JP7098166B2 - 有機無機ハイブリッド材料ならびにこれを用いたペロブスカイト型太陽電池 - Google Patents

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Description

特許法第３０条第２項適用 （１）開催日：平成２９年５月２２日，集会名、開催場所：Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｈｙｂｒｉｄ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ（ＨＯＰＶ １７）、Ｓｗｉｓｓ Ｔｅｃｈ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ（Ｑｕａｒｔｉｅｒ Ｎｏｒｄ ｄｅｌ’ＥＰＦＬ，Ｒｏｕｔｅ Ｌｏｕｉｓ－Ｆａｖｒｅ ２，ＣＨ － １０２４ Ｅｃｕｂｌｅｎｓ） （２）ウェブサイトの掲載日：平成２９年９月２２日，ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０３８／ｓ４１５９８－０１７－１２４３６－ｘ、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｔｕｒｅ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ４１５９８－０１７－１２４３６－ｘ
本発明は、新しい有機無機ハイブリッド太陽電池材料とこれを用いたペロブスカイト型太陽電池に関するものである。
近年、低炭素社会の構築に向けて再生可能エネルギーの利用拡大が進んでいる。その中で、近年最も高い割合で市場が拡大しているのが太陽電池である。しかしながら既存の太陽電池は製造原価が高く、革新的な低コスト太陽電池の創成が望まれてきた。
そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められてきた（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。この太陽電池は、素子の製造工程に真空プロセスを必要とせず印刷方式を適用出来るため、高価な製造設備を必要としないことから製造コストを下げられることが期待されている。しかしながら、この太陽電池は揮発性溶剤を含んでおり、耐久性に問題がある。
この欠点を補うものとして、次に示されるような固体型色素増感型太陽電池が研究されている。
１）無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献３、４参照）
２）低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５、６参照）
３）導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献３、非特許文献７参照）
非特許文献３に記載の太陽電池では、ｐ型半導体層の構成材料としてヨウ化銅が用いられている。作製直後は比較的良好な光電変換効率も、ヨウ化銅の結晶粒の増大等を理由とする劣化により数時間で半減してしまうことが知られている。
非特許文献５に記載の有機ホール輸送材料を用いたタイプの固体型色素増感太陽電池は、さらに改良されている（非特許文献６）。特許文献２に記載のトリフェニルアミン化合物を用いた固体型色素増感太陽電池は、トリフェニルアミン化合物を真空蒸着して電荷輸送層を形成している。そのため、多孔質半導体の内部空孔へトリフェニルアミン化合物が到達できず、低い変換効率しか得られていない。非特許文献６に記載の例では、スピロ型のホール輸送材料を有機溶媒に溶解し、スピンコートを利用してナノチタニア粒子とホール輸送材料の複合体を得ている。しかしながら、この太陽電池におけるナノチタニア粒子膜厚の最適値は２μｍ程度とされており、ヨウ素電解液を使用する場合の１０～２０μｍと比較して非常に薄い。そのため、酸化チタンに吸着した色素量も少なく、十分な光電変換効率が得られていない。
また、導電性高分子を用いたタイプの固体型太陽電池として、ポリピロールを用いたものが報告されている（非特許文献７参照）。この太陽電池においても、変換効率は低い。特許文献３に記載のポリチオフェン誘導体を用いた固体型色素増感太陽電池は、色素を吸着した多孔質酸化チタン電極上で、電解重合法を用いて電荷移動層を設けているが、色素が酸化チタンから脱着したり、あるいは色素の分解が生じたりする問題がある。
また、近年ペロブスカイト型化合物が光を吸収し、発電する太陽電池が報告されている（非特許文献８参照）。この太陽電池に用いられているペロブスカイト型化合物は可視光領域に強い吸収を有している。しかしながら、ここで報告された太陽電池は非常に安定性が低いことが確認された。
ペロブスカイト型太陽電池は優れた電力変換効率を有しているものの、電流電圧曲線に大きなヒステリシスが現れるといった本質的な問題があった。
特許第２６６４１９４号公報 特開平１１－１４４７７３号公報 特開２０００－１０６２２３号公報 ＷＯ０７／１０００９５号公報
Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２ Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１０（１９９５）１６８９ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０（２００２）４３２ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，８９（１９９７）２１５ Ｎａｔｕｒｅ，３９８（１９９８）５８３ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（１９９７）４７１ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１（２００９）６０５０ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８（２０１２）６４３
