JP4307701B2 - 光電変換素子および光電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及び該素子を用いた光電池に関する。更に該光電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できることである。しかし、この素子は、対極との電気的接続を電解質溶液によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下し、素子として機能しなくなることが懸念されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
湿式太陽電池における経時での電解液の枯渇を防ぐため、J. Phys. D: Appl. Phys. 31(1998) 1492-1496にはCuIを正孔輸送材料として用いた固体光電変換素子が提案されている。しかし、これらの正孔輸送材料を用いた光電変換素子は、検討の結果、数日間で短絡電流密度(Jsc)などの光電変換特性が顕著に劣化するという問題のあることが判明した。本発明の目的は、光電変換効率と耐久性に優れる色素増感光電変換素子を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記の本発明を特定する事項およびその好ましい態様によって達成された。
（１）導電性支持体、感光層、電荷輸送層、および対極を含有する光電変換素子において、該電荷輸送層が、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含有することを特徴とする光電変換素子。但し、該チオシアン酸塩はアルカリ金属のチオシアン酸塩、置換または無置換のアンモニウムチオシアナート、置換または無置換のイミダゾリウムチオシアナート、置換または無置換のピリジニウムチオシアナート、及び置換または無置換のホスホニウムチオシアナートから選ばれた少なくとも１種である。
（２）前記ｐ型無機化合物半導体が、１価の銅を含む化合物半導体であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記１価の銅を含む化合物半導体が、CuIまたはCuSCNであることを特徴とする（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記チオシアン酸塩が、溶融塩であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）前記チオシアン酸塩が、置換または無置換の、イミダゾリウムチオシアナートまたはピリジニウムチオシアナートであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）前記電荷輸送層が、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩以外に、さらに溶融塩を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）前項の溶融塩が、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩であることを特徴とする（６）に記載の光電変換素子。
（８）前記チオシアン酸塩の組成比が、ｐ型無機化合物半導体に対して0.2モル%以上20モル%未満であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）前記感光層が、色素により増感された半導体微粒子を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）前記半導体微粒子が、二酸化チタン微粒子であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１１）前記色素が、ルテニウム錯体色素であることを特徴とする（９）に記載の光電変換素子。
（１２）前記導電性支持体と感光層の間に酸化物半導体からなる下塗り層を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１３）上記の（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電池。
（１４）上記の（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子を用いた太陽電池モジュール。
（１５）導電性支持体、感光層、電荷輸送層、および対極を含有する光電変換素子の製造方法であって、感光層上にｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含む電荷輸送層を形成した後に、該電荷輸送層上に溶融塩をオーバーコートして電荷輸送層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。該溶融塩は好ましくはチオシアン酸塩以外の塩である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は導電性支持体、感光層、電荷輸送層、および対極を含有する光電変換素子において、該電荷輸送層が、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含有することを特徴とする光電変換素子（但し、該チオシアン酸塩はアルカリ金属のチオシアン酸塩、置換または無置換のアンモニウムチオシアナート、置換または無置換のイミダゾリウムチオシアナート、置換または無置換のピリジニウムチオシアナート、及び置換または無置換のホスホニウムチオシアナートから選ばれた少なくとも１種である。）に関するものであるが、その他の事項についても参考のため記載した。
〔１〕光電変換素子
本発明の光電変換素子は、電荷輸送層にｐ型の化合物半導体とチオシアン酸塩を含有することを特徴とする。好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10および／または対極導電層40の下地として、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。また、光電池のうち、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【０００６】
図１に示す本発明の光電変換素子において、半導体微粒子がｎ型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【０００７】
（A）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。（１）の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等またはこれらを含む合金）を用いることができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合金）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【０００８】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【０００９】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の光の一部または全域において透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００１０】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００１１】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまたはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００１２】
（B）感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００１３】
