JP6059167B2 - 正孔輸送層形成用組成物及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の正孔輸送層形成用組成物及びこの正孔輸送層形成用組成物を用いた太陽電池に関する。

ヨウ化銅等のｐ型半導体と有機塩（イオン性液体、常温溶融塩）とを用いた全固体型色素増感型太陽電池（以下、ｓＤＳＳＣともいう。）では、ｐ型半導体結晶を微細化して、二酸化チタン等の多孔質ｎ型半導体の細孔に充填することが必要である。イオン性液体としてチオシアン酸塩を用いたとき、チオシアン酸イオンが結晶成長抑制剤として機能し、ヨウ化銅の結晶が微細化されて二酸化チタン細孔内に充填され、良好な変換効率を示すｓＤＳＳＣが得られることが報告されている。

高性能のｓＤＳＳＣを得るには、ヨウ化銅結晶等のｐ型半導体微粒子表面の化学修飾が重要な要素の１つと考えられる。また、ｓＤＳＳＣ用途に限らず、固体正孔輸送層を有する太陽電池において、ｐ型半導体微粒子の表面を化学修飾することで、ｐ型半導体微粒子の機能を向上させ又は拡大することができると期待される。チオシアン酸イオンを用いてヨウ化銅等のｐ型半導体の微粒子を得る従来の方法では、ｐ型半導体微粒子の表面にチオシアン酸イオンが結合する。チオシアン酸イオンは化学修飾を行いうる官能基としてシアノ基しか有しないため、上記従来法ではｐ型半導体微粒子の表面に多様な化学修飾を施すことは難しい。

有機塩（イオン性液体）は、カチオンとアニオンとを自由に選択してイオン伝導性、粘度等を自在に変化させることができる。チオシアン酸イオン以外のアニオンを有する有機塩を選択し、良好な変換効率を示すｓＤＳＳＣが得られれば、アニオンとしてチオシアン酸イオンを有する有機塩を用いたときにｐ型半導体微粒子表面の多様な化学修飾ができないという上記の問題は解決する。

しかし、特許文献１では、イオン性液体のカチオンを１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに固定し、イオン性液体のアニオンの種類を変えて、全固体型色素増感型太陽電池を得たところ、アニオンとしてチオシアン酸イオンを用いた場合で変換効率が高く、他のアニオンを用いた場合の変換効率は、チオシアン酸イオンを用いた場合の半分以下であった。

特開２００１−２３０４３４号公報

本発明者らが検討したところ、チオシアン酸イオン以外のアニオンを有する有機塩を用いた場合には、ｐ型半導体の結晶化が起きていないことが判明した。
本発明は、チオシアン酸イオン以外のアニオンを有する有機塩（イオン性液体）を用いた場合であっても、ｐ型半導体の結晶化及び微細化を促進し、かつ、ｐ型半導体微粒子表面の化学修飾を可能とする正孔輸送層形成用組成物、及びそれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、ｐ型半導体に強く結合し、かつ、化学修飾が可能な官能基を有する含硫黄化合物を用いることにより、チオシアン酸イオン以外のアニオンを有する有機塩を用いた場合でも、ｐ型半導体の結晶化が促進され、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、アニオンとしてチオシアン酸イオンを有する有機塩を用いた場合でも、上記の含硫黄化合物がｐ型半導体に結合し、ｐ型半導体微粒子の表面の多様な化学修飾が可能となることがわかった。

本発明の第一の態様は、ｐ型半導体と、有機塩と、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含硫黄化合物（但し、チオシアン酸塩を除く。）からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤と、を含有する、太陽電池の正孔輸送層形成用組成物である。
本発明の第二の態様は、導電性基板と対極層との間に、光電変換層と、上記正孔輸送層形成用組成物から形成された正孔輸送層とを備える太陽電池である。
本発明の第三の態様は、導電性基板と、上記導電性基板上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体及び上記多孔質ｎ型半導体に吸着した増感材料を含む光電変換層と、上記光電変換層上に設けられ、かつ、前記空孔の少なくとも一部を充填する正孔輸送層と、上記正孔輸送層上に設けられた対極層と、を備え、上記正孔輸送層が上記正孔輸送層形成用組成物から形成されたものである太陽電池である。