本発明の課題は、このような上記問題点を解決し、変換効率の分布が小さく、電流電圧曲線のヒステリシスが小さいペロブスカイト型太陽電池を提供するための新しい有機無機ハイブリッド材料ならびにこれを用いた太陽電池に関するものである。
上記課題を解決するために、少量の無機一価陽イオンとしてカリウム（K）を添加した有機無機ハイブリッド材料により、高性能なペロブスカイト型太陽電池を提供できることを見出し本発明に到達した。上記課題は、下記手段により解決された。
＜０＞第一電極上に、電子輸送性化合物の層を設けた第一電極、前記第一電極上に設けられたペロブスカイト化合物層、前記ペロブスカイト化合物層上に設けられたホール輸送層、前記ホール輸送層上に第二電極を具備したペロブスカイト型太陽電池に用いることのできる、少量の無機一価陽イオンとしてカリウム（K）を添加した以下の一般式からなる有機無機ハイブリッド材料。
一般式
ＫｘＡ１ｙＡ２ｚＰｂＸ１ｐＸ２ｑ
（式中、Ｋはカリウム、Ｐｂは鉛、Ａ１とＡ２は任意の一価陽イオンで有機でも無機でも良く同じであっても構わない。Ｘ１とＸ２はハロゲン原子を表し、同じであっても構わない。ｘは０．０１～０．２０の間の数値で、ｙ、ｚ、ｐおよびｑは、任意の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｐ＋ｑ＝３である。）
＜１＞ 第一電極、前記第一電極上に設けられた電子輸送性化合物の層、前記電子輸送性化合物の層上に設けられたペロブスカイト化合物層、前記ペロブスカイト化合物層上に設けられたホール輸送層、前記ホール輸送層上に設けられた第二電極を具備したペロブスカイト型太陽電池に用いることのできる、少量の無機一価陽イオンとしてカリウム（K）を添加した以下の一般式１で表される化合物からなる有機無機ハイブリッド材料。
一般式１
ＫｘＡ１ｙＡ２ｚＰｂＸ１ｐＸ２ｑ
（式中、Ｋはカリウム、Ｐｂは鉛、Ａ１とＡ２は任意の陽イオンで有機でも無機でも良く同じであっても構わない。Ｘ１とＸ２はハロゲン原子を表し、同じであっても構わない。ｘは０．０１～０．２０の間の数値で、ｙ、ｚ、ｐおよびｑは、任意の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｐ＋ｑ＝３である。）
＜２＞ 前記一般式１で表される化合物が、ハロゲン化鉛と鉛以外の二価金属陽イオンハロゲン化物の混合物と、一価陽イオンハロゲン化物により形成される、＜１＞に記載の有機無機ハイブリッド材料。
＜３＞ 前記一般式１で表される化合物が、ハロゲン化鉛と一価陽イオンハロゲン化物により形成される、＜１＞に記載の有機無機ハイブリッド材料。
＜４＞ 前記陽イオンハロゲン化物は、ハロゲン化カリウムを含む、＜２＞または＜３＞に記載の有機無機ハイブリッド材料。
＜５＞ 前記陽イオンハロゲン化物は、ハロゲン化カリウムとハロゲン化アルキルアンモニウムとを含む、＜２＞または＜３＞に記載の有機無機ハイブリッド材料。
＜６＞ 前記一般式１で表される化合物が、ハロゲン化アルキルアンモニウムを用いて形成される、＜１＞に記載の有機無機ハイブリッド材料。
＜７＞ 前記ハロゲン化アルキルアンモニウムが、ハロゲン化メチルアンモニウム、ハロゲン化ホルムアミジニウムの何れかを含む、＜５＞または＜６＞に記載の有機無機ハイブリッド材料。
＜８＞ 前記電子輸送性化合物が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブおよび酸化イットリウムの少なくとも１種である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド材料。
＜９＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１に記載の有機無機ハイブリッド材料を含む、ペロブスカイト型太陽電池。
本発明の有機無機ハイブリッド材料を使った太陽電池は、従来と比較して変換効率の分布が小さく、電流電圧曲線のヒステリシスが小さい良好な特性を与える。
本実施の形態におけるペロブスカイト型太陽電池の構造図。 本実施の形態におけるペロブスカイト型太陽電池の構造図。 本実施の形態におけるペロブスカイト型太陽電池の構造図。 実施例１のペロブスカイト型太陽電池のI－V曲線を示す図である。 実施例１のペロブスカイト型太陽電池のI－V曲線を示す図である。 実施例１および比較例１のペロブスカイト型太陽電池のヒステリシスファクターを示す図である。 実施例１のペロブスカイト型太陽電池の変換効率の分布である。 実施例１のペロブスカイト化合物層のＳＥＭ写真である。 実施例１および比較例１のペロブスカイト型太陽電池におけるペロブスカイト化合物層のバンドギャップエネルギーを示す図である。 実施例１および比較例１のペロブスカイト型太陽電池の過渡応答特性を示す図である。 比較例１のペロブスカイト型太陽電池のI－V曲線を示す図である。 比較例１のペロブスカイト化合物層のＳＥＭ写真である。 ペロブスカイト化合物のＸＲＤチャート（２θ）を示す図である。
本発明は、上記＜１＞に記載の構成を有する「有機無機ハイブリッド材料」およびこの「有機無機ハイブリッド材料」を備えた「ペロブスカイト型太陽電池」に係るものであるが、本発明は、以降の詳細な説明から理解されるように、つぎの＜２＞～＜８＞に記載される態様の「ペロブスカイト型太陽電池」および「有機無機ハイブリッド材料」をも包含する。
＜２＞ 前記一般式１で表される化合物が、ハロゲン化鉛と鉛以外の二価金属陽イオンハロゲン化物の混合物と、一価陽イオンハロゲン化物により形成される、上記＜１＞に記載の有機無機ハイブリッド材料およびペロブスカイト型太陽電池。
＜３＞ 前記一般式１で表される化合物が、ハロゲン化鉛と一価陽イオンハロゲン化物により形成される、＜１＞に記載の有機無機ハイブリッド材料およびペロブスカイト型太陽電池。
