上述式(3)的铵离子的盐(尤其是二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵)、1-吡咯烷二硫代甲酸与上述式(3)的烷基铵离子的盐、二苄基二硫代氨基甲酸与上述式(3)的烷基铵离子的盐、二甲基二硫代氨基甲酸与上述式(3)的烷基铵离子的盐、二丁基二硫代氨基甲酸与上述式(3)的烷基铵离子的盐等。另外，作为二硫代氨基甲酸化合物，也可以使用与1价、2价或3价的金属离子的盐。可以使用例如二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸镍。
作为硫酰胺化合物，可列举例如下述式(5)所示的化合物。
R2-CS-NHR2 (5)
(式中，R2如上述所示那样可以相互相同或不同，也可以相互键合而形成环。)
上述式(5)的硫酰胺化合物发生去质子化而生成的去质子化体如以下所示，共振结构之一具有硫醇盐阴离子。
[化1]
作为硫酰胺化合物的具体例，可列举硫乙酰胺、硫苯甲酰胺、硫异烟酰胺、2-哌啶硫酮、2-吡咯烷硫酮、N-苯基丙烷硫酰胺等。
作为硫酰胺化合物的互变异构体，可列举例如下述式(6)所示的化合物。
R2-C(SH)＝NR2 (6)
(式中，R2如上述所示那样可以相互相同或不同，也可以相互键合而形成环。)
作为硫脲化合物，可列举例如下述式(7)所示的化合物。
R2NH-CS-NHR2 (7)
(式中，R2如上述所示那样可以相互相同或不同，也可以相互键合而形成环。)
上述式(7)的硫脲化合物发生去质子化而生成的去质子化体如以下所示，共振结构之一具有硫醇盐阴离子。
[化2]
作为硫脲化合物的具体例，可列举硫脲、1，3-二丁基-2-硫脲、1，3-二甲硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、1，3-二异丙基-2-硫脲、2-咪唑啉硫酮、1，3-二甲硫脲、三甲基硫脲、乙烯硫脲、1，3-二(对甲苯基)硫脲、2-硫脲嘧啶、二硫代嘧啶等。
作为硫脲化合物的互变异构体，可列举例如下述式(8)所示的化合物。
R2NH-C(SH)＝NR2 (8)
(式中，R2如上述所示那样可以相互相同或不同，也可以相互键合而形成环。)
作为二硫醚化合物，可列举例如下述式(9)所示的化合物。
R2-S-S-R2 (9)
(式中，R2如上述所示那样可以相互相同或不同。)
作为二硫醚化合物的具体例，可列举碳数1～10的直链状或支链状的烷基二硫醚、二烯丙基二硫醚、环己基二硫醚、苯基二硫醚、苄基二硫醚、对甲苯基二硫醚、对二氯二苯基硫醚、二(3，4-二氯苯基)二硫醚、2，2’-二硫代双(5-氯苯胺)、4，4’-二硫代吡啶、2，2’-二硫代吡啶、2，4-二甲苯基二硫醚、2，3-二甲苯基二硫醚、3，5-二甲苯基二硫醚、2，4-二甲苯基2，6-二甲苯基二硫醚、2，2’-二硫代水杨酸、2，2’-二硫代双(4-叔丁基苯酚)等。
[p型半导体]
作为p型半导体，并无特别限定，可列举例如包含铜的化合物半导体，优选为包含1价铜的化合物半导体。作为p型半导体的具体例，可列举碘化铜、硫氰酸铜等，从导电率、电离势、扩散长度等观点出发，优选碘化铜。予以说明，此处的碘化铜中还包括将碘的一部分按照任意的比例置换成氯或溴的固溶体。p型半导体可单独使用，也可组合2种以上使用。
＜p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法＞
本发明的p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法包括在本发明的晶体生长控制剂的存在下使p型半导体结晶化的工序。具体而言，例如可以通过从包含有机溶剂和溶解于该有机溶剂的晶体生长控制剂及p型半导体的溶液蒸发上述有机溶剂而使p型半导体结晶化、并形成p型半导体微粒或p型半导体微粒膜。作为有机溶剂，可列举：乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、吡啶等含氮溶剂；γ-丁内酯、戊内酯等内酯系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；二正丙基硫醚等硫醚系溶剂。优选乙腈等腈系溶剂。晶体生长控制剂、p型半导体及有机溶剂分别可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
利用本发明的形成方法形成的p型半导体微粒或利用本发明的形成方法形成的p型半导体微粒膜中的p型半导体微粒的由扫描型电子显微镜(SEM)图像测定的粒径具有优选1～3000nm、更优选5～100nm这样的非常小的值。该p型半导体微粒可以适合用于太阳能电池中的平坦p型半导体层的形成、全固体型色素敏化型太阳能电池、量子点敏化型太阳能电池等敏化型太阳能电池所使用的多孔n型半导体中的空孔的填充等，即使在制膜平坦膜的情况下，通过使用晶体生长控制剂，也能够形成表面粗糙度比无添加的情况更小的碘化铜膜。予以说明，利用本发明的形成方法形成的p型半导体微粒膜中的p型半导体微粒的由扫描型电子显微镜(SEM)图像测定的粒径也具有优选1～3000nm、更优选5～100nm这样的非常小的值。
在上述的形成方法中，可以在具有空孔的多孔n型半导体中的上述空孔内使p型半导体结晶化而以p型半导体填充上述空孔的至少一部分。具体而言，例如可以通过使多孔n型半导体浸渍在包含有机溶剂和溶解于该有机溶剂的晶体生长控制剂及p型半导体的溶液中、并从上述溶液蒸发上述有机溶剂，从而在上述空孔内使p型半导体结晶化而以p型半导体填充上述空孔的至少一部分。
[n型半导体]
作为n型半导体，并无特别限定，可列举例如金属氧化物半导体。作为n型半导体的具体例，可列举TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、In2O3等。从电荷分离的效率性等观点出发，优选TiO2或ZnO。n型半导体可单独使用，也可组合2种以上使用。予以说明，在全固体型色素敏化型太阳能电池、量子点敏化型太阳能电池等敏化型太阳能电池的情况下，优选使用多孔n型半导体作为n型半导体，该多孔n型半导体所具有的空孔的直径按照平均来计为5nm～1000nm左右，优选为10nm～500nm左右。
＜空穴传输层形成用组合物1＞
本发明的太阳能电池的空穴传输层形成用组合物1含有p型半导体和本发明的晶体生长控制剂。可以由本发明的空穴传输层形成用组合物1形成太阳能电池的空穴传输层。p型半导体及晶体生长控制剂分别如上述所示那样可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
在本发明的组合物1中，晶体生长控制剂的含量只要为能够抑制p型半导体的晶体生长的有效量，则并无特别限定，优选例如相对于p型半导体100质量份为0.00001～15质量份。
本发明的组合物1通常以包含有机溶剂的状态来使用。作为有机溶剂，可列举例如上述所例示的有机溶剂。在包含有机溶剂的本发明的组合物1中，晶体生长控制剂的浓度优选为0.01～20mM、更优选为0.1～15mM。予以说明，在以不包含有机溶剂的状态使用的情况下，晶体生长控制剂的含量优选例如相对于p型半导体100质量份为0.002～10质量份。