本発明によれば、チオシアン酸イオン以外のアニオンを有する有機塩を用いた場合であっても、ｐ型半導体の結晶化を促進し、かつ、ｐ型半導体微粒子表面の化学修飾を可能とする正孔輸送層形成用組成物、及びそれを用いた太陽電池を提供することができる。

本発明の第三の態様に係る太陽電池（増感型太陽電池）を示す縦断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜正孔輸送層形成用組成物＞
本発明は、ｐ型半導体と、有機塩と、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含硫黄化合物（但し、チオシアン酸塩を除く。）からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤と、を含有する、太陽電池の正孔輸送層形成用組成物を提供する。本発明の正孔輸送層形成用組成物から太陽電池の正孔輸送層を形成することができる。

［ｐ型半導体］
ｐ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、銅を含む化合物半導体が挙げられ、１価の銅を含む化合物半導体であることが好ましい。ｐ型半導体の具体例としては、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等が挙げられ、導電率、イオン化ポテンシャル、拡散長等の観点から、ヨウ化銅が好ましい。なお、ここでのヨウ化銅には、ヨウ素の一部を塩素又は臭素に任意の割合で置き換えた固溶体も含まれるものとする。ｐ型半導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［有機塩］
有機塩は、イオン性液体とも呼ばれる場合がある。有機塩としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
有機塩に含まれるカチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−パーフルオロオクチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−１−パーフルオロオクチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−メチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン；トリブチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、メチル−トリオクチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン；テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオン；１−ブチルピリジニウムイオン、３−メチル−１−プロピルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等のピロリジニウムイオン；１−メチル−１−プロピルピペリジニウムイオン；トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオンが好ましい。

有機塩に含まれるアニオンとしては、例えば、ジシアナミドイオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、チオシアン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、安息香酸イオン、トシル酸イオン、デカン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、オクチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、２−（２−メトキシエトキシ）エチル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロオクタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドイオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸イオン、ヘキサフルオロホスファートイオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、テトラシアノボレートアニオン、［Ｂ（ＣＦ_３）_４］⁻等が挙げられる。これらの中でも、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、ジシアナミドイオン、ヘキサフルオロホスファートイオンが好ましく、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、ジシアナミドイオンがより好ましい。

有機塩としては、例えば、１気圧における融点が２００℃未満であるものが挙げられる。有機塩の具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニウムジシアナミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムヨージド、トリブチルメチルアンモニウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられる。
本発明の組成物において、有機塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、ｐ型半導体１００質量部に対し１〜２５質量部が好ましい。

［結晶成長制御剤］
本発明で用いる結晶成長制御剤は、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオン（−Ｓ⁻）を生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含硫黄化合物（但し、チオシアン酸塩を除く。）からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する。

チオシアン酸イオン以外のアニオンを有する有機塩を含むｐ型半導体溶液を、多孔質ｎ型半導体を含む光電変換層に滴下し乾燥させた場合、ｐ型半導体は有機塩に溶解した状態で、多孔質ｎ型半導体の細孔内に残存すると考えられる。このとき、溶液中に結晶成長制御剤が存在していると、乾燥が進行していく過程で結晶成長制御剤のチオラートアニオンがｐ型半導体に配位して錯体を形成し、有機塩中でのｐ型半導体の溶解度が低下するため、ｐ型半導体の結晶化が起こると考えられる。そして、上記のチオラートアニオンは、結晶化したｐ型半導体表面に配位し、ｐ型半導体を取り囲むことにより、ｐ型半導体表面では結晶成長が起こりにくくなって、結晶サイズの増大が抑制される。また、ジスルフィド化合物は、ジスルフィド結合の開裂により、チオラートアニオンを生じ、その結果、上記と同様にして、結晶サイズの増大が抑制される。また、結晶成長制御剤が有する官能基を適宜選択することにより、その官能基に応じた化学修飾を、ｐ型半導体表面に配位した結晶成長制御剤を通じて、ｐ型半導体表面に施すことができる。

アニオンとしてチオシアン酸イオンを有するイオン性液体を用いた場合でも、上記結晶成長制御剤から生成するチオラートアニオンはｐ型半導体に配位することができ、ｐ型半導体微粒子の表面に多様な化学修飾を施すことができる。