＜４＞ 前記陽イオンハロゲン化物は、ハロゲン化カリウムを含む、＜２＞または＜３＞に記載の有機無機ハイブリッド材料およびペロブスカイト型太陽電池。
＜５＞ 前記陽イオンハロゲン化物は、ハロゲン化カリウムとハロゲン化アルキルアンモニウムとを含む、＜２＞または＜３＞に記載の有機無機ハイブリッド材料およびペロブスカイト型太陽電池。
＜６＞ 前記一般式１で表される化合物が、ハロゲン化アルキルアンモニウムを用いて形成される、＜１＞に記載の有機無機ハイブリッド材料およびペロブスカイト型太陽電池。
＜７＞ 前記ハロゲン化アルキルアンモニウムが、ハロゲン化メチルアンモニウム、ハロゲン化ホルムアミジニウムの何れかを含む、＜５＞または＜６＞に記載の有機無機ハイブリッド材料。
＜８＞ 前記電子輸送性化合物が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブおよび酸化イットリウムの少なくとも１種である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド材料およびペロブスカイト型太陽電池。
本発明の有機無機ハイブリッド材料は、一般式１で表される化合物であって、この化合物は微量のカリウムを含む。本発明の有機無機ハイブリッド材料は、ＡＢＣ３型の結晶構造の化合物、すなわちペロブスカイト型構造の化合物であると推測される。そして、この化合物は、ペロブスカイト型結晶の構成原子の一部がカリウム原子に置換されていることにより、結晶格子にゆがみが生じると推測される。結晶格子がこのような歪みを有することにより、結晶成長した際に、歪みによって粒界の生成が抑制されると推測され、優れた電気特性を有していると推測される。このため、後述の実施例に示すように、この有機無機ハイブリッド材料をペロブスカイト型太陽電池に用いることで、変換効率が高く、ヒステリシスが小さいペロブスカイト型太陽電池を提供することが可能になったと推測される。
前記＜２＞～＜７＞に記載の構成により、前記「発明の効果」に加えて、良好な変換効率を示すペロブスカイト型太陽電池が提供される。
前記＜８＞に記載の構成により、電子輸送層に上記金属酸化物用いることで、電子移動が効率的となり、更に優れた変換効率を示すペロブスカイト型太陽電池が提供される。
以下本発明を詳細に説明する。
ペロブスカイト型太陽電池の構成について図１～３に基づいて説明する。
図１に示す態様においては、基板１上に第一電極２が設けられている。この第一電極２上に、緻密な電子輸送層３、ナノ粒子４が堆積した層が順次設けられている。ナノ粒子４が堆積した層上にペロブスカイト層５、ホール輸送層６、第二電極７が順次設けられた構成をとっている。また、第一電極２、第二電極７にはそれぞれリードライン８、９が設けられている。
図２に示す態様においては、基板１上に第一電極２が設けられている。この第一電極２上に、電子輸送層３、ペロブスカイト層５、ホール輸送層６、第二電極７が順次設けられた構成をとっている。また、第一電極２、第二電極７にはそれぞれリードライン８、９が設けられている。この構成は、いわゆるプラナー型と呼ばれる構造である。
図３に示す態様においては、基板１上に第一電極２が設けられ、ホール輸送層６、ペロブスカイト層５、電子輸送層６、第二電極７が順次設けられた構成をとっている。また、第一電極２、第二電極７にはそれぞれリードライン８、９が設けられている。この構成は、いわゆる逆構造と呼ばれるものである。
本発明のペロブスカイト型太陽電池においては、図１～３に示す、何れの構造であっても構わない。
なお、図１、２に示す態様においては、第一電極２が請求項１で規定する「第一電極」に相当し、第二電極７が同「第二電極」に相当する。また、図３に示す態様においては、第二電極７が請求項１で規定する「第一電極」に相当し、第一電極２が同「第二電極」に相当する。
＜基板＞
本発明で用いられる基板１は、一定の硬性を維持する必要があり、基板１として用いられるものとしては、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
＜第一電極＞
本発明で用いられる第一電極２は、基板１の上に設ける。第一電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質や金属で構成されるものであり、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称する）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン、金、銀、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒなどの金属が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。第一電極２の厚さは５ｎｍ～１００μｍが好ましく、５０ｎｍ～１０μｍが更に好ましい。
また、第一電極２には金属リード線等が設けられていてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
＜電子輸送層＞
図１、２に示す態様のペロブスカイト型太陽電池においては、上記の第一電極２上に、半導体である電子輸送性化合物からなる層（以下、電子輸送層ともいう）が設けられている。この電子輸送層は、第一電極２上に緻密な電子輸送層が形成され、更にその上に多孔質状のナノ粒子４の層が形成されていても構わない。この緻密な電子輸送層の膜厚に制限はないが、５ｎｍ～１μｍが好ましく、２０ｎｍ～７００ｎｍがより好ましい。なお、電子輸送層の「緻密」とは、ナノ粒子４の層中のナノ粒子の充填密度より高密度で半導体が充填されていることを意味する。
ナノ粒子４の層は、単層であってもよく多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なるナノ粒子の分散液を多層塗布して形成してもよく、種類の異なるナノ粒子や、樹脂、添加剤の組成が異なる分散液を多層塗布して形成してもよい。一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。このナノ粒子の膜厚は５ｎｍ～１μｍが好ましい。
