CN114555527B - 纤锌矿型氧化锰颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型的纤锌矿型氧化锰颗粒。将含有锰的化合物热分解而制造氧化锰颗粒。此时，在反应体系中添加由多元醇系材料和硬脂酸乙二醇系材料中的至少1种构成的还原剂作为添加剂，在第一温度(200℃以下)且减压气氛下进行加热后，升温，在比第一温度高的温度且非活性气体气氛下进行加热。由此，得到粒径100nm以下的单相的纤锌矿型氧化锰颗粒。

Description

纤锌矿型氧化锰颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及作为催化剂、锂电池的材料、MRI(磁共振成像)的造影剂、基于光电转换的光电子、电子材料等有用的新型纤锌矿型氧化锰颗粒及其制造方法。

背景技术

氧化锰等许多过渡金属氧化物以岩盐型的晶体结构稳定地存在。作为金属氧化物可采取的晶体结构，除了岩盐型以外还有纤锌矿型，两者的晶体的对称性不同，因此电特性、磁特性或光学特性不同。纤锌矿型的金属氧化物由于其非对称性，是具有在岩盐型结构中无法得到的高导电性、压电效应、热释电效应、以及二次高谐波产生等特性的材料，能够期待在各种领域中的应用。

虽然已知过渡金属氧化物中的一部分、氧化锌等也以稳定的纤锌矿型晶体结构存在，但对于此外的氧化物，虽然理论上显示能够获得纤锌矿型晶体结构，但未确立制造稳定的纤锌矿型晶体结构的氧化物的方法。

非专利文献1中公开了通过模板法在碳模板上制造氧化锰颗粒的方法。在该方法中，使用约500nm的碳颗粒作为模板，在碳颗粒上使纤锌矿型氧化锰颗粒生长。据报道，由此可以获得氧化锰聚集在碳颗粒表面上的结构。

另一方面，在专利文献1中公开了具有六方晶系或与六方晶系类似的晶体结构的氧化锰颗粒及其制造方法，但在此公开的氧化锰颗粒不是以1:1含有锰和氧的纤锌矿型的氧化锰。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Ki Min Nam，等，J.Am.Chem.Soc.2012，134，pp.8392-8395

专利文献

专利文献1：日本专利第5827950号公报

发明内容

发明所要解决的问题

为了将稳定的纤锌矿型氧化锰颗粒应用于各种用途，优选单独得到氧化锰颗粒，但如上所述，在非专利文献1所述的模板法中，以碳模板和氧化锰颗粒结合的形式得到，因此难以分离，不能得到单相的氧化锰颗粒。进而，一般而言，通过控制粒径，使氧化金属颗粒的特性发生变化，例如有通过制成为几十纳米以下的纳米颗粒而表现出能隙的单波长化、量子效应等的报告，但在非专利文献1所记载的方法中，氧化锰颗粒的粒径依赖于模板颗粒的粒径，难以制造纳米尺寸的颗粒。

本发明的课题在于，提供一种通过不使用模板的热分解法制造稳定的纤锌矿型氧化锰颗粒的方法以及由此得到的新型纤锌矿型氧化锰颗粒。

用于解决问题的手段

本发明人发现，在通过热分解法制造氧化锰时，通过添加特定的添加物并且多级地进行反应步骤，适当地控制各阶段的反应条件，能够稳定地制造纤锌矿型氧化锰，从而完成了本发明。

即，本发明提供新型的单相纤锌矿型氧化锰(MnO)颗粒，该纤锌矿型氧化锰颗粒的晶格常数为另外，粒径可以制成为100nm以下。

本发明的纤锌矿型氧化锰颗粒呈红色，吸收端为600nm(2.1eV)以下。

进而，本发明提供以单相纤锌矿型氧化锰颗粒为核、用二氧化锰被覆的核壳型的氧化锰颗粒。

本发明的纤锌矿型氧化锰颗粒的制造方法是将含有锰的化合物热分解而制造氧化锰颗粒的方法，其包括：第一步骤，在反应体系中添加由多元醇系材料和硬脂酸乙二醇系材料中的至少1种构成的还原剂作为添加剂，在第一温度且减压气氛下进行加热；以及第二步骤，在第一步骤后升温，在比所述第一温度高的温度且非活性气体气氛下进行加热。作为添加剂，除了还原剂以外，优选还包含抑制颗粒尺寸的第二添加剂。