含硫黄化合物は、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、チオシアン酸塩以外のものであれば、特に限定されない。含硫黄化合物のうち、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物としては、例えば、チオール化合物、ジチオカルボン酸化合物、ジチオカルバミン酸化合物、チオアミド化合物又はその互変異性体、チオ尿素化合物又はその互変異性体等が挙げられる。含硫黄化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

チオール化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^１−ＳＨ （１）
（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。）

Ｒ^１としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜８のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜８のアルキルアリール基等が挙げられる。置換基としては、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。置換基を有する場合、その数は１個でも複数個でもよい。

チオール化合物の具体例としては、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１，２−エタンジチオール、シクロヘキサンチオール、オクタンチオール等の脂肪族チオール化合物、チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、アミノベンゼンチオール等の芳香族チオール化合物等が挙げられる。

ジチオカルボン酸化合物としては、例えば、下記式（２−１）又は（２−２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^２−ＣＳ−Ｓ⁻Ｘ^＋ （２−１）
（Ｒ^２Ａ）^＋−ＣＳ−Ｓ⁻ （２−２）
（式（２−１）中、Ｒ^２は、水素原子又は置換基を有していてもよい１価炭化水素基又はアルコキシ基を表し、Ｘ^＋は、第一族元素のカチオン（例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋）又は下記式（３）で表されるアンモニウムイオンを表す。式（２−２）中、（Ｒ^２Ａ）^＋は、Ｎ^＋を有する１価有機基を表す。）
Ｎ^＋Ｒ^３ _４ （３）
（式中、Ｒ^３は、独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。但し、少なくとも１個のＲ^３は置換基を有していてもよい１価炭化水素基である。）

Ｒ^２が置換基を有していてもよい１価炭化水素基である場合、Ｒ^２としては、例えば、Ｒ^１について例示した基が挙げられる。置換基の例及び数は上記のとおりである。Ｒ^２がアルコキシ基の場合、炭素数１〜６のものが挙げられる。
Ｒ^３が置換基を有していてもよい１価炭化水素基である場合、Ｒ^３としては、例えば、Ｒ^１について例示した基が挙げられる。置換基の例及び数は上記のとおりである。
（Ｒ^２Ａ）^＋としては、イミダゾリジニウム環含有１価炭化水素基、キノリニウム環含有１価炭化水素基、ピリジニウム環含有１価炭化水素基、ピペラジニウム基含有１価炭化水素基等、Ｎ^＋を有する複素環式基が挙げられる。

ジチオカルボン酸化合物の具体例としては、２−ジチオナフトエートと上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、２，６−ジフルオロベンゼンカルボジチオネートと上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、Ｎｓｃ１６０４８２、Ｎｓｃ２７３９０８、Ｎｓｃ２７３９０９等、Ｒ^２がアルコキシ基の化合物としては、エチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、アミルキサントゲン酸カリウムが挙げられる。

ジチオカルバミン酸化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
（Ｒ^２ _２Ｎ−ＣＳ−Ｓ⁻）_ｎＸ^ｍ＋ （４）
（式中、Ｒ^２は、上記のとおりであり、Ｒ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｍは価数を示しｎ＝ｍである。Ｘ^ｍ＋は、価数ｍのカチオンを表す。）
式（４）におけるＲ^２としては、置換基を有していてもよい１価炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい１価炭化水素基は、上記と同様である。ｍが１の場合、Ｘ^ｍ＋（つまりＸ^＋）は上記と同様のものが挙げられる。ｍが２以上の場合は任意の金属イオンを用いることができる。

ジチオカルバミン酸化合物の具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアンモニウムイオンとの塩（特にジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム）、１−ピロリジンカルボジチオ酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、ジベンジルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、ジメチルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩、ジブチルジチオカルバミン酸と上記式（３）のアルキルアンモニウムイオンとの塩等が挙げられる。また、ジチオカルバミン酸化合物としては、1価、２価、又は３価の金属イオンとの塩を用いることもできる。例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを用いることができる。