本发明的空穴传输层形成用组合物1可以含有有机盐(离子性液体)等作为其他成分。空穴传输层形成用组合物1整体中的有机盐的含量优选为0～10质量％、更优选为0～1质量％、进一步优选为0质量％。
＜太阳能电池＞
本发明的实施方式1的第四方案的太阳能电池为在导电性基板与对电极层之间具备光电转换层和由上述空穴传输层形成用组合物1形成的空穴传输层的太阳能电池。作为此种太阳能电池，可列举：全固体型色素敏化型太阳能电池、量子点敏化型太阳能电池等敏化型太阳能电池；有机薄膜型太阳能电池；钙钛矿型太阳能电池。其中，首先，对有机薄膜型太阳能电池及钙钛矿型太阳能电池进行说明。敏化型太阳能电池将在后面进行叙述。
作为有机薄膜型太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池，可列举例如具备导电性基板、设置于上述导电性基板上的包含n型半导体的n型半导体层、设置于n型半导体层上的光电转换层、设置于光电转换层上的p型半导体层(空穴传输层)和设置于p型半导体层上的对电极层并且p型半导体层是由本发明的空穴传输层形成用组合物1形成的层的太阳能电池。此种太阳能电池还在导电性基板的主面中的、同与n型半导体层接触的主面相反一侧的主面上具备支承基板，也可以在对电极层的主面中的、同与p型半导体层接触的主面相反一侧的主面上具备支承基板。其中，导电性基板、对电极层和支承基板与后述的＜敏化型太阳能电池＞中的说明同样。
[n型半导体层]
n型半导体层设置于上述导电性基板上且包含n型半导体。n型半导体如上述[n型半导体]一项中的说明所示。
n型半导体层的厚度优选为10nm～30μm左右。
[光电转换层]
光电转换层为将光能转换为电能的固体状的层。在钙钛矿型太阳能电池的情况下，作为光电转换层的材料，可列举例如有机-无机杂化系的钙钛矿(例如卤化铅钙钛矿)。
光电转换层设置于上述n型半导体层上、且可以通过公知的堆积法、溶液法(滴加法或涂布法)等来形成。光电转换层的厚度优选为10～2000nm左右。
[p型半导体层]
p型半导体层设置于上述光电转换层上、且由本发明的空穴传输层形成用组合物1形成。p型半导体如上述[p型半导体]一项中的说明所示。
p型半导体层的厚度优选为100～3000nm左右。
p型半导体层例如可以通过使用本发明的空穴传输层形成用组合物1并利用公知的涂布法或堆积法而形成在上述光电转换层上。在使用涂布法的情况下，空穴传输层形成用组合物1优选包含有机溶剂。
＜敏化型太阳能电池＞
以下，参照附图对本发明的敏化型太阳能电池进行详细说明。图1为表示本发明的实施方式1的第五方案的敏化型太阳能电池或本发明的实施方式2的第三方案的敏化型太阳能电池的纵向剖视图。本发明的实施方式1的第五方案的敏化型太阳能电池1具备导电性基板2、设置于上述导电性基板2上且包含具有空孔的多孔n型半导体3及吸附于多孔n型半导体3的敏化材料4的光电转换层5、设置于光电转换层5上且对上述空孔的至少一部分进行填充的空穴传输层6、和设置于空穴传输层6上的对电极层7，空穴传输层6由本发明的空穴传输层形成用组合物1形成。敏化型太阳能电池1还在导电性基板2的主面中的、同与光电转换层5接触的主面相反一侧的主面上具备支承基板8，也可以在对电极层7的主面中的、同与空穴传输层6接触的主面相反一侧的主面上具备支承基板9。
[导电性基板]
导电性基板2为包含导电性材料的基板。作为导电性材料，可列举例如：铂、金等金属；碳；及氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化钢锡(ITO)等导电性金属氧化物。作为支承基板8，可列举例如玻璃基板、塑料基板等。作为塑料基板，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板等。导电性基板2及支承基板8均为透明。
导电性基板2的厚度优选为100nm～2μm左右。另外，支承基板8的厚度优选为1μm～3mm左右。
导电性基板2可以通过将导电性材料成形为平板状来得到。例如可以通过在支承基板8上层叠导电性材料而得到导电性基板2。
予以说明，例如在仅利用导电性基板2就得到充分强度的情况下，也可以不设置支承基板8。
[光电转换层]
光电转换层5设置于上述导电性基板2上且包含具有空孔的多孔n型半导体3及吸附于多孔n型半导体3的敏化材料4。多孔n型半导体3如上述[n型半导体]一项中的说明所示。
光电转换层5的厚度优选为100nm～30μm左右。
在敏化型太阳能电池1为全固体型色素敏化型太阳能电池的情况下，作为吸附于多孔n型半导体3的敏化材料4，使用色素。作为敏化材料4使用的色素只要为用于色素敏化型太阳能电池中的色素即可，并无特别限定。作为色素，可列举例如：专利文献1中记载的有机金属络合物色素、次甲基色素、卟啉系色素及酞菁系色素、专利文献2中记载的酞菁系颜料、偶氮系颜料、蒽醌颜料、偶氮次甲基系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、亚硝基系颜料、紫环酮系颜料、喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料等有机颜料；碳系颜料、铬酸盐系颜料、硫化物系颜料、氧化物系颜料、氢氧化物系颜料、亚铁氰化物系颜料、硅酸盐系颜料、磷酸盐系颜料等无机颜料；氰系色素、呫吨系色素、偶氮系色素、芙蓉花色素(hibiscuscolor)、黑莓色素、覆盆子色素、石榴果汁色素、叶绿素色素、日本特开2011-204789号公报中记载的下述式所示的有机色素分子。色素可单独使用，也可组合2种以上使用。
[化3]
(式中，R4表示可以具有取代基的1价烃基。)
作为R4，可列举例如R1所例示的基团。取代基的例子及数量如上述所示。
在敏化型太阳能电池1为量子点敏化型太阳能电池的情况下，作为吸附于多孔n型半导体3的敏化材料4，可列举例如：硫化锑、硫化镉、硫化铅等硫化物；硒化铅、硒化镉等硒化物。在量子点敏化型太阳能电池中，敏化材料4可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
以敏化型太阳能电池1为全固体型色素敏化型太阳能电池或量子点敏化型太阳能电池的情况为例对敏化材料4进行了说明，但是，在敏化功能不同的太阳能电池中，适当选择其他敏化材料，并使其吸附于多孔n型半导体3上。
光电转换层5例如可以通过以下方式获得，即将多孔n型半导体3涂布在导电性基板2上而使其干燥及烧成后，将所得的层叠体浸渍在敏化材料4溶液中，使敏化材料4吸附于多孔n型半导体3，接着，除去多余的敏化材料4，由此得到光电转换层5。
[空穴传输层]
空穴传输层6是设置于上述光电转换层5上且对上述空孔的至少一部分进行填充的层，其由本发明的空穴传输层形成用组合物1形成。空穴传输层中所含的p型半导体如上述[p型半导体]一项中的说明所示。
空穴传输层6的厚度优选为100～3000nm左右。
空穴传输层6例如通过重复进行将规定量的包含有机溶剂的本发明的空穴传输层形成用组合物1分规定次数滴加到光电转换层5上并使其干燥的操作而设置于光电转换层5上且对多孔n型半导体3的空孔的至少一部分进行填充。