发明效果

根据本发明，以作为金属氧化物的典型的制造方法的热分解法为基础，通过控制添加物的种类、反应条件，能够制造在以往的制造方法中无法得到的新型的单相纤锌矿型氧化锰的颗粒。由此，提供作为催化剂、锂电池的材料、MRI(磁共振成像)的造影剂、基于光电转换的光电子、电子材料等有用的纤锌矿型氧化锰颗粒。

附图说明

图1是表示本发明的纤锌矿型氧化锰的制造方法的一例的图。

图2是表示实施例1和比较例1的MnO颗粒的XRD图案的图。

图3是表示实施例1和比较例1的MnO颗粒的吸光度的曲线图

图4是表示从图3的实施例1的吸光度计算出的吸收系数-能量曲线的曲线图。

图5是表示实施例1和比较例1的TEM图像的图，(a1)～(a3)表示实施例1，(b1)～(b2)表示比较例1。

图6是表示实施例2的MnO颗粒的XRD图案的图。

图7是表示单相WZ型MnO颗粒制造的反应条件最佳化的实验例的结果的图。

图8是表示单相WZ型MnO颗粒制造的反应条件最佳化的实验例的结果的图。

图9是表示使升温速率变化时的MnO颗粒的XRD图案的图。

图10是表示实施例4的MnO颗粒的XRD图案的图。

图11是表示实施例4的MnO颗粒的吸光度的曲线图以及表示吸收系数-能量曲线的曲线图。

图12是表示实施例4的MnO颗粒的XPS测定结果的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的纤锌矿型氧化锰颗粒及其制造方法进行详细说明。

<新型的氧化锰颗粒>

作为氧化锰的晶系，理论上已知的是岩盐型(以下称为RS型)和纤锌矿型(以下称为WZ型)，在自然界中前者稳定地存在，但在分离的状态下生成的WZ型氧化锰颗粒是未知的。如表1所示，本发明的WZ型氧化锰颗粒具有六方晶系的晶体结构，空间群被分类为P63mc，是不同于属于立方晶系且属于空间群Fm-3m的RS型的晶体。本发明的WZ型氧化锰的晶格常数为这是与专利文献1所公开的六方晶系的氧化锰(晶格常数：/>)完全不同的新型的WZ型氧化锰颗粒。

另外，RS型氧化锰颗粒为灰绿色，但该新型的WZ型氧化锰颗粒为红色。

[表1]

本发明的核壳颗粒以上述WZ型氧化锰颗粒为核，用二氧化锰的薄层覆盖表面。二氧化锰的层是1nm以下的非常薄的层，实质上具有与WZ型氧化锰颗粒同样的特性，并且能够防止WZ型氧化锰颗粒的氧化或相变，在稳定的状态下保存WZ型氧化锰颗粒。本发明的核壳颗粒可以通过将上述WZ型氧化锰颗粒放置在含有氧的气氛中例如放置在空气中来生成，也可以通过积极地实施表面的氧化处理来生成，均属于本发明。

本发明的WZ型氧化锰颗粒是具有在对称性高的RS型氧化锰中无法表现的高导电性、压电效应、热释电效应、二次高谐波产生等特性的材料，能够期待在各种领域中的应用。特别是本发明的WZ型氧化锰颗粒能够制造成100nm以下的纳米颗粒，能够应用于金属氧化物纳米颗粒的各用途。

以下，对本发明的WZ型氧化锰颗粒及核壳颗粒的制造方法进行说明。

WZ型氧化锰颗粒的制造方法以包含锰的化合物的热分解反应为基础，在反应体系中添加特定的添加剂，在加热温度不同的多个工序中进行多级加热处理。一个工序是形成晶体核的工序(成核工序)，另一个工序是使晶体颗粒生长的工序(颗粒生长工序)。通过适当地控制添加剂的种类和这两个阶段的工序的反应条件(加热温度、压力、升温速率等)，能够抑制RS型氧化锰、层状双氢氧化物(LDH)等的生成，制造实质上不含这些副产物的单相的WZ型氧化锰颗粒。