（１）半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれらの複合物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００１４】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、ＭxＯyＳzまたはＭ1xＭ2yＯz (Ｍ、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合物も好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、InP、GaAs、CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO２が好ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO2である。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープする事も有効である。ドープする金属としては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価の金属をドープする事も有効である。
【００１６】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００１７】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００１８】
半導体微粒子の種類も異なる2種以上の混合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、１種はTiO2、ZnO、Nb2O5もしくはSrTiO3であることが好ましい。またもう１種としてはSnO2、Fe2O3、WO3であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO2、ZnOとWO3またはZnO、SnO2とWO3などの組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていても良い。特に上記１種目で挙げた半導体微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下の組み合わせである。
【００１９】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００２０】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００２１】
（２）半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００２２】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００２３】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００２４】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００２５】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００２６】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００２７】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化は、５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００２８】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つ物が好ましい。
【００２９】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００３０】
（３）色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いることができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を併用または混合することができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００３１】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO3H基、-P(O)(OH)2基または-OP(O)(OH)2基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)2基または-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００３２】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
（a）有機金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００３３】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式（Ｉ）：
(A１)pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ）
により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A１は１または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：
【００３４】
【化１】
【００３５】
（ただし、Rａは水素原子または置換基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）やキレート化基が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまたは２つでもよい。
【００３６】
有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
（b）メチン色素
本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例は、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号、欧州特許８９２４１１号、同９１１８４１号および同９９１０９２号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン色素の具体例を下に示す。
【００４１】
【化５】
【００４２】
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４３】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【００４４】
【化６】
【００４５】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４６】
（C）電荷輸送層
本発明における電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。本発明の電荷輸送層は、正孔輸送材料であるｐ型の無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含んで構成される。
【００４７】
（１）ｐ型無機化合物半導体
ｐ型無機化合物半導体は、そのバンドギャップが色素吸収を妨げないように大きいことが好ましく、具体的にはバンドギャップが2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は、一価の銅を含む化合物半導体であり、本発明に好ましく使用される一価の銅を含む化合物半導体としては、CuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS,CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。また、本発明のｐ型無機化合物半導体を有する電荷輸送層の好ましいホール移動度は10-4cm2/V・sec以上104cm2/V・sec未満であり、さらに好ましくは10-3cm2/V・sec以上103cm2/V・sec未満である。さらに、電荷輸送層の好ましい導電率は10-8S/cm以上102 S/cm未満であり、さらに好ましくは10-6S/cm以上10 S/cm未満である。本発明では、ｐ型無機化合物半導体は、２種以上を混合して用いても構わないし、有機化合物半導体と併用しても構わない。