[对电极层]
对电极层7设置于空穴传输层6上。作为对电极层7的材料，可列举例如：铂、金等金属；碳；及氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化钢锡(ITO)等导电性金属氧化物。对电极层7可以为透明。
对电极层7的厚度并无特别限定，例如优选为15μm左右。
在对电极层7的材料为金属的情况下，对电极层7可以通过将这些金属进行真空蒸镀或将金属的箔放置并贴附于空穴传输层6上来形成，在对电极层7的材料为导电性金属氧化物的情况下，对电极层7可以通过将这些导电性金属氧化物利用溅射、MOCVD等进行成膜或将导电性金属氧化物涂布于空穴传输层6上并使其干燥而得到。
支承基板9的材质及厚度与支承基板8同样。支承基板9可以为透明。予以说明，例如，在仅利用对电极层7就得到充分强度的情况下，也可以不设置支承基板9。
以下，对本发明的实施方式2进行详细说明。
＜空穴传输层形成用组合物2＞
本发明提供一种太阳能电池的空穴传输层形成用组合物2，其含有p型半导体、有机盐和晶体生长控制剂，所述晶体生长控制剂包含选自通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子的化合物及二硫醚化合物中的至少1种含硫化合物(但硫氰酸盐除外。)、且控制p型半导体的晶体生长。可以由本发明的空穴传输层形成用组合物2形成太阳能电池的空穴传输层。
[p型半导体]
p型半导体如上述所示。
[有机盐]
有机盐有时也称作离子性液体。作为有机盐，并无特别限定，可以使用公知的有机盐。
作为有机盐中所含的阳离子，可列举例如：1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-辛基咪唑鎓离子、1-甲基-3-全氟辛基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-苄基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-1-全氟辛基咪唑鎓离子、1，3-二甲基咪唑鎓离子、1，2，3-三甲基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓离子、1-甲基咪唑鎓离子等咪唑鎓离子；三丁基甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、四辛基铵离子、甲基三辛基铵离子等铵离子；四丁基鏻离子、三丁基十六烷基鏻离子、三己基十四烷基鏻离子等鏻离子；1-丁基吡啶鎓离子、3-甲基-1-丙基吡啶鎓离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子等吡啶鎓离子；1-甲基-1-丙基吡啶鎓离子、1-乙基-1-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-1-甲基吡啶鎓离子等吡啶鎓离子；1-甲基-1-丙基哌啶鎓离子；三乙基锍离子等。其中，优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、三丁基甲基铵离子。
作为有机盐中所含的阴离子，可列举例如二氰胺离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫氰酸根离子、甲磺酸根离子、四氯铝酸根离子、乙酸根离子、硝酸根离子、苯甲酸根离子、对甲苯磺酸根离子、癸酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、辛基硫酸根离子、硫酸氢根离子、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、全氟丁磺酸根离子、全氟辛磺酸根离子、三氟乙酸根离子、六氟磷酸根离子、双(三氟甲基磺酰基)酰胺离子、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸根离子、六氟磷酸根离子、四氯铁(III)酸根离子、四氰基硼酸根阴离子、[B(CF3)4]-等。其中，优选溴离子、氯离子、碘离子、二氰胺离子、六氟磷酸根离子，更优选溴离子、氯离子、碘离子、二氰胺离子。
作为有机盐，可列举例如在1个气压下的熔点不足200℃的有机盐。作为有机盐的具体例，可列举1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、三丁基甲基铵二氰胺、三丁基甲基铵氯化物、三丁基甲基铵碘化物、三丁基甲基铵溴化物、三丁基甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
在本发明的组合物2中，有机盐的含量并无特别限定，例如优选相对于p型半导体100质量份为1～25质量份。
[晶体生长控制剂]
本发明中使用的晶体生长控制剂包含选自通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子(-S-)的化合物及二硫醚化合物中的至少1种含硫化合物(但硫氰酸盐除外。)、且控制p型半导体的晶体生长。
在将包含具有除硫氰酸根离子以外的阴离子的有机盐的p型半导体溶液滴加到包含多孔n型半导体的光电转换层并使其干燥的情况下，认为p型半导体会以溶解于有机盐的状态残留在多孔n型半导体的微孔内。此时认为：若在溶液中存在晶体生长控制剂，则在干燥进行的过程中晶体生长控制剂的硫醇盐阴离子与p型半导体配位而形成络合物，在有机盐中的p型半导体的溶解度降低，因此引起p型半导体的结晶化。而且，上述的硫醇盐阴离子配位于结晶化后的p型半导体表面，并包围p型半导体，由此在p型半导体表面不易引起晶体生长，抑制晶体尺寸增大。另外，二硫醚化合物因二硫醚键的开裂而生成硫醇盐阴离子，其结果与上述同样地抑制晶体尺寸增大。另外，通过适当选择晶体生长控制剂所具有的官能团，从而通过配位于p型半导体表面的晶体生长控制剂而对p型半导体表面实施与该官能团对应的化学修饰。
即使在使用具有硫氰酸根离子作为阴离子的离子性液体的情况下，由上述晶体生长控制剂生成的硫醇盐阴离子可以配位于p型半导体，可以对p型半导体微粒的表面进行多种化学修饰。
含硫化合物、硫醇化合物、二硫代羧酸化合物、二硫代氨基甲酸化合物、硫酰胺化合物或其互变异构体、硫脲化合物或其互变异构体及二硫醚化合物如上述所示。
在本发明的组合物2中，晶体生长控制剂的含量只要是能够促进p型半导体的结晶化及微细化的有效量，则并无特别限定，例如优选相对于p型半导体100质量份为0.001～15质量份。
本发明的组合物2通常以包含有机溶剂的状态来使用。作为有机溶剂，可列举：乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、吡啶等含氮溶剂；γ-丁内酯、戊内酯等内酯系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；二正丙基硫醚等硫醚系溶剂。优选乙腈等腈系溶剂。在包含有机溶剂的本发明的组合物2中，有机盐的浓度优选为0.5～20mM、更优选为1～15mM，晶体生长控制剂的浓度优选为0.5～10mM、更优选为0.7～7mM。