在本发明的WZ型氧化锰颗粒的制造方法中，作为成为锰和氧的原料的锰化合物，可以使用锰的有机酸盐或络合物。具体而言，可以使用硬脂酸锰(st-Mn)；Mn(ACAC)₃、Mn(ACAC)₂等乙酰丙酮锰；乙酸锰(Mn(AC)₂)；三辛基膦络合物(TOP：Mn)等。其中，特别优选在晶粒生长的过程中通过配位在颗粒表面而具有抑制生长的效果的硬脂酸锰。

作为反应的溶剂，为了在比较高的温度下进行反应，使用沸点(b.p.)比反应温度高的溶剂。具体而言，可以使用油胺(b.p.：350℃)、苯甲酸苄酯(b.p.：350℃)、1-十八碳烯(b.p.：179℃(15mmHg下))、油酸(b.p.：360℃)、三辛基氧化膦(b.p.：202℃(2mmHg下))、三辛基膦(b.p.：445℃)、三辛基胺(b.p.：367℃)、三苄基胺(b.p.：390℃)。特别优选高沸点的油胺。原料的浓度没有特别限定，设为0.1～1.0mol/L(升)左右。

作为添加剂，使用作为还原剂的多元醇系材料。具体而言，可以使用十六烷二醇、四乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、乙二醇、硬脂二醇、硬脂酸乙二醇等中的1种或混合2种以上使用。通过添加这样的还原剂，能够提高基于Mn和O的电荷的结合力，促进从离子性的8面体配位向共价键性的4面体配位的转化。

添加剂可以仅是上述还原剂，但优选的是，优选添加在颗粒表面进行配位而抑制颗粒生长的配位剂。作为配位剂，具体而言，可以使用三辛基膦(TOP)或三辛基硫化膦(TOP：S)。在使用三辛基硫化膦的情况下，也可以将TOP和硫分别添加到反应体系中。

通过使用还原剂和配位剂这2种，能够在反应的各阶段(成核和晶体生长)中抑制容易生成的RS型的生成，维持WZ型的生成为支配性的体系。

添加剂的量越多，越能够抑制作为稳定结构的RS型颗粒的生成，但若过剩，则生成掺入了Mn的层状双氢氧化物(LDH)。在颗粒合成过程中即使产生少量LDH，也急剧成长，不仅阻碍WZ型颗粒的生长，而且作为副产物混杂存在，因此WZ型颗粒的收率大幅降低。具体的添加剂的量根据添加剂的种类、原料的浓度、其他反应条件而不同，例如还原剂(例如乙二醇)的量相对于Mn优选为100摩尔％以上且1000摩尔％以下。相对于Mn材料，还原剂的量低于100摩尔％时，不能充分还原Mn材料，因此离子键性的RS型MnO容易优先析出。另一方面，若还原剂的量大于1000摩尔％，则在反应体系内来自还原剂的水分浓度变高，LDH的生成量增加，WZ型氧化锰的产量减少。但是，LDH与生成的WZ型氧化锰颗粒相比，粒径大为不同。例如WZ型氧化锰颗粒为100nm以下，与此相对，LDH为几微米左右。因此，由于能够通过反应后的处理(分级)等容易地分离，因此如果不考虑收率，则设为能够抑制RS型氧化锰颗粒生成的量以上即可。

另外，在使用沸点较低的乙二醇等作为还原剂的情况下，其量相对于溶剂整体优选为10体积％以下。若相对于沸点低的还原剂的溶剂的量多(例如，大于10体积％)，则在减压工序中暴沸，在反应溶剂中的添加剂浓度分布容易产生不均。由此，在添加剂浓度低的地方析出RS型MnO、在添加剂浓度高的地方析出LDH等，可能无法得到单一组成的WZ型MnO。