【００４８】
本発明の電荷輸送層はアクセプタードーピングを行って、キャリヤ濃度や導電率を向上することも必要に応じて行うことができる。ドーピングは電気化学的に行っても良いし、ドーパントを使って化学的に行っても良い。ドーパントとして好ましく使用されるのは、ヨウ素、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート、NOPF6、SbCl5,I2、Br2、HClO4、(n-C4H9)4ClO4、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、FeCl3、AuCl3、NOSbF6、AsF5、NOBF4、LiBF4、H3[PMo12O40]、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（TCNQ）、フラーレンC60等であるが、これに限定されるものではない。ドーパントを添加する場合の好ましい添加量はｐ型無機化合物半導体に対して0.0001質量%以上5質量%未満であり、さらに好ましい範囲は0.001質量%以上3質量%未満である。
【００４９】
（２）チオシアン酸塩
つぎに、チオシアン酸塩について説明する。本発明に用いられるチオシアン酸塩の好ましい例としては、アルカリ金属のチオシアン酸塩（LiSCN,NaSCN,KSCN,RbSCN,CsSCN）、置換もしくは無置換のアンモニウムチオシアナート、置換もしくは無置換のイミダゾリウムチオシアナート、置換もしくは無置換のピリジニウムチオシアナート、置換もしくは無置換のホスホニウムチオシアナート、その他有機のカチオンを対イオンとするチオシアナートが挙げられる。これらのうち、置換または無置換のイミダゾリウムチオシアナートまたはピリジニウムチオシアナートが特に好ましく、置換または無置換のイミダゾリウムチオシアナートが最も好ましい。また、これらは固体でも溶融塩でもよいが、溶融塩が好ましい。
【００５０】
置換基の例としてはアルキル基（例えばメチル、エチル、イソブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、複素環残基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３ーフェニルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシカルボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル等）、などが挙げられる。これら置換基はさらに置換基を有しても良い。
イミダゾリウムチオシアナートのイミダゾール核のＮ位（好ましくは両方のＮ位）が置換基を有することが好ましく、該置換基としては前記のアルキル基（置換されてよい、例えば置換アルコキシ等で置換されてよい）が好ましい。また、イミダゾール核は芳香環（例えば、ベンゼン環等）等が縮環していてもよい。
次に本発明に用いられるチオシアン酸塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
これらのチオシアン酸塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。チオシアン酸塩の総使用量はｐ型化合物半導体に対して0.2モル%以上20モル%未満であることが好ましく、0.5モル%以上5モル%未満であることがさらに好ましい。
【００５７】
（３）溶融塩
本発明の電荷輸送層は、耐久性をさらに向上させるため、上述のｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩以外に、溶融塩化合物を含有することが好ましい。溶融塩とは常温付近で流動性を示すイオン性の純物質（塩）もしくは塩の混合物のことを言う。純物質の溶融塩は通常、カチオンとアニオンのうち少なくとも一方は有機イオンである。混合物の溶融塩は通常、構成成分のイオンのうち少なくとも１つは有機イオンである。本発明の電荷輸送層に添加して用いる溶融塩は、ｐ型無機化合物半導体を実質的に溶解しないことが重要である。発明者らの検討によれば、ｐ型無機化合物半導体、特に一価の銅を含む化合物半導体を溶解する性質は、アニオン部分に大きく依存する。ハロゲン化物、およびアニオン部分の共役酸のｐＫａが１以上の塩は、一価の銅を含む化合物半導体を溶解する性質が強いので好ましくない。好ましい塩としてはハロゲン以外の強酸の塩（例えば過塩素酸塩、ＢＦ4塩、ＰＦ6塩、ＳｂＣｌ6塩、ＣＦ3ＳＯ3塩、ビス（パーフルオロアルキルスルホニルイミド）塩、トリス（パーフルオロアルキルスルホニルメチド）塩など）が挙げられる。特に好ましい溶融塩はビス（パーフルオロアルキルスルホニルイミド）塩（例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）イミド）である。
【００５８】
溶融塩のカチオン部分は疎水性が高いものが好ましい。好ましい例としては置換もしくは無置換のイミダゾリウム塩、置換もしくは無置換のアンモニウム塩、置換もしくは無置換のピリジニウム塩等が挙げられる。このうち置換もしくは無置換のイミダゾリウム塩が特に好ましい。置換基としては前述（チオシアン酸塩の項）のものが適用できる。このうちアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシ基含有基が特に好ましい。本発明に用いる溶融塩の構成成分たる塩としては、置換もしくは無置換のイミダゾリウムビス（パーフルオロアルキルスルホニルイミド）が最も好ましい。該イミダゾリウムのイミダゾール核のＮ位（好ましくは両方のＮ位）が置換基を有することが好ましく、該置換基としては前記のチオシアン酸塩の項で記載したアルキル基（置換されてよい、例えば置換アルコキシ等で置換されてよい）が好ましい。
以下に本発明に用いられる溶融塩の構成成分たる塩の例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
（４）電荷輸送層の形成
本発明の電荷輸送層の好ましい膜厚は、色素を吸着した半導体微粒子含有層上に0.005μm以上100μm未満であり、さらに好ましくは0.01μm以上50μm未満である。
【００６７】
本発明の電荷輸送層は、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含む層を感光層（色素吸着半導体）上に塗設し、形成する。
【００６８】
塗布法によって電荷輸送層を形成する場合、必要に応じて正孔をトラップしにくいバインダー樹脂や、レベリング剤、界面活性剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等の方法により塗布して電荷輸送層を形成することができる。塗布の際は溶剤を用いても良い。塗布に好ましく用いられる溶剤は、ニトリル類（例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルなど）、ピリジン類（例えばピリジン、ピコリンなど）等であり、この中でもアセトニトリルが特に好ましい。溶剤は塗布中もしくは塗布後に加熱もしくは減圧下除去される。また、本発明では塗布の際、色素吸着電極を加熱することが好ましく行われる。塗布時の好ましい基板温度は30℃以上180℃未満であり、さらに好ましくは40℃以上120℃未満である。
【００６９】
電荷輸送層に溶融塩を含有させる場合は、上記の電荷輸送層の塗布液に溶融塩を添加してもよいが、上記のｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含む層を形成した後、この層および感光層の空隙に溶融塩（好ましくはチオシアン酸塩以外の塩）を含浸させるのが好ましい。溶融塩の含浸は、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含む電荷輸送層上に、溶融塩をオーバーコートすることにより行うことができる。オーバーコート方法として、好ましくはキャスト法、スピンコート法、浸漬法等が利用できる。また、オーバーコートした後に、溶融塩を感光層や電荷輸送層に浸透させるため、減圧脱気するのが好ましい。この後、余分の溶融塩をろ紙などで吸い取ることも好ましく行われる。溶融塩の塗布量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７０】