電子輸送層に用いられる半導体（電子輸送性化合物）としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、フラーレン等の有機材料の電子アクセプター、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
ナノ粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましい。また、より大きい平均粒径のナノ粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０～５００ｎｍが好ましい。
ナノ粒子は、絶縁体であっても前述の半導体の何れであっても構わない。
電子輸送層３の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、第一電極上に塗布する方法が好ましい。この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
ナノ粒子４の層の作製方法としては、ナノ粒子を含む組成物を塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなり、溶融することもあるため、３０～７００℃が好ましく、１００～６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分～１０時間が好ましい。焼成後、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
＜ペロブスカイト化合物層＞
ペロブスカイト化合物層５は、本発明の有機無機ハイブリッド材料で構成されている。この有機無機ハイブリッド材料は以下の一般式１で表される化合物であって、有機化合物と無機化合物の複合物質であり、ペロブスカイト型構造を示すことが好ましい。本発明の有機無機ハイブリッド材料は、ペロブスカイト型構造を示す化合物でもあることから、以下、ペロブスカイト化合物ともいう。
一般式１
ＫｘＡ１ｙＡ２ｚＰｂＸ１ｐＸ２ｑ
（式中、Ｋはカリウム、Ｐｂは鉛、Ａ１とＡ２は任意の陽イオンで有機でも無機でも良く同じであっても構わない。Ｘ１とＸ２はハロゲン原子を表し、同じであっても構わない。ｘは０．０１～０．２０の間の数値で、ｙ、ｚ、ｐおよびｑは、任意の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｐ＋ｑ＝３である。）
ｙ、ｚ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、任意の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１およびｐ＋ｑ＝３は、ｘ＋ｙ＋ｚおよびｐ＋ｑが、それぞれ、小数点第一位を四捨五入した値が１または３となることを意味する。
具体的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を挙げることができ、これらは単独または混合物として用いることができる。ｐおよびｑがそれぞれ０を超える値であって、かつ、Ｘ１およびＸ２のいずれか一方がヨウ素で、他方が臭素である組み合わせが好ましい態様として挙げられる。
また、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ－ブチルアンモニウム、ホルムアミジニウム等の有機一価陽イオンを挙げることができる。
本発明において、上記一般式１で表される化合物は、ハロゲン化鉛と鉛以外の二価金属陽イオンハロゲン化物の混合物と、一価陽イオンハロゲン化物により形成される化合物であることが好ましく、ハロゲン化鉛と一価陽イオンハロゲン化物により形成される化合物であることがより好ましい。また、上記の一価陽イオンハロゲン化物は、ハロゲン化カリウムを含むことが好ましく、ハロゲン化カリウムとハロゲン化アルキルアンモニウムとを含むことがより好ましい。ハロゲン化アルキルアンモニウムとしては、ハロゲン化メチルアンモニウムおよびハロゲン化ホルムアミジニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ハロゲン化鉛としては、ヨウ化鉛、臭化鉛が好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、ヨウ化カリウム、臭化カリウムが好ましい。
本発明の有機無機ハイブリッド材料（以下、ペロブスカイト化合物）は、ハロゲン化金属とハロゲン化アルキルアンモニウムを溶媒に溶解あるいは分散した溶液、好ましくは、ハロゲン化鉛とハロゲン化カリウムとハロゲン化アルキルアンモニウムを溶媒に溶解あるいは分散した溶液を電子輸送層３またはホール輸送層６上に塗布、乾燥することで形成する一段階析出法、あるいはハロゲン化金属を溶解あるいは分散した溶媒を電子輸送層３またはホール輸送層６上に塗布、乾燥した後、ハロゲン化アルキルアンモニウムを溶媒に溶解した溶液中に浸してペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法の何れを用いても構わない。
また、一段階析出法にて乾燥する際に、ヘキサンやトルエンなどの貧溶媒や窒素ガスなどの気体を吹き付けることを行っても構わない。
電子輸送層またはホール輸送層６上に塗布する方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で電子輸送層またはホール輸送層６上に析出させても構わない。
二段階析出法の場合、ハロゲン化金属を電子輸送層３またはホール輸送層６上に形成したものと、ハロゲン化アルキルアンモニウムの溶液を接触する方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中でハロゲン化アルキルアンモニウムと接触することによって析出させても構わない。