另外，关于配位剂，在使用三辛基硫化膦的情况下，TOP与硫的比率(摩尔比)设为2：1，以还原剂的量为基准，相对于Mn的量，TOP的量优选设为100摩尔％～200摩尔％左右。

接着，参照图1对本发明的WZ型氧化锰颗粒的制造方法的各工序进行详细说明。

反应在N₂等非活性气体气氛或减压气氛下进行。首先，向反应容器中投入溶剂、Mn原料、还原剂，用非活性气体置换包含反应容器的反应体系中的空气后(S1)，将配位剂投入反应容器中，然后将材料溶解于溶剂中(S2)。用于该材料溶解的工序也可以在100℃以下的温度下加热来进行。用于溶解的时间没有特别限定，设为1小时以下、30分钟左右。

接着，减压下使反应体系升温，进行成核工序(第一工序)的反应(S3)。在成核工序中，如果存在过剩的氧源，则作为稳定结构的RS型的氧化锰颗粒的生长快速地进行，另外，如果在反应体系内存在来自材料或作为反应副产物的水分，则形成LDH，因此为了除去过剩的氧，并且除去存在于气氛中的水分、来自材料或作为反应副产物的水分，设为减压。具体而言，压力设为1000Pa以下，优选为100Pa以下，更优选为20Pa以下。但是，若压力过低，则作为还原剂的多元醇系材料从反应体系中蒸发而无法有助于反应，因此优选设为大于10Pa的压力。另外，在成核过程中反应温度高时，RS型的氧化锰容易生长。因此，成核工序设为生成RS型氧化锰的温度以下的温度，具体而言设为200℃以下，优选设为110～150℃，进一步优选设为115～145℃。

在上述温度范围和减压的反应条件下，虽然超过了作为添加剂的多元醇系材料(例如乙二醇)的蒸气压，但在密闭的反应体系中回流而保持有助于反应的状态，认为作为上述还原剂的效果是持续的。另外，添加剂在材料溶解时添加，因此认为从反应的初期阶段起发挥作为还原剂的功能。

反应时间根据温度、压力而不同，优选为1小时～3小时、更优选为2小时左右。另外，从材料溶解S2到成核工序S3的升温速率没有特别限定，设为10℃～30℃/分钟左右。

颗粒生长工序(第二工序)S4在非活性气体气氛(常压)下在比成核工序高的温度下使颗粒生长。若颗粒生长工序的反应温度过高，则容易生成RS型晶体，若反应温度过低，则容易生成LDH。具体而言，反应温度设为225℃～275℃，优选为230℃～260℃。另外，若来自成核工序的升温速率快，则成核工序中生成的WZ型晶体容易转化为RS型晶体。因此，升温速率优选为30℃/分钟以下，进一步优选为10℃/分钟以下。

在颗粒生长的过程中，添加剂也作为还原剂起作用，并且在含有配位于颗粒表面的配位剂(第二添加剂)的情况下，通过配位到颗粒表面，抑制颗粒的快速生长，仅使WZ型晶体生长。但是，如果该阶段中的添加剂的含量过多，则容易生成LDH，因此如上所述，添加剂的量优选为抑制LDH生成的量。

颗粒生长工序的反应时间根据反应体系的规模而不同，例如设为1分钟～24小时左右。在该颗粒生长工序中，WZ型氧化锰晶体成长为几nm～30nm左右的纳米颗粒。也可以在颗粒生长工序之后，进一步加入提高温度而将颗粒熟化的工序(S5)。通过使反应时间延长一定程度或设置熟化工序，引起溶解再出，小颗粒溶解而进入大颗粒，其结果是尺寸均匀化。熟化工序S5优选在300℃以下的温度下进行30分钟以下、例如15分钟左右。

反应结束后的晶体颗粒例如可以通过在反应液中加入己烷等有机溶剂后，加入作为不良溶剂的乙醇等使其凝聚而回收。有机溶剂的添加和基于不良溶剂的凝聚也可以重复多次。得到的晶粒是与纤锌矿相同的六方晶系的晶体，呈红色，粒径为100nm以下。