チオアミド化合物としては、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^２−ＣＳ−ＮＨＲ^２ （５）
（式中、Ｒ^２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
上記式（５）のチオアミド化合物は、脱プロトン化し、生じた脱プロトン化体は、以下に示すとおり、共鳴構造の１つがチオラートアニオンを有する。

チオアミド化合物の具体例としては、チオアセトアミド、チオベンズアミド、チオイソニコチンアミド、２−ピペリジンチオン、２−ピロリジンチオン、Ｎ−フェニルプロパンチオアミド等が挙げられる。

チオアミド化合物の互変異性体としては、例えば、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^２−Ｃ（ＳＨ）＝ＮＲ^２ （６）
（式中、Ｒ^２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）

チオ尿素化合物としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^２ＮＨ−ＣＳ−ＮＨＲ^２ （７）
（式中、Ｒ^２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
上記式（７）のチオ尿素化合物は、脱プロトン化し、生じた脱プロトン化体は、以下に示すとおり、共鳴構造の１つがチオラートアニオンを有する。

チオ尿素化合物の具体例としては、チオ尿素、１，３−ジブチル−２−チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、1，３−ジエチル−２−チオ尿素、1，３−ジイソプロピル−２−チオ尿素、２−イミダゾリヂンチオン、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、２−チオウラシル、ジチオピリミジン等が挙げられる。

チオ尿素化合物の互変異性体としては、例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^２ＮＨ−Ｃ（ＳＨ）＝ＮＲ^２ （８）
（式中、Ｒ^２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）

ジスルフィド化合物としては、例えば、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^２−Ｓ−Ｓ−Ｒ^２ （９）
（式中、Ｒ^２は、上記のとおりであり、互いに同一でも異なっていてもよい。）

ジスルフィド化合物の具体例としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、シクロヘキシルジスルフィド、フェニルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド、ｐ−ジクロロジフェニルスルフィド、ジ（３，４−ジクロロフェニル）ジスルフィド、２,２’−ジチオビス（５−クロロアニリン）、４，４’−ジチオピリジン、２，２’−ジチオピリジン、２，４−キシリルジスルフィド、２，３−キシリルジスルフィド、３，５−キシリルジスルフィド、２，４−キシリル２，６−キシリルジスルフィド、２，２’−ジチオサリチル酸、２，２’−ジチオビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

本発明の組成物において、結晶成長制御剤の含有量は、ｐ型半導体の結晶化及び微細化を促進することができる有効量であれば特に限定されないが、例えば、ｐ型半導体１００質量部に対し０．００１〜１５質量部が好ましい。

本発明の組成物は、通常、有機溶媒を含んだ状態で使用される。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ピリジン等の窒素含有溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジ−ｎ−プロピルスルフィド等のスルフィド系溶媒が挙げられ、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が好ましい。有機溶媒を含む本発明の組成物で、有機塩の濃度は、好ましくは０．５〜２０ｍＭ、より好ましくは１〜１５ｍＭであり、結晶成長制御剤の濃度は、好ましくは０．５〜１０ｍＭ、より好ましくは０．７〜７ｍＭである。

本発明の組成物は、正孔輸送層の電気特性を向上させる等の目的で他の成分を加えてもよい。例えば、電気特性としてＶｏｃ向上のため、ｔ−ブチルピリジン、ピリジン、ポリビニルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等のアミン類；Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素含有極性化合物を添加してもよい。また、ＴｉＯ_２等のｎ型半導体の伝導帯を下げるため（Ｊｓｃ向上のため）、リチウムイオンの塩やナトリウムイオンの塩（ヨウ化リチウム、（イソ）チオシアン酸リチウム、（イソ）チオシアン酸ナトリウム等）、又はグアニジウムイオンの塩（ヨウ化グアニジン、グアニジンチオシアネート、Ｎ−メチルグアニジンチオシアネート、）等を添加してもよい。また、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等のコール酸類を後述の色素の共吸着剤として添加してもよい。

＜太陽電池＞
本発明の第二の態様に係る太陽電池は、導電性基板と対極層との間に、光電変換層と、上記正孔輸送層形成用組成物から形成された正孔輸送層とを備える太陽電池である。このような太陽電池としては、全固体型色素増感型太陽電池、量子ドット増感型太陽電池等の増感型太陽電池；有機薄膜型太陽電池；ペロブスカイト型太陽電池が挙げられる。これらのうち、まず、有機薄膜型太陽電池及びペロブスカイト型太陽電池について、説明する。増感型太陽電池については、後述する。