出于提高空穴传输层的电特性等目的，本发明的组合物2也可以添加其他成分。例如，为了提高作为电特性的Voc，可以添加：叔丁基吡啶、吡啶、聚乙烯基吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶等胺类；N-甲基苯并咪唑、N-丁基苯并咪唑等咪唑类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮极性化合物。另外，为了降低TiO2等n型半导体的传导带(为了提高Jsc)，可以添加：锂离子的盐或钠离子的盐(碘化锂、(异)硫氰酸锂、(异)硫氰酸钠等)；或胍鎓离子的盐(碘化胍、硫氰酸胍、N-甲基硫氰酸胍)等。另外，也可以添加胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸等胆酸类作为后述的色素的共吸附剂。
＜太阳能电池＞
代替空穴传输层形成用组合物1而使用空穴传输层形成用组合物2，除这一点外，本发明的实施方式2的第二方案的太阳能电池及本发明的实施方式2的第三方案的敏化型太阳能电池分别与本发明的实施方式1的第四方案的太阳能电池及本发明的实施方式1的第五方案的敏化型太阳能电池同样。
予以说明，在图1中，空穴传输层6例如通过重复进行将规定量的包含有机溶剂的本发明的空穴传输层形成用组合物2分规定次数滴加到光电转换层5上并使其干燥的操作而设置于光电转换层5上且对多孔n型半导体3的空孔的至少一部分进行填充。此时所形成的p型半导体微粒的由扫描型电子显微镜(SEM)图像测定的粒径具有优选1～3000nm、更优选5～100nm这样的非常小的值。该p型半导体微粒可以适合用于太阳能电池中的平坦p型半导体层的形成、全固体型色素敏化型太阳能电池、量子点敏化型太阳能电池等敏化型太阳能电池所使用的多孔n型半导体中的空孔的填充等，即使在制膜平坦膜的情况下，通过使用晶体生长控制剂，也能够形成表面粗糙度比无添加的情况更小的碘化铜膜。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
·关于实施方式1
[碘化铜涂布液的制备]
将碘化铜按照0.15M溶解于乙腈中，在所得的溶液中按照表1所示的浓度添加晶体生长控制剂并进行混合，得到碘化铜涂布液。
[填充碘化铜的多孔二氧化钛基板的制作：在多孔二氧化钛中填充碘化铜]
在包含玻璃基板(厚度：1100μm)和覆盖该玻璃基板的一个主面的FTO层(厚度：0.8μm)的透明导电性支承体的FTO层上丝网印刷二氧化钛浆料，在150℃干燥后，利用电炉加热到450℃，制作具备透明导电性支承体和设置于其上的多孔二氧化钛层的多孔二氧化钛基板。将该基板浸渍在按照0.4mM溶解有市售的吲哚啉系色素D149的乙腈/叔丁醇溶液中，使色素吸附于多孔二氧化钛。将该基板用乙腈进行清洗而除去多余的色素后，使该基板干燥，得到吸附有色素的多孔二氧化钛基板。
对该吸附有色素的二氧化钛基板边在氮气氛下以热板加热到60℃边滴加10μL碘化铜涂布液，干燥后，再滴加10μL碘化铜涂布液。重复该工序，并将共计200μL的碘化铜涂布液滴加到多孔二氧化钛基板上，使其干燥，在多孔二氧化钛的微孔中填充碘化铜，得到填充有碘化铜的多孔二氧化钛基板。层叠在多孔二氧化钛层上的碘化铜层的厚度为1μm。
[在多孔二氧化钛中的碘化铜填充性的评价]
碘化铜的填充性的评价通过对上述得到的填充有碘化铜的多孔二氧化钛基板的剖面的扫描型电子显微镜(SEM)图像进行图像处理来进行。在包含填充有碘化铜的二氧化钛的多孔二氧化钛层剖面的二次电子图像中，根据带电状态的差异，所得到的碘化铜部分的图像为白色，所得的二氧化钛部分的图像为黑色。通过与反射电子图像进行比较而确认到二次电子图像的白黑源自元素组成的差异。利用图像处理软件Image J(NationalInstitute of Health、美国)对所得的二次电子图像(放大8000倍～10000倍的图像)进行白/黑双色调化，测量白色部及黑色部的像素数，将(白色部的像素数)/(白色部的像素数+黑色部的像素数)之比设为碘化铜的填充率。结果如1所示(将未添加晶体生长控制剂时的填充率设为1)。予以说明，双色调化的设定使用上述软件的自动设定来进行。
[表面晶体的形态]
根据由上述得到的填充有碘化铜的多孔二氧化钛基板的表面的SEM图像测定上述表面中的碘化铜晶体的粒径。结果如表1所示。
【表1】
由表1可知：在使用了硫醇化合物的实施例1-1～1-8、使用了二硫代氨基甲酸化合物的实施例1-9、使用了硫酰胺化合物的实施例1-10～1-12及使用了硫脲化合物的实施例1-13～1-14中，与未添加晶体生长控制剂(比较例1-1)的情况相比，相对填充率增加到3.1～1.6，观察到在二氧化钛微孔内的碘化铜的填充率提高。在使用迄今为止作为碘化铜的晶体生长抑制使用的硫氰酸系离子性液体(比较例1-2)的情况下，得到相对填充率2.69，即使在使用本发明的晶体生长控制剂的情况下，也得到同等的值(实施例1-1、1-3、1-4、1-7、1-10、1-13、及1-14)。即使是分子内具有硫的化合物，在硫醚(比较例1-3及1-4)及异硫氰酸盐(比较例1-5)中也未观察到碘化铜的晶体生长抑制效果及在二氧化钛微孔内的填充率提高。在其他软碱即吡啶(比较例1-6)及三苯基膦(比较例1-7)中也未观察到晶体生长抑制效果及在二氧化钛微孔内的填充率提高。
在填充有碘化铜的多孔二氧化钛基板中，在多孔二氧化钛层表面形成碘化铜层，该层表面的碘化铜晶体的形态也会因晶体生长控制剂的有无而大不相同。在未添加晶体生长控制剂的情况及未提高填充率的添加剂的情况下，观察到超过5μm的大小的碘化铜结晶生长的倾向，但是，在提高了填充率的晶体生长控制剂的情况下，观察到表面的碘化铜晶体的尺寸变小至50～100nm左右的倾向。由此可知：碘化铜的填充率的提高由于利用晶体生长控制剂使碘化铜晶体的尺寸变小来。
由以上的结果可知：硫醇化合物、二硫代氨基甲酸化合物、硫氰酸盐、硫酰胺化合物及硫脲化合物等通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子的含硫化合物显示晶体生长抑制效果。
[由晶体生长控制剂所致的色素脱离的评价]
在色素敏化型太阳能电池中，色素通常只会吸附在二氧化钛等n型半导体表面的羧酸部位。因此，在填充碘化铜时，晶体生长控制剂攻击羧酸部位，色素存在脱离的可能性。为此，对由各晶体生长控制剂所致的色素脱离进行了评价。
将上述得到的吸附有色素的多孔二氧化钛基板切割成1cm见方，将其浸渍在包含各种浓度的晶体生长控制剂的乙腈液10mL中，放置1小时后，测定色素D149的吸收极大值即在530nm下的乙腈液的吸光度A530。对在700nm下的该乙腈液的吸光度A700也进行了测定，并以A700为基准计算吸光度之差Δ(A530-A700)。结果如图2所示。