（D）対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００７１】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００７２】
対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【００７３】
（E）その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【００７４】
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【００７５】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【００７６】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（または40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【００７７】
〔２〕光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。
光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特願平11-8457に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタン分散物の平均粒径は２．５μmであった（一次粒子の粒径は２０ｎｍ〜３０ｎｍ）。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【００７９】
２．色素を吸着したＴｉＯ2電極の作製
素子構造が図1の態様となるようフッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（日本板硝子製；２５mm×１００mm、面積抵抗10Ω/□）の導電面側の一部（端から5mm）をガラスで覆って保護した後、Electrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により二酸化チタン薄膜（膜厚６０ｎｍ）を形成した。導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、この上にガラス棒を用いて上記の二酸化チタン分散液を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１時間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、５５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し、７分間冷却した後、Ru錯体色素（Ｒ−１）のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に室温で１２時間浸漬した。色素吸着済みガラスをアセトニトリルで洗浄し自然乾燥し、２５mm×１０mm幅に切断加工して電極Aを得た。このようにして得られる感光層（色素の吸着した二酸化チタン層）の厚さは４．０μmであり、半導体微粒子の塗布量は６g/m2であった。
【００８０】
３．電荷輸送層の形成
電荷輸送層は下記の方法により形成した。
CuIのアセトニトリル溶液（3.2質量%）に、表１に記載されたチオシアン酸塩をCuIに対して３モル％となるよう添加、溶解して塗布液を作製した。比較のためにチオシアン酸塩を含まない以外は同様の塗布液も作成した。実施例の2項で作製した電極Aの導電面露出部分およびセルの周辺1mm幅を粘着テープで保護し、100℃に加熱したホットプレートに載せて２分間放置した。0.2mlの塗布液を、エッペンドルフを用いて、アセトニトリルを揮発させながら約10分間かけてゆっくり加え、塗布後、２分間ホットプレート上に放置して電荷輸送層を形成させた。この時形成された電荷輸送層の膜厚は１５〜３０μmであった。この電極に表１に記載された溶融塩を塗布し、１０００Ｐａ以下の減圧下に１０時間放置した。その後、表面に残った過剰な溶融塩をろ紙で吸い取って除去した。
【００８１】
４．光電池の作製
上記によって形成した電荷輸送層上に、白金蒸着ガラス（白金層の膜厚=1μm、ガラス膜厚=1.1mm、サイズ1cm×2.5cm）を重ね、クリップで挟んで光電池を作製した。これにより、図１に示したとおり、ガラス50a、導電層10 a、TiO2下塗り層60、色素の吸着したTiO2電極層20、電荷輸送層30、対極層40が順に積層された光電池（Ｃ−１〜Ｃ−１２および比較電池ＲＣ−１３）が作製された。
【００８２】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すこと により模擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm2であった。
前述の光電池の導電性ガラスと対極層にそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定変換効率を求めた。この測定はセル作成後３時間以上５時間以内に行った（初期性能測定）。また、光電池の耐久性を調べるため、前述の光電池を40℃、相対湿度40%の保存条件で５日間保存したのち、再び同様の光電変換特性測定を行った。初期性能測定時の変換効率および保存後の変換効率を表１に記載した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
本発明のセルＣ−１とチオシアン酸塩を含まないセルＲＣ−１３との比較から本発明により変換効率、耐久性がともに顕著に向上していることがわかる。
本発明のセルＣ−１〜Ｃ−６の比較では、Ｃ−１およびＣ−２が変換効率において優れる。チオシアン酸塩としてイミダゾリウム塩が好ましいことがわかる。Ｃ−１およびＣ−７〜Ｃ−１２の比較ではＣ−１、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１１、およびＣ−１２が変換効率、耐久性において優れる。溶融塩としてはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩が好ましいことがわかる。
全体としてはＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−８、およびＣ−１１が変換効率、耐久性とも特に優れている。このことからチオシアン酸塩としてイミダゾリウムチオシアナート類、溶融塩としてイミダゾリウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを組み合わせるのが最も性能が良いことがわかる。
【００８５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光電変換素子は、光電変換効率が高く、経時での特性劣化が少ない。したがって、かかる光電変換素子からなる光電池は、太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
【発明の属する技術分野】
本発明は色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及び該素子を用いた光電池に関する。更に該光電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できることである。しかし、この素子は、対極との電気的接続を電解質溶液によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下し、素子として機能しなくなることが懸念されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
湿式太陽電池における経時での電解液の枯渇を防ぐため、J. Phys. D: Appl. Phys. 31(1998) 1492-1496にはCuIを正孔輸送材料として用いた固体光電変換素子が提案されている。しかし、これらの正孔輸送材料を用いた光電変換素子は、検討の結果、数日間で短絡電流密度(Jsc)などの光電変換特性が顕著に劣化するという問題のあることが判明した。本発明の目的は、光電変換効率と耐久性に優れる色素増感光電変換素子を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記の本発明を特定する事項およびその好ましい態様によって達成された。