＜ホール輸送層＞
ホール輸送層６は、液体電解液、固体ホール輸送性化合物の何れであっても構わないが、特に固体ホール輸送性化合物を用いて形成されることが好ましい。
固体ホール輸送化合物は、無機化合物、有機化合物の何れであっても構わない。無機固体化合物を用いた無機ホール輸送層は、例えば、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に形成される。
有機固体化合物の場合、単一材料からなる単層構造でも複数の化合物からなる積層構造でも良い。積層構造の場合は、第二電極７に接する有機ホール輸送材料層には、高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることにより、多孔質状の電子輸送層３の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができるためである。
単一で用いられる単層構造において用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送性化合物が用いられ、その具体例としては特公昭３４－５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５－５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２－４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５－４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６－１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４－５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物又は特開昭５８－６５４４０号公報若しくは特開昭６０－９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができる。
積層構造において用いられる第二電極７に接する有機ホール輸送層に用いられる高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられる。
また、上記に示した無機及び有機電荷輸送物質に各種添加剤を加えても良い。
添加剤としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄若しくはヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム若しくはヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム若しくは臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム若しくは臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅若しくは塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀若しくは酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅若しくは硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩若しくはフェロセン－フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム若しくはアルキルチオール－アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１－メチル－３－ｎ－ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩若しくは１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のInorg. Chem. 35 (1996) 1168に記載のイオン液体、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン若しくはベンズイミダゾール等の塩基性化合物又はリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド若しくはリチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物等を挙げることができる。
また、導電性を向上させる目的で、有機電荷輸送物質の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても良い。
酸化剤としては、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４－ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀等が挙げられる。なお、酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていれば良い。また、添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくても良い。
ホール輸送層６は、ペロブスカイト層5の上に、直接形成されることが好ましい。ホール輸送層６の作製方法は、特に限定されず、例えば、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法等が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましい。