以上，参照图1对本发明的WZ型氧化锰的制造方法进行了说明，但图1是制造方法的一例，本发明的WZ型氧化锰颗粒的制造方法并不限于图1所示的温度、时间。

实施例

以下，对本发明的WZ型氧化锰颗粒的制造方法的实施例进行说明。

<实施例1>

使用油胺10mL作为溶剂、硬脂酸锰(st-Mn)1.5mmol作为锰材料、乙二醇(EG)3.0mmol作为还原剂(第一添加剂)、TOP 3.6mmol及硫1.8mmol作为配位剂(第二添加剂)。

在容器(100mL)中填充材料后，在氮气气氛下在70℃保持30分钟后，升温，在减压气氛下在140℃下保持2小时(成核)。此时的压力约为100Pa。然后，以50℃/5分钟(10℃/分钟)的升温速率升温至温度250度，在N₂气氛下在250℃下保持2小时(晶体生长)。然后进一步升温，在N₂气氛下保持300℃15分钟进行合成(晶体熟化)。

在降温后的反应液中加入己烷5mL，搅拌后回收到离心管中。加入作为不良溶剂的乙醇使颗粒凝聚，使用离心分离机进行沉降。分离条件设为12000rpm、60分钟。将上清液舍弃后，加入己烷5mL，用振荡器搅拌30分钟，使颗粒分散。再一次加入乙醇，将同样的工序再反复进行1次，清洗颗粒，得到红色的MnO颗粒。

<比较例1>

除了不添加添加剂以外，与实施例1同样地制造MnO颗粒。在不加入添加剂的情况下，颗粒的颜色为灰绿色，呈现与实施例1的MnO颗粒明显不同的外观。

将在实施例1和比较例1中分别得到的颗粒的XRD测定结果示于图2，将光学特性(紫外光-近红外光的吸光度)示于图3。在图2的XRD图案中，实施例1的MnO颗粒(上侧)在与WZ型MnO的峰(2θ(度))理论值相同的位置观察到峰，确认为WZ型。另外，完全未观察到与RS型MnO的峰重叠的峰，确认到仅生成了WZ型颗粒。

与此相对，比较例1的MnO(下侧)在与RS型MnO的峰(2θ(度))理论值相同的位置观察到峰，确认为RS型。即，确认了通过添加添加剂，能够仅制造WZ型。

另外，由图3所示的吸光度测定的结果可以确认，实施例1的MnO颗粒在波长约600nm以上的吸光度几乎为零，这与呈现灰绿色的RS型MnO颗粒的吸光度不同。将吸光度转换为能量(1/波长)-吸收系数曲线的结果示于图4。如图4所示，实施例1的MnO颗粒的吸收端为2.2eV，即564nm。

进而，将实施例1和比较例1的颗粒的TEM图像示于图5。图5中(a-1)～(a-3)表示实施例1、(b-1)～(b-2)表示比较例1。由最大标度的TEM像(a-1)与(b-1)的比较可知，比较例1的RS型MnO颗粒呈棱角分明的一次颗粒重叠聚集而成的二次颗粒的形态，与此相对，实施例1的WZ型MnO颗粒具有接近球状的形状，是粒径为大致20nm以下的纳米颗粒。另外，在将(a-2)所示的一个颗粒的一部分放大了的(a-3)中，能够观察到颗粒的晶体结构，确认了形成了单晶，即没有混杂存在其他晶系。

<实施例2>

作为添加剂，仅使用乙二醇(EG)3.0mmol，除此以外，与实施例1同样地进行氧化锰的合成。将通过合成而得到的氧化锰颗粒的XRD测定结果示于图6。在图6中，作为参考也一并示出了实施例1的XRD测定结果。

如图所示，确认了在仅使用乙二醇的情况下，也能够得到高纯度的WZ型氧化锰颗粒。

<实施例3>

改变各工序的温度、升温速率、添加剂的量来进行实验，进行了得到单相的WZ型MnO颗粒而不混入其他副产物的条件的研究。

[实验例1：成核工序的温度]

Mn原料、添加剂(还原剂及配位剂)及溶剂的种类和量与实施例1相同，使成核工序的温度在110℃～145℃之间变化，进行与实施例1同样的反应，合成MnO颗粒。

[实验例2：添加剂的量]