可知：在未添加晶体生长控制剂的情况下，乙腈液的吸光度大致为零，但是，随着晶体生长控制剂的浓度变高，乙腈液的吸光度增加，色素从吸附有色素的多孔二氧化钛基板脱离。在使用迄今为止所使用的10mM 1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐的情况下，乙腈液的吸光度为0.107。可知：在使用硫代甘油、辛硫醇或氨基苯硫醇作为晶体生长控制剂的情况下，若晶体生长控制剂浓度为1mM以下，则抑制为与以往方法同程度或其以下的色素脱离。可知：在硫乙酰胺中，相对于浓度的吸光度的倾斜度小于上述3种硫醇，即，色素脱离能力低，适合作为晶体生长控制剂。
[太阳能电池性能的评价]
以比较例1-1或实施例1-14中得到的填充有碘化铜的多孔二氧化钛基板作为工作电极，以铂箔(15μm)作为对电极，以恒电位仪测定在1sun、AM 1.5的光照射下的电流-电压特性，由此评价了太阳能电池的性能。结果按照相对值示于表2中(将比较例1-1中得到的各测定值设为1)。
【表2】
比较例1-1 实施例1-14
Eff/％(效率) 1 16.4
Voc/mV(Open Circuit Voltage、开路电压) 1 1.1
Jsc/mA cm-2(Short Circuit Current、短路电流) 1 13.6
FF(Fill Factor、曲线因子) 1 1.1
由表2可知：在使用了晶体生长控制剂的实施例1-14中，与未添加晶体生长控制剂(比较例1-1)的情况相比，效率Eff也上升温16.4倍，短路电流Jsc也上升13.6倍。这样，因使用晶体生长控制剂所致的填充率的提高会使得Jsc提高，可确认到有助于转换效率的提高。
·关于实施方式2
[碘化铜涂布液的制备]
将碘化铜按照0.15M溶解于乙腈中，在所得的溶液中按照表3所示的浓度添加有机盐及晶体生长控制剂并进行混合，得到碘化铜涂布液。
【表3】
[填充碘化铜的多孔二氧化钛基板的制作：在多孔二氧化钛中填充碘化铜]
在包含玻璃基板(厚度：1100μm)和覆盖该玻璃基板的一个主面的FTO层(厚度：0.8μm)的透明导电性支承体的FTO层上丝网印刷二氧化钛浆料，在150℃干燥后，利用电炉加热到450℃，制作具备透明导电性支承体和设置于其上的多孔二氧化钛层的多孔二氧化钛基板。将该基板浸渍在按照0.4mM溶解有市售的吲哚啉系色素D149的乙腈/叔丁醇溶液中，使色素吸附于多孔二氧化钛。将该基板用乙腈进行清洗而除去多余的色素后，使该基板干燥，得到吸附有色素的多孔二氧化钛基板。
对该吸附有色素的二氧化钛基板边在氮气氛下以热板加热到60℃边滴加10μL碘化铜涂布液，干燥后，再滴加10μL碘化铜涂布液。重复该工序，并将共计200μL的碘化铜涂布液滴加到多孔二氧化钛基板上，使其干燥，在多孔二氧化钛的微孔中填充碘化铜，得到填充有碘化铜的多孔二氧化钛基板。层叠在多孔二氧化钛层上的碘化铜层的厚度为1μm。
[在多孔二氧化钛中的碘化铜填充性的评价]
碘化铜的填充性的评价通过对实施例2-4或者比较例2-4或2-5中所得的填充有碘化铜的多孔二氧化钛基板的剖面的扫描型电子显微镜(SEM)图像进行图像处理来进行。在包含填充有碘化铜的二氧化钛的多孔二氧化钛层剖面的二次电子图像中，根据带电状态的差异，所得到的碘化铜部分的图像为白色，所得的二氧化钛部分的图像为黑色。通过与反射电子图像进行比较而确认到二次电子图像的白黑源自元素组成的差异。利用图像处理软件Image J(National Institute of Health、美国)对所得的二次电子图像(放大8000倍～10000倍的图像)进行白/黑双色调化，测量白色部及黑色部的像素数，将(白色部的像素数)/(白色部的像素数+黑色部的像素数)之比设为碘化铜的填充率。予以说明，双色调化的设定使用上述软件的自动设定来进行。
在使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺作为离子性液体且不使用晶体生长控制剂的比较例2-4、及使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺作为离子性液体且不使用晶体生长控制剂的比较例2-5的SEM图像中，未观察到与碘化铜晶体对应的白色部，二氧化钛微孔内被看似黑色的物质填充。认为这是溶解有碘化铜的离子性液体。
在使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺作为离子性液体且使用1，3-二丁基硫脲作为晶体生长控制剂的实施例2-4的SEM图像中，确认到在看似黑色的吸附有色素的二氧化钛的微孔内填充有白色的碘化铜晶体。由SEM图像的图像解析求得碘化铜的填充率。在将未添加离子性液体且未添加晶体生长促进剂的条件下求得的填充率设为1的情况下，实施例2-4中的填充率为约2。另外，可知：在将使用以往所使用的离子性液体即1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐且不使用品体生长控制剂的比较例2-1中的填充率设为1的情况下，实施例2-4中的填充率为约0.8，得到与以往方法接近的碘化铜的填充率。
[太阳能电池性能的评价-1-]
以上述得到的填充有碘化铜的多孔二氧化钛基板作为工作电极，以铂箔(15μm)作为对电极，以恒电位仪测定在1sun、AM 1.5的光照射下的电流-电压特性，由此评价了太阳能电池的性能。结果按照相对值示于表4中(将比较例2-1中得到的各测定值设为1)。
【表4】
Eff Jsc Voc FF
比较例2-1 1 1 1 1
比较例2-2 0.27 0.34 0.88 0.90
实施例2-1 1.02 0.93 1.07 1.03
实施例2-2 1.01 0.97 1.21 0.86
比较例2-3 0 0 0 0
实施例2-3 0.92 0.72 1.26 1.01
比较例2-4 0 0 0 0
实施例2-4 0.84 0.80 1.11 0.94
比较例2-5 0 0 0 0
实施例2-5 0.19 0.26 1.14 0.65
比较例2-6 0 0 0 0
实施例2-6 0.05 0.12 0.80 0.56
在表4中，将使用以往所使用的离子性液体即1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐且不使用品体生长控制剂的比较例2-1中的开放电动势Voc、短路电流Jsc及曲线因子FF的结果分别以1来表示。
在使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺作为离子性液体且不使用晶体生长控制剂的比较例2-1中，在进行光照射时，相对于所施加的电压，电流呈直线性地增加。由此可知：铂对电极与多孔二氧化钛层下方的FTO层发生短路，无法作为太阳能电池发挥功能。
与此相对，在实施例中，与离子性液体一起使用晶体生长控制剂的结果确认到：所得的太阳能电池在黑暗下显示二极管特性，在光照射下产生光电流。Voc显示比以往方法更高或同等的值，Jsc及FF均显示比所对应的比较例更高的值，尤其在实施例2-1～2-2中显示与以往方法接近的值，由此显示出本发明的全固体型色素敏化型太阳能电池的有用性。
[太阳能电池性能的评价-2-]