湿式製膜法を用いる場合、塗布方法は特に限定されず、公知の方法に従って行なうことができる。塗布方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法等を用いることができる。また、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン等を用いた印刷法を用いても良い。また、超臨界流体又は亜臨界流体中で製膜しても良い。
第二電極7を設ける前に、ホール輸送層６と第二電極７との間に金属酸化物層を設けても良い。金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等を挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。
金属酸化物層をホール輸送層上に設ける方法は、特に限定されず、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
湿式製膜法は、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に限定されず、公知の方法に従って行なうことができる。塗布方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法等を用いることができる。また、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン等を用いた印刷法を用いても良い。
金属酸化物の膜厚は、特に限定されないが、０．１～５０ｎｍが好ましく、１～１０ｎｍがより好ましい。
＜第二電極＞
第二電極７は、基板の上に形成されていてもよい。第二電極７としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム若しくはインジウム等の金属、グラファイト、フラーレン若しくはカーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）等の導電性金属酸化物又はポリチオフェン若しくはポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。
第二電極７の膜厚は、特に限定されない。また、第二電極７は、上述の材料を単独又は２種以上を混合又は積層して用いても良い。
本発明は、逆構造でデバイスを形成しても構わなく、逆構造のデバイス（図３に示す構造）の場合、上述の電子輸送層３とホール輸送層６を逆の順番で形成すれば構わない。
＜試験例１＞
[実施例１]
（酸化チタン半導体電極の作製）
チタニウムテトラ－ｎ－プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、２－プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、得た電極上に膜厚５０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成して緻密な電子輸送層を形成した。
Dyesol社製18NR-T（酸化チタンペースト）を、上記緻密な電子輸送層上に膜厚３００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で３分温風乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
（ペロブスカイト化合物層の作製）
ヨウ化鉛（II）（０．５０７ｍｇ）、臭化化鉛（II）（０．０７３ｍｇ）、ヨウ化ホルムアミジニウム（０．１７２ｍｇ）、臭化メチルアンモニウム（０．０２２ｍｇ）を溶解したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に、ヨウ化カリウム（I）（２４９ｍｇ）を溶解したジメチルスルホキシド（１ｍＬ）溶液を１００μＬ添加して撹拌し、ペロブスカイト前駆体溶液を作製した。ペロブスカイト膜の膜厚が５００ｎｍとなるように、電子輸送層が形成された基板上に前駆体溶液を滴下しスピンコート法にて膜形成を行った。
（ホール輸送層の作製）
2,2(7,7(-テトラキス-(N,N-ジ-ｐ－メトキシフェニルアミン)9,9(-スピロビフルオレン)))（１００ｍＭ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２７ｍＭ）、４－ｔ－ブチルピリジン（１１０ｍＭ）を溶解したクロロベンゼン溶液をスピンコートにて製膜し、自然乾燥した。この上に金を真空蒸着で約１００ｎｍ形成して図１に示す構造の太陽電池を作製した。
（太陽電池特性の評価）
得た太陽電池の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。擬似太陽光は山下電装社製ＹＳＳ－８０、評価機器は東陽テクニカ社製 ＭｏｄｕＬａｂ Ｍ－２Ａにて測定した。その結果、開放電圧＝１．１６Ｖ、短絡電流密度２３．０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．７６、変換効率＝２０．３％という優れた特性を示した。また、この太陽電池のI-V（Current-Voltage）を測定した結果を図４に示す。図４より、ヨウ化鉛（II）とヨウ化カリウム（I）の混合物より形成されたペロブスカイト化合物（実施例１）は、I-Vの測定にて、短絡電流状態から開放電圧状態へ電位を変化させて検出された電流値と、開放電圧状態から短絡電流状態へ電位を変化させて検出された電流値の間にほぼ差が見られず、ヒステリシスがほとんど存在しないことが確認された。