使成核工序的温度为130℃，如表2所示那样改变第一添加剂(乙二醇)和第二添加剂(TOP：S)的添加量，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，合成MnO颗粒。在表2中，添加量以相对于Mn量1mmol的摩尔％表示。

[表2]

	乙二醇	top	S
				情况1	3.33	4.0	2.0
情况2	2.0	2.4	1.2
				情况3	1.67	2.0	1.0
情况4	1.33	1.6	0.8
				情况5	0.67	0.8	0.4

[实验例3：颗粒生长工序的温度]

Mn原料、添加剂(还原剂及配位剂)及溶剂的种类和量与实施例1相同，使颗粒生长工序的温度在225℃～275℃之间变化，进行与实施例1同样的反应，合成MnO颗粒。

[实验例4：颗粒生长工序的升温速率]

除了将成核工序至颗粒生长工序的升温速率改变为5℃/分钟、35℃/分钟以外，进行与实施例1同样的反应，合成MnO颗粒。

根据实验例1及实验例2的结果，将得到WZ型MnO颗粒的反应条件(成核工序的温度、添加剂的添加量)表示为图，示于图7。在图7中，横轴表示成核工序的温度，纵轴表示添加剂的添加量，以乙二醇(EG)1mmol(及TOP 1.2mmol)为基准时，以相对于其的倍数表示。图中，上下2条虚线表示从实验结果推测的得到单相的WZ型颗粒的临界线，上侧的临界线是与生成LDH的范围的边界，下侧的临界线是与生成RS型颗粒的范围的边界。大致由网格表示的范围被推定为能够制造单相的WZ型颗粒的范围。

由图7可知，如果添加剂的量少，则有RS型颗粒增加的倾向，如果添加剂的量多，则有LDH增加的倾向，另外，成核阶段中的反应温度高时，有RS型颗粒增加的倾向。但是可知即使添加量少(例如1倍)，在反应温度低的情况下也能够抑制RS型颗粒的生成而制造单相的WZ型颗粒，即使反应温度较高，通过在不生成LDH的范围内增多添加量，也能够由此抑制RS型颗粒的生成而制造单相的WZ型颗粒。

根据实验例1和实验例3的结果，将能够获得WZ型MnO颗粒的反应条件(成核工序的温度、颗粒生长工序的温度)表示为图，示于图8。在图8中，横轴是颗粒生长工序的温度，纵轴是成核工序的温度，用虚线表示从实验结果推定的能够获得单相的WZ型颗粒的临界线。由图8可知，在成核工序和颗粒生长工序中的任一工序中，温度越高，则有RS型颗粒越增加的倾向，但即使颗粒生长工序的温度高，通过在不生成LDH的范围内降低成核工序的温度，也能够制造单相的WZ型颗粒，即使成核工序的温度高，通过在不生成LDH的范围内降低颗粒生长工序的温度，也能够制造单相的WZ型颗粒。因此，在上述反应条件中，在图中，大致以网格表示的范围被推定为能够制造单相的WZ型MnO颗粒的范围。

将对实验例4中得到的MnO颗粒进行XRD测定的结果示于图9。在图9中，作为参考，一并示出实施例1(升温速率：10℃/分钟)中得到的MnO颗粒的XRD。如图所示，确认到：在升温速率低的情况下，生成WZ型MnO颗粒，但升温速率提高时，发生从成核时生成的WZ型向RS型的转化，难以制造WZ型。即，可知为了制造单相的WZ型MnO颗粒，升温速率的控制是重要的。

<实施例4>

与实施例1同样地进行反应，合成Mn颗粒后，以350-450mL/分钟的速率向降温后的反应液约11mL供给氧浓度10％以下的氧-氮混合气体，进行氧化处理。之后，与实施例1同样地，加入溶剂(己烷)进行搅拌，回收到离心管中，加入不良溶剂(乙醇)使颗粒凝聚，使用离心分离机进行沉降，该处理反复进行2次，得到MnO颗粒。该颗粒呈与二氧化锰同样的黑色。