在上述实施例2-2的碘化铜涂布液中，按照表5那样改变浓度，除此以外，与[太阳能电池性能的评价-1-]同样地评价太阳能电池的性能，并对表5的各碘化铜涂布液求得效率Eff。结果以相对于比较例2-1的Eff的比(rel.Eff.vs.EMI-SCN)的形式示于表5中。
【表5】
EMI-Br/mM 二丁基硫脲/mM rel.Eff.vs.EMI-SCN
比较例2-7 0 5 0.10
实施例2-7 4 2.5 0.30
实施例2-8 4 7.5 0.15
实施例2-9 8 0.25 0.34
实施例2-10 8 0.5 0.38
实施例2-11 8 1 1.00
实施例2-12 8 5 0.37
实施例2-13 12 0.5 0.40
实施例2-14 12 1 1.00
实施例2-15 12 2.5 0.53
实施例2-16 12 7.5 0.14
由表5的结果可知：尤其实施例2-11及2-14显示与以往方法接近的值，由此显示出本发明的全固体型色素敏化型太阳能电池的有用性。
另外，由表5的结果可知：在本发明的组合物中优选包含含硫化合物的晶体生长控制剂的浓度为5mM以下且有机盐的浓度为晶体生长控制剂的浓度的5～15倍左右的情况。
符号说明
1 敏化型太阳能电池
2 导电性基板
3 多孔n型半导体
4 敏化材料
5 光电转换层
6 空穴传输层
7 对电极层
8 支承基板
9 支承基板

Claims (13)

1.一种晶体生长控制剂，其包含选自通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子的化合物及二硫醚化合物中的至少1种含硫化合物，但硫氰酸盐除外，
所述晶体生长控制剂控制p型半导体的晶体生长。
2.根据权利要求1所述的晶体生长控制剂，其中，所述含硫化合物为选自硫醇化合物、二硫代羧酸化合物、二硫代氨基甲酸化合物、硫酰胺化合物或其互变异构体、硫脲化合物或其互变异构体以及二硫醚化合物中的至少1种。
3.一种p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法，其包括在权利要求1或2所述的晶体生长控制剂的存在下使p型半导体结晶化的工序。
4.根据权利要求3所述的形成方法，在具有空孔的多孔n型半导体中的所述空孔内使所述p型半导体结晶化而以所述p型半导体填充所述空孔的至少一部分。
5.一种太阳能电池的空穴传输层形成用组合物，其含有p型半导体和权利要求1或2所述的晶体生长控制剂。
6.根据权利要求5所述的空穴传输层形成用组合物，其不含有机盐。
7.一种太阳能电池，其在导电性基板与对电极层之间具备光电转换层和由权利要求5或6所述的空穴传输层形成用组合物形成的空穴传输层。
8.一种太阳能电池，其具备：
导电性基板、
设置于所述导电性基板上且包含具有空孔的多孔n型半导体及吸附于所述多孔n型半导体的敏化材料的光电转换层、
设置于所述光电转换层上且对所述空孔的至少一部分进行填充的空穴传输层、和
设置于所述空穴传输层上的对电极层，
所述空穴传输层为由权利要求5或6所述的空穴传输层形成用组合物形成的层。
9.一种太阳能电池的空穴传输层形成用组合物，其含有p型半导体、有机盐和晶体生长控制剂，
所述晶体生长控制剂包含选自通过质子或阳离子的解离而生成硫醇盐阴离子的化合物及二硫醚化合物中的至少1种含硫化合物，但是，硫氰酸盐除外，所述晶体生长控制剂控制p型半导体的晶体生长。
10.根据权利要求9所述的空穴传输层形成用组合物，其中，所述含硫化合物为选自硫醇化合物、二硫代羧酸化合物、二硫代氨基甲酸化合物、硫酰胺化合物或其互变异构体、硫脲化合物或其互变异构体及二硫醚化合物中的至少1种。
11.根据权利要求9或10所述的空穴传输层形成用组合物，其中，所述有机盐具有选自溴离子、氯离子、碘离子及二氰胺离子中的至少1种阴离子。
12.一种太阳能电池，其在导电性基板与对电极层之间具备光电转换层和由权利要求9～11中任一项所述的空穴传输层形成用组合物形成的空穴传输层。
13.一种太阳能电池，其具备：
导电性基板、
设置于所述导电性基板上且包含具有空孔的多孔n型半导体及吸附于所述多孔n型半导体的敏化材料的光电转换层、
设置于所述光电转换层上且对所述空孔的至少一部分进行填充的空穴传输层、和
设置于所述空穴传输层上的对电极层，
所述空穴传输层为由权利要求9～11中任一项所述的空穴传输层形成用组合物形成的层。
CN201580012573.9A 2014-03-14 2015-03-10 晶体生长控制剂、p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法、空穴传输层形成用组合物及太阳能电池 Active CN106104773B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-052497 2014-03-14
JP2014052497A JP6059166B2 (ja) 2014-03-14 2014-03-14 結晶成長制御剤、ｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法、正孔輸送層形成用組成物、及び太陽電池
JP2014052498A JP6059167B2 (ja) 2014-03-14 2014-03-14 正孔輸送層形成用組成物及び太陽電池
JP2014-052498 2014-03-14
PCT/JP2015/056979 WO2015137324A1 (ja) 2014-03-14 2015-03-10 結晶成長制御剤、ｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法、正孔輸送層形成用組成物、及び太陽電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106104773A true CN106104773A (zh) 2016-11-09
CN106104773B CN106104773B (zh) 2018-02-16

Family

ID=54071768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580012573.9A Active CN106104773B (zh) 2014-03-14 2015-03-10 晶体生长控制剂、p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法、空穴传输层形成用组合物及太阳能电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170018369A1 (zh)
EP (1) EP3116019A4 (zh)
KR (1) KR101760633B1 (zh)
CN (1) CN106104773B (zh)
TW (1) TWI669827B (zh)
WO (1) WO2015137324A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111886303A (zh) * 2018-01-16 2020-11-03 伊努鲁有限公司 半氧化溶胶-凝胶印刷方法及相应的油墨制剂