有機薄膜型太陽電池やペロブスカイト型太陽電池としては、例えば、導電性基板と、上記導電性基板上に設けられるｎ型半導体を含むｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に設けられる光電変換層と、光電変換層上に設けられるｐ型半導体層（正孔輸送層）と、ｐ型半導体層上に設けられる対極層と、を備え、ｐ型半導体層は本発明の正孔輸送層形成用組成物から形成されているものが挙げられる。このような太陽電池は、更に、導電性基板の主面のうち、ｎ型半導体層と接する主面とは反対側の主面上に支持基板を備え、対極層の主面のうち、ｐ型半導体層と接する主面とは反対側の主面上に支持基板を備えていてもよい。これらのうち、導電性基板と対極層と支持基板については、後述する＜増感型太陽電池＞における説明と同様である。

［ｎ型半導体層］
ｎ型半導体層は、上記導電性基板上に設けられ、ｎ型半導体からなる。ｎ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物半導体が挙げられる。ｎ型半導体の具体例としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３等が挙げられる。電荷分離の効率性等の観点から、ＴｉＯ_２又はＺｎＯが好ましい。ｎ型半導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、全固体型色素増感型太陽電池、量子ドット増感型太陽電池等の増感型太陽電池の場合はｎ型半導体として多孔質ｎ型半導体を用いることが好ましく、当該多孔質ｎ型半導体が有する空孔の直径は、平均で５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
ｎ型半導体層の厚さは、１０ｎｍ〜３０μｍ程度が好ましい。

［光電変換層］
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する固体状の層である。ペロブスカイト型太陽電池の場合、光電変換層の材料としては、例えば、有機−無機ハイブリッド系のペロブスカイト（例えば、ハロゲン化鉛ペロブスカイト）が挙げられる。
光電変換層は、上記ｎ型半導体層上に設けられ、公知の堆積法や溶液法（滴下法又は塗布法）等により形成することができる。光電変換層の厚さは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましい。

［ｐ型半導体層］
ｐ型半導体層は、上記光電変換層上に設けられ、かつ、本発明の正孔輸送層形成用組成物から形成されている。ｐ型半導体は上記［ｐ型半導体］の項で説明したとおりである。
ｐ型半導体層の厚さは、１００〜３０００ｎｍ程度が好ましい。
ｐ型半導体層は、例えば、本発明の正孔輸送層形成用組成物を用いて、公知の塗布法や堆積法により、上記光電変換層上に形成することができる。塗布法を用いる場合は正孔輸送層形成用組成物は、有機溶媒を含むことが好ましい。

＜増感型太陽電池＞
以下、本発明に係る増感型太陽電池について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の第三の態様に係る増感型太陽電池を示す縦断面図である。本発明の第三の態様に係る増感型太陽電池１は、導電性基板２と、上記導電性基板２上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体３及び多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４を含む光電変換層５と、光電変換層５上に設けられ、かつ、上記空孔の少なくとも一部を充填する正孔輸送層６と、正孔輸送層６上に設けられた対極層７と、を備え、正孔輸送層６は本発明の正孔輸送層形成用組成物から形成されている。増感型太陽電池１は、更に、導電性基板２の主面のうち、光電変換層５と接する主面とは反対側の主面上に支持基板８を備え、対極層７の主面のうち、正孔輸送層６と接する主面とは反対側の主面上に支持基板９を備える。

［導電性基板］
導電性基板２は、導電性材料からなる基板である。導電性材料としては、例えば、白金、金等の金属、炭素、及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。支持基板８としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板等が挙げられる。導電性基板２及び支持基板８はともに透明である。

導電性基板２の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍ程度が好ましい。また、支持基板８の厚さは、１μｍ〜３ｍｍ程度が好ましい。

導電性基板２は、導電性材料を平板状に成形することで得ることができる。例えば、支持基板８上に導電性材料を積層することにより、導電性基板２を得ることができる。
なお、例えば、導電性基板２のみで十分な強度が得られる場合には、支持基板８を設けなくてもよい。