对得到的颗粒进行XRD测定、光学特性(吸光)测定。将各自的结果示于图10及图11。在图10和图11中，作为参考，一并示出实施例1的MnO颗粒(未进行氧化处理)的结果。

由图10的XRD图表可知，实施例4中得到的MnO颗粒也与实施例1的MnO颗粒同样地确认为WZ型MnO颗粒。另外，由图11的吸光度可知，实施例1的颗粒的吸收端为约600nm且为红色，与此相对，实施例4的颗粒的吸收端为800～900nm左右，表现出具有与实施例1的颗粒不同的光学特性。由这些XRD测定及吸光度的结果可知，在实施例4中，实质上与实施例1相同的WZ型MnO颗粒是由与其光学特性不同的材料构成的非常薄的被膜所覆盖的核壳型颗粒。

进而，为了确认形成该被膜的材料而进行了XPS测定。其结果，如图12所示，确认到来自Mn²⁺的峰和来自Mn⁴⁺的峰，确认被膜为二氧化锰(MnO₂)。但是，在XRD中不出现表示二氧化锰的峰，因此推测被膜的厚度为极薄的1nm以下。

如本实施例4那样，通过制成用化学稳定的MnO₂覆盖WZ型MnO颗粒的表面而成的核壳型颗粒，能够防止MnO颗粒的经时变化，能够稳定地供于MnO颗粒的用途。

工业实用性

根据本发明，提供一种作为催化剂、锂电池的材料、MRI(磁共振成像)的造影剂、基于光电转换的光电子、电子材料等有用的新型的氧化锰颗粒。另外，提供用于制造新的氧化锰颗粒的新方法。

Claims (15)

1.一种单相的氧化锰颗粒，其中，所述氧化锰颗粒具有纤锌矿型晶体结构。

2.根据权利要求1所述的氧化锰颗粒，其中，晶格常数为

3.根据权利要求1所述的氧化锰颗粒，其中，粒径为100nm以下。

4.根据权利要求1所述的氧化锰颗粒，其中，粒径为30nm以下。

5.根据权利要求1所述的氧化锰颗粒，其中，所述氧化锰颗粒呈红色。

6.根据权利要求1所述的氧化锰颗粒，其中，所述氧化锰颗粒的吸收端为600nm以下。

7.一种核壳型氧化锰颗粒，其中，将权利要求1～6中任一项所述的氧化锰颗粒作为核，在表面形成有二氧化锰(MnO₂)被膜。

8.根据权利要求7所述的核壳型氧化锰颗粒，其中，所述二氧化锰被膜的厚度为1nm以下。

9.一种具有纤锌矿型晶体结构的氧化锰(MnO)颗粒的制造方法，其为将含有锰的化合物热分解而制造氧化锰颗粒的方法，其中，所述制造方法包括：

第一步骤，在反应体系中以相对于原料中的锰量为100摩尔％以上的量添加由多元醇系材料和硬脂酸乙二醇系材料中的至少1种构成的还原剂作为添加剂，在200℃以下的第一温度且减压气氛下进行加热；和

第二步骤，在第一步骤后以30℃/分钟以下的升温速率进行升温，在比所述第一温度高的温度225℃～275℃且非活性气体气氛下进行加热。

10.根据权利要求9所述的氧化锰颗粒的制造方法，其中，所述第一温度比所述减压气氛下的所述多元醇系材料的沸点高。

11.根据权利要求9所述的氧化锰颗粒的制造方法，其中，作为所述添加剂，还包含抑制颗粒尺寸的第二添加剂。

12.根据权利要求11所述的氧化锰颗粒的制造方法，其中，所述第二添加剂为三辛基膦或三辛基硫化膦。

13.根据权利要求9所述的氧化锰颗粒的制造方法，其中，所述添加剂的添加量相对于原料中的锰量为1000摩尔％以下。

14.根据权利要求9所述的氧化锰颗粒的制造方法，其中，在大于10Pa且100Pa以下进行所述第一步骤。

15.根据权利要求9～14中任一项所述的氧化锰颗粒的制造方法，其中，还包括在生成的氧化锰颗粒的表面形成二氧化锰被膜的步骤。