（１）導電性支持体、感光層、電荷輸送層、および対極を含有する光電変換素子において、該電荷輸送層が、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含有することを特徴とする光電変換素子。但し、該チオシアン酸塩はアルカリ金属のチオシアン酸塩、置換または無置換のアンモニウムチオシアナート、置換または無置換のイミダゾリウムチオシアナート、置換または無置換のピリジニウムチオシアナート、及び置換または無置換のホスホニウムチオシアナートから選ばれた少なくとも１種である。
（２）前記ｐ型無機化合物半導体が、１価の銅を含む化合物半導体であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記１価の銅を含む化合物半導体が、CuIまたはCuSCNであることを特徴とする（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記チオシアン酸塩が、溶融塩であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）前記チオシアン酸塩が、置換または無置換の、イミダゾリウムチオシアナートまたはピリジニウムチオシアナートであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）前記電荷輸送層が、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩以外に、さらに溶融塩を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）前項の溶融塩が、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩であることを特徴とする（６）に記載の光電変換素子。
（８）前記チオシアン酸塩の組成比が、ｐ型無機化合物半導体に対して0.2モル%以上20モル%未満であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）前記感光層が、色素により増感された半導体微粒子を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）前記半導体微粒子が、二酸化チタン微粒子であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１１）前記色素が、ルテニウム錯体色素であることを特徴とする（９）に記載の光電変換素子。
（１２）前記導電性支持体と感光層の間に酸化物半導体からなる下塗り層を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１３）上記の（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電池。
（１４）上記の（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子を用いた太陽電池モジュール。
（１５）導電性支持体、感光層、電荷輸送層、および対極を含有する光電変換素子の製造方法であって、感光層上にｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含む電荷輸送層を形成した後に、該電荷輸送層上に溶融塩をオーバーコートして電荷輸送層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。該溶融塩は好ましくはチオシアン酸塩以外の塩である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は導電性支持体、感光層、電荷輸送層、および対極を含有する光電変換素子において、該電荷輸送層が、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含有することを特徴とする光電変換素子（但し、該チオシアン酸塩はアルカリ金属のチオシアン酸塩、置換または無置換のアンモニウムチオシアナート、置換または無置換のイミダゾリウムチオシアナート、置換または無置換のピリジニウムチオシアナート、及び置換または無置換のホスホニウムチオシアナートから選ばれた少なくとも１種である。）に関するものであるが、その他の事項についても参考のため記載した。
〔１〕光電変換素子
本発明の光電変換素子は、電荷輸送層にｐ型の化合物半導体とチオシアン酸塩を含有することを特徴とする。好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10および／または対極導電層40の下地として、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。また、光電池のうち、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【０００６】
図１に示す本発明の光電変換素子において、半導体微粒子がｎ型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【０００７】
（A）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。（１）の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等またはこれらを含む合金）を用いることができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合金）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【０００８】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【０００９】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の光の一部または全域において透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００１０】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００１１】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまたはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００１２】
（B）感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００１３】
（１）半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれらの複合物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００１４】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、ＭxＯyＳzまたはＭ1xＭ2yＯz (Ｍ、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合物も好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、InP、GaAs、CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO２が好ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO2である。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープする事も有効である。ドープする金属としては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価の金属をドープする事も有効である。