［光電変換層］
光電変換層５は、上記導電性基板２上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体３及び多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４を含む。多孔質ｎ型半導体３は上記［ｎ型半導体層］の項で説明したとおりである。
光電変換層５の厚さは、１００ｎｍ〜３０μｍ程度が好ましい。

増感型太陽電池１が全固体型色素増感型太陽電池である場合、多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４としては、色素が用いられる。増感材料４として用いられる色素は、色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、特に限定されない。色素としては、例えば、特開２００１−２３０４３５号公報に記載の有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、及びフタロシアニン系色素、特開２００３−２１８３７１号公報に記載のフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン顔料、アゾメチン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、ニトロソ系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料等の有機顔料、炭素系顔料、クロム酸塩系顔料、硫化物系顔料、酸化物系顔料、水酸化物系顔料、フェロシアン化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料等の無機顔料、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素、特開２０１１−２０４７８９号公報に記載の下記式で表される有機色素分子が挙げられる。色素は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（式中、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。）
Ｒ^４としては、例えば、Ｒ^１について例示した基が挙げられる。置換基の例及び数は上記のとおりである。

増感型太陽電池１が量子ドット増感型太陽電池である場合、多孔質ｎ型半導体３に吸着した増感材料４としては、例えば、硫化アンチモン、硫化カドミウム、硫化鉛等の硫化物や、セレン化鉛、セレン化カドミウム等のセレン化物が挙げられる。量子ドット増感型太陽電池において、増感材料４は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増感材料４について、増感型太陽電池１が全固体型色素増感型太陽電池又は量子ドット増感型太陽電池である場合を例にして説明したが、増感機能の異なる太陽電池においては、他の増感材料を適宜選択し、多孔質ｎ型半導体３に吸着させる。

光電変換層５は、例えば、多孔質ｎ型半導体３を導電性基板２上に塗布して乾燥及び焼成させた後、得られた積層体を増感材料４溶液に浸漬し、多孔質ｎ型半導体３に増感材料４を吸着させ、次に、余分な増感材料４を除去することにより得ることができる。

［正孔輸送層］
正孔輸送層６は、上記光電変換層５上に設けられ、かつ、前記空孔の少なくとも一部を充填するものであり、本発明の正孔輸送層形成用組成物から形成されている。正孔輸送層に含まれるｐ型半導体は上記［ｐ型半導体］の項で説明したとおりである。
正孔輸送層６の厚さは、１００〜３０００ｎｍ程度が好ましい。

正孔輸送層６は、例えば、有機溶媒を含む本発明の正孔輸送層形成用組成物の所定量を所定回数に分けて光電変換層５上に滴下し乾燥させる操作を繰り返すことにより、光電変換層５上に設けられ、かつ、多孔質ｎ型半導体３の空孔の少なくとも一部を充填する。このときに形成されるｐ型半導体微粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定した粒子径が、好ましくは１〜３０００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍという非常に小さな値を有する。このｐ型半導体微粒子は、太陽電池における平坦なｐ型半導体層の形成、全固体型色素増感型太陽電池、量子ドット増感型太陽電池等の増感型太陽電池に用いられる多孔質ｎ型半導体における空孔の充填等に好適に用いることができ、平坦膜を製膜する場合でも、結晶成長抑制剤の使用により、無添加の場合に比べて表面粗さの小さいヨウ化銅膜を形成できる。

［対極層］
対極層７は、正孔輸送層６上に設けられる。対極層７の材料としては、例えば、白金、金等の金属、炭素、及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。対極層７は透明であってもよい。
対極層７の厚さは、特に限定されないが、例えば、１５μｍ程度が好ましい。

対極層７は、対極層７の材料が金属である場合には、それら金属を真空蒸着すること又は金属の箔を正孔輸送層６上に載せて貼り付けることにより形成させることができ、対極層７の材料が導電性金属酸化物である場合には、それら導電性金属酸化物をスパッタリング、ＭＯＣＶＤ等で成膜すること、又は導電性金属酸化物を正孔輸送層６上に塗布して乾燥させることにより得ることができる。