また、図５に、スキャンレートを変化させて測定したＩ－Ｖ曲線を示し、図６にスキャンレートを変化させて測定したヒステリシスファクターの試験結果を示す。なお、図５において、矢印の位置において、左側から順に、２００ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＦｏｒｗａｒｄのＩ－Ｖ曲線（２００ｍＶ／ｓ－Ｆｏｒｗａｒｄ）、１００ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＦｏｒｗａｒｄのＩ－Ｖ曲線（１００ｍＶ／ｓ－Ｆｏｒｗａｒｄ）、５０ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＦｏｒｗａｒｄのＩ－Ｖ曲線（５０ｍＶ／ｓ－Ｆｏｒｗａｒｄ）、２５ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＦｏｒｗａｒｄのＩ－Ｖ曲線（２５ｍＶ／ｓ－Ｆｏｒｗａｒｄ）、２００ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＲｅｖｅｒｓｅのＩ－Ｖ曲線（２００ｍＶ／ｓ－Ｒｅｖｅｒｓｅ）、１００ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＲｅｖｅｒｓｅのＩ－Ｖ曲線（１００ｍＶ／ｓ－Ｒｅｖｅｒｓｅ）、５０ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＲｅｖｅｒｓｅのＩ－Ｖ曲線（５０ｍＶ／ｓ－Ｒｅｖｅｒｓｅ）、２５ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＲｅｖｅｒｓｅのＩ－Ｖ曲線（２５ｍＶ／ｓ－Ｒｅｖｅｒｓｅ）である。また、図６における実施例１のヒステリシスファクターは、図５のＩ－Ｖ曲線から算出した。図５、６に示すように、実施例の太陽電池は、スキャンレートを変化させてもヒステリシスがほとんど存在しないことが確認された。
またこの太陽電池のエネルギー変換効率ヒストグラム（太陽電池４０個）を図７に示す。図７より、ヨウ化鉛（II）とヨウ化カリウム（I）の混合物より形成されたペロブスカイト化合物（実施例１）は、エネルギー変換効率１９．５％にピークを示し、それの±１．５％以内に４０個全ての太陽電池のエネルギー変換効率が含まれることが確認された。
また、図８に、この太陽電池におけるペロブスカイト化合物層のＳＥＭ写真（倍率５００００倍）を示す。図８示すように、このペロブスカイト化合物層（図中のｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）は、結晶粒界がほとんど観測されなかった。
また、図９に、実施例１および比較例１の太陽電池におけるペロブスカイト化合物層のバンドギャップエネルギーを示す（図９の左が実施例１であり、右が比較例１である）。実施例１のペロブスカイト化合物層のバンドギャップエネルギーは、後述の比較例１に比べて低かった。
また、図１０に、実施例１および比較例１の太陽電池についての最大荷電電圧での過渡電流の変化（過渡応答特性）を示す。なお、実施例１の太陽電池の最大荷電電圧は０．９５Ｖであり、比較例１の太陽電池の最大荷電電圧は０．９０Ｖであった。図１０に示すように、実施例１の太陽電池は、後述の比較例１に比べて過渡応答特性に優れていた。
[比較例１]
実施例１におけるヨウ化鉛（II）（０．５０７ｍｇ）、臭化化鉛（II）（０．０７３ｍｇ）、ヨウ化ホルムアミジニウム（０．１７２ｍｇ）、臭化メチルアンモニウム（０．０２２ｍｇ）を溶解したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に、ヨウ化カリウム（I）（２４９ｍｇ）を溶解したジメチルスルホキシド（１ｍＬ）溶液を１００μＬ添加して撹拌し作製したペロブスカイト前駆体溶液を、ヨウ化カリウム（I）を添加しないＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果、開放電圧＝１．１１Ｖ、短絡電流密度２２．６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．７１、変換効率＝１７．８％という値であり、本発明の太陽電池に比較して特性が低かった。
また、図１１に、スキャンレートを変化させて測定したＩ－Ｖ曲線を示し、図６にスキャンレートを変化させて測定したヒステリシスファクターの試験結果を示す。なお、図１１において、矢印の位置において、左側から順に、２００ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＦｏｒｗａｒｄのＩ－Ｖ曲線（２００ｍＶ／ｓ－Ｆｏｒｗａｒｄ）、１００ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＦｏｒｗａｒｄのＩ－Ｖ曲線（１００ｍＶ／ｓ－Ｆｏｒｗａｒｄ）、５０ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＦｏｒｗａｒｄのＩ－Ｖ曲線（５０ｍＶ／ｓ－Ｆｏｒｗａｒｄ）、２５ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＦｏｒｗａｒｄのＩ－Ｖ曲線（２５ｍＶ／ｓ－Ｆｏｒｗａｒｄ）、２００ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＲｅｖｅｒｓｅのＩ－Ｖ曲線（２００ｍＶ／ｓ－Ｒｅｖｅｒｓｅ）、１００ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＲｅｖｅｒｓｅのＩ－Ｖ曲線（１００ｍＶ／ｓ－Ｒｅｖｅｒｓｅ）、５０ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＲｅｖｅｒｓｅのＩ－Ｖ曲線（５０ｍＶ／ｓ－Ｒｅｖｅｒｓｅ）、２５ｍＶ／ｓのスキャンレートで測定したＲｅｖｅｒｓｅのＩ－Ｖ曲線（２５ｍＶ／ｓ－Ｒｅｖｅｒｓｅ）である。また、図６における比較例１のヒステリシスファクターは、図１１のＩ－Ｖ曲線から算出した。図６、１１に示すように、比較例の太陽電池は、実施例に比べて大きなヒステリシスファクターを有していた。また、図１２に、この太陽電池におけるペロブスカイト化合物層のＳＥＭ写真（倍率５００００倍）を示す。図１２に示すように、このペロブスカイト化合物層（図中のｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）は、結晶粒界が多く観測された。