【００１６】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００１７】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００１８】
半導体微粒子の種類も異なる2種以上の混合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、１種はTiO2、ZnO、Nb2O5もしくはSrTiO3であることが好ましい。またもう１種としてはSnO2、Fe2O3、WO3であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO2、ZnOとWO3またはZnO、SnO2とWO3などの組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていても良い。特に上記１種目で挙げた半導体微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下の組み合わせである。
【００１９】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００２０】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００２１】
（２）半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００２２】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００２３】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００２４】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００２５】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００２６】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００２７】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化は、５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００２８】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つ物が好ましい。
【００２９】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００３０】
（３）色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いることができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を併用または混合することができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００３１】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO3H基、-P(O)(OH)2基または-OP(O)(OH)2基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)2基または-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００３２】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
（a）有機金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００３３】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式（Ｉ）：
(A１)pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ）
により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A１は１または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：
【００３４】
【化１】
（ただし、Rａは水素原子または置換基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）やキレート化基が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまたは２つでもよい。
【００３６】
有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化２】
【化３】
【化４】
（b）メチン色素
本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例は、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号、欧州特許８９２４１１号、同９１１８４１号および同９９１０９２号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン色素の具体例を下に示す。
【００４１】
【化５】
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４３】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【００４４】
【化６】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４６】
（C）電荷輸送層
本発明における電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。本発明の電荷輸送層は、正孔輸送材料であるｐ型の無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含んで構成される。
【００４７】
（１）ｐ型無機化合物半導体
ｐ型無機化合物半導体は、そのバンドギャップが色素吸収を妨げないように大きいことが好ましく、具体的にはバンドギャップが2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は、一価の銅を含む化合物半導体であり、本発明に好ましく使用される一価の銅を含む化合物半導体としては、CuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS,CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。また、本発明のｐ型無機化合物半導体を有する電荷輸送層の好ましいホール移動度は10-4cm2/V・sec以上104cm2/V・sec未満であり、さらに好ましくは10-3cm2/V・sec以上103cm2/V・sec未満である。さらに、電荷輸送層の好ましい導電率は10-8S/cm以上102 S/cm未満であり、さらに好ましくは10-6S/cm以上10 S/cm未満である。本発明では、ｐ型無機化合物半導体は、２種以上を混合して用いても構わないし、有機化合物半導体と併用しても構わない。
【００４８】
本発明の電荷輸送層はアクセプタードーピングを行って、キャリヤ濃度や導電率を向上することも必要に応じて行うことができる。ドーピングは電気化学的に行っても良いし、ドーパントを使って化学的に行っても良い。ドーパントとして好ましく使用されるのは、ヨウ素、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート、NOPF6、SbCl5,I2、Br2、HClO4、(n-C4H9)4ClO4、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、FeCl3、AuCl3、NOSbF6、AsF5、NOBF4、LiBF4、H3[PMo12O40]、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（TCNQ）、フラーレンC60等であるが、これに限定されるものではない。ドーパントを添加する場合の好ましい添加量はｐ型無機化合物半導体に対して0.0001質量%以上5質量%未満であり、さらに好ましい範囲は0.001質量%以上3質量%未満である。