支持基板９の材質及び厚さは支持基板８と同様である。支持基板９は透明であってもよい。なお、例えば、対極層７のみで十分な強度が得られる場合には、支持基板９を設けなくてもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ヨウ化銅塗布液の調製］
ヨウ化銅をアセトニトリルに０．１５Ｍになるように溶解し、得られた溶液に、表１に示す濃度となるように有機塩及び結晶成長制御剤を添加し混合して、ヨウ化銅塗布液を得た。

［ヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板の作成：多孔質二酸化チタンへのヨウ化銅充填］
ガラス基板（厚さ：１１００μｍ）とその一方の主面を覆うＦＴＯ層（厚さ：０．８μｍ）とからなる透明導電性支持体のＦＴＯ層上に二酸化チタンペーストをスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥した後、電気炉で４５０℃に加熱して、透明導電性支持体とその上に設けられた多孔質二酸化チタン層とを備える多孔質二酸化チタン基板を作製した。この基板を、市販のインドリン系色素Ｄ１４９を０．４ｍＭになるように溶解したアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液に浸漬し、多孔質二酸化チタンに色素を吸着させた。この基板をアセトニトリルで洗浄して余分な色素を除去した後、この基板を乾燥させて、色素吸着多孔質二酸化チタン基板を得た。
この色素吸着二酸化チタン基板を、窒素雰囲気下、ホットプレートで６０℃に加熱しながら、ヨウ化銅塗布液を１０μＬ滴下し、乾燥後、次の１０μＬを滴下した。この工程を繰り返し、計２００μＬのヨウ化銅塗布液を多孔質二酸化チタン基板に滴下し乾燥させて、多孔質二酸化チタンの細孔にヨウ化銅を充填し、ヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板を得た。多孔質二酸化チタン層上に積層されたヨウ化銅層の厚さは１μｍであった。

［多孔質二酸化チタンへのヨウ化銅充填性の評価］
ヨウ化銅の充填性の評価は、実施例４又は比較例４若しくは５で得られたヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を画像処理することで行った。ヨウ化銅を充填した二酸化チタンを含む多孔質二酸化チタン層断面の二次電子像では、帯電状態の差により、ヨウ化銅部分は白色の像、二酸化チタン部分は黒色の像として得られた。二次電子像の白黒が元素組成の差に由来することは、反射電子像と比較することで確認した。得られた二次電子像（８０００倍〜１００００倍拡大の像）を画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ、アメリカ合衆国）により、白／黒二階調化して白色部及び黒色部のピクセル数を計測し、（白色部のピクセル数）／（白色部のピクセル数＋黒色部のピクセル数）の比をヨウ化銅の充填率とした。なお、二階調化の設定は、上記ソフトの自動設定を用いて行った。

イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドを用い、結晶成長制御剤を用いなかった比較例４、及び、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用い、結晶成長制御剤を用いなかった比較例５では、ＳＥＭ像においてヨウ化銅結晶に対応する白色部は見られず、二酸化チタン細孔内は黒色に見える物質で充填されていた。これはヨウ化銅が溶解したイオン性液体と思われる。

イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドを用い、結晶成長制御剤として１，３−ジブチルチオ尿素を用いた実施例４では、ＳＥＭ像において、黒色に見える色素吸着二酸化チタンの細孔内に、白色のヨウ化銅結晶が充填されているのが確認された。ＳＥＭ像の画像解析からヨウ化銅の充填率を求めた。イオン性液体無添加かつ結晶成長促進剤無添加の条件化で求めた充填率を１とした場合に、実施例４における充填率は約２であった。また、従来、用いられているイオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナートを用い、結晶成長制御剤を用いなかった比較例１における充填率を１とした場合に、実施例４における充填率は約０．８であり、従来法に近いヨウ化銅の充填率が得られることがわかった。

［太陽電池性能の評価−１−］
上記で得たヨウ化銅充填多孔質二酸化チタン基板を作用極、白金箔（１５μｍ）を対極とし、１ ｓｕｎ、ＡＭ １．５の光照射下の電流−電圧特性をポテンショスタットで測定することにより、太陽電池の性能を評価した。結果を相対値で表２に示す（比較例１で得られた各測定値を１とした）。