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
＜試験例２＞
実施例１において、ヨウ化カリウム（I）の配合量について、下記の組成式となるように調整して、ペロブスカイト前駆体溶液を作製した。このペロブスカイト前駆体溶液を、ペロブスカイト膜の膜厚が５００ｎｍとなるように、基板上に前駆体溶液を滴下しスピンコート法にて膜形成を行った。得られた膜についてのＸＲＤチャート（２θ）を図１３に示す。図中の０％のＸＲＤチャートは、ヨウ化カリウムを配合しなかった膜のＸＲＤチャートであり、この膜の組成式はＦＡ０．８５ＭＡ０．１５Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）３の組成式である。また、図中の２．５～２０％のＸＲＤチャートは、ヨウ化カリウムを配合して調製した膜のＸＲＤチャートであって、２．５％のＸＲＤチャートの膜の組成式は、Ｋ０．０２５（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．９７５Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）３であり、５％のＸＲＤチャートの膜の組成式は、Ｋ０．０５（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）３であり、７．５％のＸＲＤチャートの膜の組成式は、Ｋ０．０７５（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．９２５Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）３であり、１０％のＸＲＤチャートの膜の組成式は、Ｋ０．１（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．９Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）３であり、２０％のＸＲＤチャートの膜の組成式は、Ｋ０．２（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．８Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）３である。
また、上記の組成式において、Ｋはカリウム原子を意味し、ＦＡはホルムアミジニウムを表し、ＭＡはメチルアンモニウムを表し、Ｐｂは鉛原子を表し、Ｉはヨウ素原子を表し、Ｂｒは臭素原子を表す。
図１３のＸＲＤチャートから、得られた膜はペロブスカイト構造の結晶構造を有していることを確認できた。
１ 基板
２ 第一電極
３ 電子輸送層
４ ナノ粒子
５ ペロブスカイト層
６ ホール輸送層
７ 第二電極
８、９ リードライン

Claims (8)

  1. 第一電極、前記第一電極上に設けられた電子輸送性化合物の層、前記電子輸送性化合物の層上に設けられたペロブスカイト化合物層、前記ペロブスカイト化合物層上に設けられたホール輸送層、前記ホール輸送層上に設けられた第二電極を具備したペロブスカイト型太陽電池に用いることのできる、一般式１で表される化合物からなる有機無機ハイブリッド材料。
    一般式１
    ＫｘＡ１ｙＡ２ｚＰｂＸ１ｐＸ２ｑ
    （式中、Ｋはカリウムを表し、
    Ｐｂは鉛を表し、
    Ａ１とＡ２は有機一価陽イオンを表し、Ａ１とＡ２は同じであっても構わなく、
    Ｘ１とＸ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１とＸ２は同じであっても構わなく、
    ｘは０．０１～０．２０の間の数値で、ｙ、ｚ、ｐおよびｑは、任意の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｐ＋ｑ＝３である。）
  2. Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ－ブチルアンモニウムまたはホルムアミジニウムである、請求項１に記載の有機無機ハイブリッド材料。
  3. Ａ１およびＡ２のいずれか一方はホルムアミジニウムである、請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド材料。
  4. Ａ１およびＡ２のいずれか一方はホルムアミジニウムであり、他方はメチルアンモニウムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド材料。
  5. Ｘ１およびＸ２のいずれか一方がヨウ素で、他方が臭素である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド材料。
  6. Ｘ１およびＸ２のいずれか一方がヨウ素で、他方が臭素であり、
    ｐおよびｑがそれぞれ０を超える値である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド材料。
  7. 前記電子輸送性化合物が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブおよび酸化イットリウムの少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド材料。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド材料を含む、ペロブスカイト型太陽電池。
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