【００４９】
（２）チオシアン酸塩
つぎに、チオシアン酸塩について説明する。本発明に用いられるチオシアン酸塩の好ましい例としては、アルカリ金属のチオシアン酸塩（LiSCN,NaSCN,KSCN,RbSCN,CsSCN）、置換もしくは無置換のアンモニウムチオシアナート、置換もしくは無置換のイミダゾリウムチオシアナート、置換もしくは無置換のピリジニウムチオシアナート、置換もしくは無置換のホスホニウムチオシアナート、その他有機のカチオンを対イオンとするチオシアナートが挙げられる。これらのうち、置換または無置換のイミダゾリウムチオシアナートまたはピリジニウムチオシアナートが特に好ましく、置換または無置換のイミダゾリウムチオシアナートが最も好ましい。また、これらは固体でも溶融塩でもよいが、溶融塩が好ましい。
【００５０】
置換基の例としてはアルキル基（例えばメチル、エチル、イソブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、複素環残基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３ーフェニルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシカルボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル等）、などが挙げられる。これら置換基はさらに置換基を有しても良い。
イミダゾリウムチオシアナートのイミダゾール核のＮ位（好ましくは両方のＮ位）が置換基を有することが好ましく、該置換基としては前記のアルキル基（置換されてよい、例えば置換アルコキシ等で置換されてよい）が好ましい。また、イミダゾール核は芳香環（例えば、ベンゼン環等）等が縮環していてもよい。
次に本発明に用いられるチオシアン酸塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
これらのチオシアン酸塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。チオシアン酸塩の総使用量はｐ型化合物半導体に対して0.2モル%以上20モル%未満であることが好ましく、0.5モル%以上5モル%未満であることがさらに好ましい。
【００５７】
（３）溶融塩
本発明の電荷輸送層は、耐久性をさらに向上させるため、上述のｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩以外に、溶融塩化合物を含有することが好ましい。溶融塩とは常温付近で流動性を示すイオン性の純物質（塩）もしくは塩の混合物のことを言う。純物質の溶融塩は通常、カチオンとアニオンのうち少なくとも一方は有機イオンである。混合物の溶融塩は通常、構成成分のイオンのうち少なくとも１つは有機イオンである。本発明の電荷輸送層に添加して用いる溶融塩は、ｐ型無機化合物半導体を実質的に溶解しないことが重要である。発明者らの検討によれば、ｐ型無機化合物半導体、特に一価の銅を含む化合物半導体を溶解する性質は、アニオン部分に大きく依存する。ハロゲン化物、およびアニオン部分の共役酸のｐＫａが１以上の塩は、一価の銅を含む化合物半導体を溶解する性質が強いので好ましくない。好ましい塩としてはハロゲン以外の強酸の塩（例えば過塩素酸塩、ＢＦ4塩、ＰＦ6塩、ＳｂＣｌ6塩、ＣＦ3ＳＯ3塩、ビス（パーフルオロアルキルスルホニルイミド）塩、トリス（パーフルオロアルキルスルホニルメチド）塩など）が挙げられる。特に好ましい溶融塩はビス（パーフルオロアルキルスルホニルイミド）塩（例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）イミド）である。
【００５８】
溶融塩のカチオン部分は疎水性が高いものが好ましい。好ましい例としては置換もしくは無置換のイミダゾリウム塩、置換もしくは無置換のアンモニウム塩、置換もしくは無置換のピリジニウム塩等が挙げられる。このうち置換もしくは無置換のイミダゾリウム塩が特に好ましい。置換基としては前述（チオシアン酸塩の項）のものが適用できる。このうちアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシ基含有基が特に好ましい。本発明に用いる溶融塩の構成成分たる塩としては、置換もしくは無置換のイミダゾリウムビス（パーフルオロアルキルスルホニルイミド）が最も好ましい。該イミダゾリウムのイミダゾール核のＮ位（好ましくは両方のＮ位）が置換基を有することが好ましく、該置換基としては前記のチオシアン酸塩の項で記載したアルキル基（置換されてよい、例えば置換アルコキシ等で置換されてよい）が好ましい。
以下に本発明に用いられる溶融塩の構成成分たる塩の例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（４）電荷輸送層の形成
本発明の電荷輸送層の好ましい膜厚は、色素を吸着した半導体微粒子含有層上に0.005μm以上100μm未満であり、さらに好ましくは0.01μm以上50μm未満である。
【００６７】
本発明の電荷輸送層は、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含む層を感光層（色素吸着半導体）上に塗設し、形成する。
【００６８】
塗布法によって電荷輸送層を形成する場合、必要に応じて正孔をトラップしにくいバインダー樹脂や、レベリング剤、界面活性剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等の方法により塗布して電荷輸送層を形成することができる。塗布の際は溶剤を用いても良い。塗布に好ましく用いられる溶剤は、ニトリル類（例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルなど）、ピリジン類（例えばピリジン、ピコリンなど）等であり、この中でもアセトニトリルが特に好ましい。溶剤は塗布中もしくは塗布後に加熱もしくは減圧下除去される。また、本発明では塗布の際、色素吸着電極を加熱することが好ましく行われる。塗布時の好ましい基板温度は30℃以上180℃未満であり、さらに好ましくは40℃以上120℃未満である。
【００６９】
電荷輸送層に溶融塩を含有させる場合は、上記の電荷輸送層の塗布液に溶融塩を添加してもよいが、上記のｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含む層を形成した後、この層および感光層の空隙に溶融塩（好ましくはチオシアン酸塩以外の塩）を含浸させるのが好ましい。溶融塩の含浸は、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含む電荷輸送層上に、溶融塩をオーバーコートすることにより行うことができる。オーバーコート方法として、好ましくはキャスト法、スピンコート法、浸漬法等が利用できる。また、オーバーコートした後に、溶融塩を感光層や電荷輸送層に浸透させるため、減圧脱気するのが好ましい。この後、余分の溶融塩をろ紙などで吸い取ることも好ましく行われる。溶融塩の塗布量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７０】
（D）対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００７１】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００７２】
対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【００７３】
（E）その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【００７４】
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【００７５】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【００７６】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（または40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【００７７】