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6339037B2 (ja) * 2015-03-18 2018-06-06 株式会社東芝 光電変換素子およびその製造方法
TWI572049B (zh) * 2016-02-05 2017-02-21 國立成功大學 鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法
CN106910836A (zh) * 2017-02-24 2017-06-30 深圳市华星光电技术有限公司 一种oled显示器件及oled显示器
CN106876432B (zh) * 2017-02-24 2019-11-26 深圳市华星光电技术有限公司 一种oled显示器件及oled显示器
IT201700064105A1 (it) * 2017-06-09 2018-12-09 Consiglio Nazionale Ricerche Multifunctional solid-state devices for solar control, photovoltaic conversion and artificial lighting
CN108666424B (zh) * 2018-01-05 2019-12-27 南京工业大学 一种基于醋酸甲胺室温熔盐作绿色溶剂制备钙钛矿太阳能电池及其方法和应用
CN111525034B (zh) * 2020-04-27 2022-03-15 电子科技大学 一种高效稳定的混合维度钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN111740015B (zh) * 2020-06-27 2022-08-12 苏州大学 提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液
KR102366225B1 (ko) * 2020-07-09 2022-02-21 한국화학연구원 산염기 부산물로 도핑된 유기 정공 수송물질 및 이를 이용한 광소자
WO2022185445A1 (ja) * 2021-03-03 2022-09-09 シャープ株式会社 発光素子、発光デバイス、発光デバイス製造方法、及び電子機器
WO2023056337A1 (en) * 2021-09-30 2023-04-06 The Children's Medical Center Corporation Tlr8 agonist for modulating immune response

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011129564A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Fujifilm Corp 光電変換半導体膜を形成する塗布膜及びその製造方法、光電変換半導体膜、光電変換素子、及び太陽電池
WO2013080791A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 株式会社村田製作所 化合物半導体超微粒子の製造方法
CN103222062A (zh) * 2010-11-22 2013-07-24 E.I.内穆尔杜邦公司 油墨和制备含硫属元素半导体的方法
JP2013211149A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Ricoh Co Ltd 光電変換素子およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4307701B2 (ja) * 1999-12-10 2009-08-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP4299960B2 (ja) 1999-12-10 2009-07-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子および太陽電池
JP2003218371A (ja) 2002-01-18 2003-07-31 Seiko Epson Corp 光電変換素子の製造方法
JP2003234486A (ja) * 2002-02-07 2003-08-22 Seiko Epson Corp 光電変換素子
JP2003234488A (ja) * 2002-02-07 2003-08-22 Seiko Epson Corp 光電変換素子の製造方法
TW201107241A (en) * 2009-05-21 2011-03-01 Du Pont Copper zinc tin chalcogenide nanoparticles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011129564A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Fujifilm Corp 光電変換半導体膜を形成する塗布膜及びその製造方法、光電変換半導体膜、光電変換素子、及び太陽電池
CN103222062A (zh) * 2010-11-22 2013-07-24 E.I.内穆尔杜邦公司 油墨和制备含硫属元素半导体的方法
WO2013080791A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 株式会社村田製作所 化合物半導体超微粒子の製造方法
JP2013211149A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Ricoh Co Ltd 光電変換素子およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUMARA G R A等: "DYE-SENSITIZED SOLID-STATE SOLAR CELLS:USE OF CRYSTAL GROWTH INHIBITORS FOR DEPOSITION OF THE HOLE COLLECTOR", 《材料科学》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111886303A (zh) * 2018-01-16 2020-11-03 伊努鲁有限公司 半氧化溶胶-凝胶印刷方法及相应的油墨制剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN106104773B (zh) 2018-02-16
EP3116019A4 (en) 2017-03-22
US20170018369A1 (en) 2017-01-19