表２では、従来用いられているイオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナートを用い、結晶成長制御剤を用いなかった比較例１における開放起電力Ｖ_ｏｃ、短絡電流Ｊ_ｓｃ、及び曲線因子ＦＦをそれぞれ１として結果を示す。

イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドを用い、結晶成長制御剤を用いなかった比較例１では、光照射した際に、電圧印加に対して電流が直線的に増加した。よって、白金対極と多孔質二酸化チタン層の下のＦＴＯ層とが短絡し、太陽電池として機能しないことがわかった。

これに対して、実施例では、イオン性液体とともに結晶成長制御剤を用いたところ、得られた太陽電池は、暗下でダイオード特性を示し、光照射で光電流を発生することが確認された。Ｖ_ｏｃは従来法よりも高いか同等の値を示し、Ｊ_ｓｃ及びＦＦはともに対応する比較例より高い値を示し、特に実施例１〜２では従来法に近い値を示したことから、本発明に係る全固体型色素増感型太陽電池の有用性が示された。

［太陽電池性能の評価−２−］
上記実施例２のヨウ化銅塗布液において、表３のように濃度を変更した他は、［太陽電池性能の評価−１−］と同様にして、太陽電池の性能を評価し、表３の各ヨウ化銅塗布液について、効率Ｅｆｆを求めた。結果は、比較例１のＥｆｆに対する比（ｒｅｌ． Ｅｆｆ． ｖｓ． ＥＭＩ−ＳＣＮ）として表３に示す。

表３の結果から、特に、実施例１１及び１４が従来法に近い値を示したことから、本発明に係る全固体型色素増感型太陽電池の有用性が示された。
また、表３の結果から、本発明に係る組成物中、含硫黄化合物からなる結晶成長制御剤の濃度が５ｍＭ以下であり、有機塩の濃度が結晶成長制御剤の濃度の５〜１５倍程度である場合が好ましいことが分かる。

１ 増感型太陽電池
２ 導電性基板
３ 多孔質ｎ型半導体
４ 増感材料
５ 光電変換層
６ 正孔輸送層
７ 対極層
８ 支持基板
９ 支持基板

Claims (5)

1. ｐ型半導体と、有機塩と、プロトン又はカチオンの解離によりチオラートアニオンを生成する化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含硫黄化合物（但し、チオシアン酸塩を除く。）からなり、ｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤と、を含有する、太陽電池の正孔輸送層形成用組成物（但し、以下の（１）及び（２）の正孔輸送層形成用組成物を除く；
   （１）Ｃｕを含有した第１のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、Ｚｎを含有した第２のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、及びＳｎを含有した第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族アミンと脂肪族チオールとの混合溶媒中で加熱処理し、作製した化合物半導体であるｐ型半導体及びｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤を含有する太陽電池の正孔輸送層形成用組成物。
   （２）銅及び／又は銀と、インジウム、ガリウム、亜鉛、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄、セレン及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含むＩｂ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ化合物又はＩｂ−ＩＩＢ−ＩＶＢ−ＶＩＢ化合物であるｐ型半導体及びｐ型半導体の結晶成長を制御する結晶成長制御剤を含有する太陽電池の正孔輸送層形成用組成物。）。
2. 前記含硫黄化合物が、チオール化合物、ジチオカルボン酸化合物、ジチオカルバミン酸化合物、チオアミド化合物又はその互変異性体、チオ尿素化合物又はその互変異性体、及びジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の正孔輸送層形成用組成物。
3. 前記有機塩が、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、及びジシアナミドイオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを有する請求項１又は２に記載の正孔輸送層形成用組成物。
4. 導電性基板と対極層との間に、光電変換層と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正孔輸送層形成用組成物から形成された正孔輸送層とを備える太陽電池。
5. 導電性基板と、
   前記導電性基板上に設けられ、空孔を有する多孔質ｎ型半導体及び前記多孔質ｎ型半導体に吸着した増感材料を含む光電変換層と、
   前記光電変換層上に設けられ、かつ、前記空孔の少なくとも一部を充填する正孔輸送層と、
   前記正孔輸送層上に設けられた対極層と、
   を備え、
   前記正孔輸送層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の正孔輸送層形成用組成物から形成されたものである太陽電池。

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