〔２〕光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。
光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特願平11-8457に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタン分散物の平均粒径は２．５μmであった（一次粒子の粒径は２０ｎｍ〜３０ｎｍ）。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【００７９】
２．色素を吸着したＴｉＯ2電極の作製
素子構造が図1の態様となるようフッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（日本板硝子製；２５mm×１００mm、面積抵抗10Ω/□）の導電面側の一部（端から5mm）をガラスで覆って保護した後、Electrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により二酸化チタン薄膜（膜厚６０ｎｍ）を形成した。導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、この上にガラス棒を用いて上記の二酸化チタン分散液を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１時間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、５５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し、７分間冷却した後、Ru錯体色素（Ｒ−１）のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に室温で１２時間浸漬した。色素吸着済みガラスをアセトニトリルで洗浄し自然乾燥し、２５mm×１０mm幅に切断加工して電極Aを得た。このようにして得られる感光層（色素の吸着した二酸化チタン層）の厚さは４．０μmであり、半導体微粒子の塗布量は６g/m2であった。
【００８０】
３．電荷輸送層の形成
電荷輸送層は下記の方法により形成した。
CuIのアセトニトリル溶液（3.2質量%）に、表１に記載されたチオシアン酸塩をCuIに対して３モル％となるよう添加、溶解して塗布液を作製した。比較のためにチオシアン酸塩を含まない以外は同様の塗布液も作成した。実施例の2項で作製した電極Aの導電面露出部分およびセルの周辺1mm幅を粘着テープで保護し、100℃に加熱したホットプレートに載せて２分間放置した。0.2mlの塗布液を、エッペンドルフを用いて、アセトニトリルを揮発させながら約10分間かけてゆっくり加え、塗布後、２分間ホットプレート上に放置して電荷輸送層を形成させた。この時形成された電荷輸送層の膜厚は１５〜３０μmであった。この電極に表１に記載された溶融塩を塗布し、１０００Ｐａ以下の減圧下に１０時間放置した。その後、表面に残った過剰な溶融塩をろ紙で吸い取って除去した。
【００８１】
４．光電池の作製
上記によって形成した電荷輸送層上に、白金蒸着ガラス（白金層の膜厚=1μm、ガラス膜厚=1.1mm、サイズ1cm×2.5cm）を重ね、クリップで挟んで光電池を作製した。これにより、図１に示したとおり、ガラス50a、導電層10 a、TiO2下塗り層60、色素の吸着したTiO2電極層20、電荷輸送層30、対極層40が順に積層された光電池（Ｃ−１〜Ｃ−１２および比較電池ＲＣ−１３）が作製された。
【００８２】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すこと により模擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm2であった。
前述の光電池の導電性ガラスと対極層にそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定変換効率を求めた。この測定はセル作成後３時間以上５時間以内に行った（初期性能測定）。また、光電池の耐久性を調べるため、前述の光電池を40℃、相対湿度40%の保存条件で５日間保存したのち、再び同様の光電変換特性測定を行った。初期性能測定時の変換効率および保存後の変換効率を表１に記載した。
【００８３】
【表１】
本発明のセルＣ−１とチオシアン酸塩を含まないセルＲＣ−１３との比較から本発明により変換効率、耐久性がともに顕著に向上していることがわかる。
本発明のセルＣ−１〜Ｃ−６の比較では、Ｃ−１およびＣ−２が変換効率において優れる。チオシアン酸塩としてイミダゾリウム塩が好ましいことがわかる。Ｃ−１およびＣ−７〜Ｃ−１２の比較ではＣ−１、Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−１１、およびＣ−１２が変換効率、耐久性において優れる。溶融塩としてはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩が好ましいことがわかる。
全体としてはＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−８、およびＣ−１１が変換効率、耐久性とも特に優れている。このことからチオシアン酸塩としてイミダゾリウムチオシアナート類、溶融塩としてイミダゾリウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを組み合わせるのが最も性能が良いことがわかる。
【００８５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光電変換素子は、光電変換効率が高く、経時での特性劣化が少ない。したがって、かかる光電変換素子からなる光電池は、太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
Claims (8)
- 導電性支持体、感光層、電荷輸送層、および対極を含有する光電変換素子において、該電荷輸送層が、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含有することを特徴とする光電変換素子。但し、該チオシアン酸塩はアルカリ金属のチオシアン酸塩、置換または無置換のアンモニウムチオシアナート、置換または無置換のイミダゾリウムチオシアナート、置換または無置換のピリジニウムチオシアナート、及び置換または無置換のホスホニウムチオシアナートから選ばれた少なくとも１種である。
- 前記ｐ型無機化合物半導体が、１価の銅を含む化合物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記１価の銅を含む化合物半導体が、CuIまたはCuSCNであることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
- 前記チオシアン酸塩が、置換または無置換の、イミダゾリウムチオシアナートまたはピリジニウムチオシアナートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記電荷輸送層が、ｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩以外に、さらに溶融塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記溶融塩が、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩である事を特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電池。
- 導電性支持体、感光層、電荷輸送層、および対極を含有する光電変換素子の製造方法であって、感光層上にｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含む電荷輸送層を形成した後に、該電荷輸送層上に溶融塩をオーバーコートして電荷輸送層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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