KR101760633B1 (ko) 2017-07-21
EP3116019A1 (en) 2017-01-11
KR20160124232A (ko) 2016-10-26
TWI669827B (zh) 2019-08-21
WO2015137324A1 (ja) 2015-09-17
TW201547035A (zh) 2015-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106104773B (zh) 晶体生长控制剂、p型半导体微粒或p型半导体微粒膜的形成方法、空穴传输层形成用组合物及太阳能电池
Venkatesan et al. Highly efficient quasi-solid-state dye-sensitized solar cells prepared by printable electrolytes for room light applications
Law et al. Water-based electrolytes for dye-sensitized solar cells
Huangfu et al. Copper iodide as inorganic hole conductor for perovskite solar cells with different thickness of mesoporous layer and hole transport layer
Lee et al. Co-sensitization promoted light harvesting for plastic dye-sensitized solar cells
Li et al. Development of Cu2S/carbon composite electrode for CdS/CdSe quantum dot sensitized solar cell modules
Sfaelou et al. BiOI solar cells
Ferdowsi et al. Alternative bases to 4-tert-butylpyridine for dye-sensitized solar cells employing copper redox mediator
Rosiles-Perez et al. Improved performance of CdS quantum dot sensitized solar cell by solvent modified SILAR approach
CN103052689B (zh) 金属络合物色素、光电转换元件及光电化学电池
Lee et al. Recombination control in high-performance quantum dot-sensitized solar cells with a novel TiO 2/ZnS/CdS/ZnS heterostructure
Cong et al. A highly efficient colourless sulfur/iodide-based hybrid electrolyte for dye-sensitized solar cells
Liu et al. Significant performance improvement in dye-sensitized solar cells employing cobalt (III/II) tris-bipyridyl redox mediators by co-grafting alkyl phosphonic acids with a ruthenium sensitizer
Saeed et al. Cosensitization of metal-based dyes for high-performance dye-sensitized photovoltaics under ambient lighting conditions
Ma et al. Efficient CH3NH3PbI3-x (SeCN) x perovskite solar cells with improved crystallization and defect passivation
Liu et al. Effect of sodium acetate additive in successive ionic layer adsorption and reaction on the performance of CdS quantum-dot-sensitized solar cells
Chae et al. Cobalt sulfide thin films for counter electrodes of dye-sensitized solar cells with cobalt complex based electrolytes
Jagadeesh et al. Synergetic effect of TiO 2/ZnO bilayer photoanodes realizing exceptionally high V OC for dye-sensitized solar cells under outdoor and indoor illumination
Higashimoto et al. Highly qualified copper-indium sulfide colloids prepared in water under microwave irradiation and their applications to the TiO2 based quantum dot-sensitized solar cells
JP2006236637A (ja) 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置
JP6059167B2 (ja) 正孔輸送層形成用組成物及び太陽電池
JP6059166B2 (ja) 結晶成長制御剤、ｐ型半導体微粒子又はｐ型半導体微粒子膜の形成方法、正孔輸送層形成用組成物、及び太陽電池
Erten-Ela et al. Iridium dimer complex for dye sensitized solar cells using electrolyte combinations with different ionic liquids
Mohanty et al. Impact of electrolytes based on different solvents on the long term stability of dye sensitized solar cells
CN104952625B (zh) 含有吡啶类添加剂的具有长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant