CN116162458B - 一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法及利用该方法制备幻数团簇和量子点的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法及利用该方法制备幻数团簇和量子点的应用，属于半导体发光材料技术领域。该调控方法是通过前驱体自组装制备幻数团簇或量子点时，加入具有不同空间位阻的小分子羧酸化合物进行调控；当小分子羧酸化合物为小位阻化合物时，制备得到幻数团簇；当小分子羧酸化合物为大位阻化合物时，制备得到量子点。本发明有效实现了对幻数团簇和量子点制备过程的调控，利用该方法制备幻数团簇和量子点，显著提高了对幻数团簇和量子点的合成转化率。同时，利用本发明方法合成得到CdTeS幻数团簇，该CdTeS幻数团簇具有可控发射波长的特点，其作为绿光发射材料具有优异的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体发光材料技术领域，具体涉及一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法及利用该方法制备幻数团簇和量子点的应用。
背景技术
量子点，即半导体纳米晶，作为纳米材料中的明星材料之一，是近三十年来纳米科技领域的研究热点。由于量子点中载流子运动受限，使得半导体的能带结构变成了具有分子原子特性的分离能级结构，依据其尺寸大小呈现出与对应本体材料完全不同独特的光电特性。与常规的有机化合物荧光染料相比，半导体量子点激发光谱宽，发射光谱窄而对称且发射波长可通过控制量子点元素组成和粒径来进行调节，稳定性好。因此量子点在光电子器件、生物医学、能源和催化等领域具有良好的应用前景。然而，目前量子点合成中存在的主要问题为反应重复性差，且小尺寸量子点的反应转化率非常低。
幻数团簇，是在量子点合成过程中出现的一类特殊结构的纳米颗粒，其具有特定的原子组成，在一定范围内相对化学势较低，具有较好的稳定性。与量子点相比，幻数团簇具有更尖锐的吸收峰，且在合成反应中，随着反应的进行其特征吸收峰不像量子点的吸收峰那样发生连续红移，而只会在特定的波长处出现峰的增强或减弱。由于幻数团簇最初是作为量子点合成过程中的副产物而被人们所熟知，因此其也被认为是影响量子点合成转化率低的原因之一。
针对上述问题，研究者们对量子点和幻数团簇的生长路径进行了系统的研究，进一步探索了量子点和幻数团簇之间的关系。结果表明幻数团簇不能直接转化为量子点，而是通过阴阳离子前驱体自组装形成的前驱体化合物(precursor compound,PC)转化，通过对PC的破坏可以实现小尺寸量子点的高产率制备。这类例子包括在CdS诱导期样品中加入三辛基氧化膦(TOPO)成功制备高纯度、高产率的CdS量子点。加入的TOPO有效地促进了前驱化合物PC分解为单体，从而为量子点的成核生长提供了原料。此方法能有效的提高量子点的产率，但不能实现对幻数团簇/量子点的形成路径调控。
目前对于胶体合金幻数团簇设计与制备的报道也非常有限。通过传统的热注入法和加热法合成合金幻数纳米团簇被认为是相当具有挑战性的。而其中在发光器件上有极大应用前景的发光合金幻数团簇的设计合成更是一大挑战。
发明内容
基于上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法，目的在于提供一种幻数团簇和量子点的可控合成方法，使其具有更高的合成转化率。
本发明提供了一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法，它是通过前驱体自组装制备幻数团簇或量子点时，加入具有不同空间位阻的小分子羧酸化合物进行调控；当小分子羧酸化合物为小位阻化合物时，制备得到幻数团簇；当小分子羧酸化合物为大位阻化合物时，制备得到量子点；
所述小位阻化合物为碳链长度≤4的直链饱和脂肪酸；
所述大位阻化合物为具有支链结构的饱和脂肪族羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。
进一步地，
所述小位阻化合物为丙酸或丁酸；
和/或，所述大位阻化合物为2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、环戊烷甲酸、环戊乙酸、苯甲酸、2-苯基丙酸或2-苯基丁酸。
进一步地，所述幻数团簇或量子点为包含镉的幻数团簇或量子点。
本发明还提供了一种制备幻数团簇的方法，它包括如下步骤：
向制备幻数团簇的前驱体中加入小位阻小分子羧酸化合物，反应，即得幻数团簇；
所述小位阻小分子羧酸化合物为碳链长度≤4的直链饱和脂肪酸；
优选地，所述小位阻小分子羧酸化合物为丙酸或丁酸。
进一步地，所述前驱体和小位阻小分子羧酸化合物的摩尔比为1：(1～10)；优选为1：8；
和/或，所述反应条件为100-200℃反应10-30min；优选为180℃反应15min；
和/或，所述反应在溶剂中进行；
优选地，所述溶剂为十八烯。
进一步地，所述幻数团簇为包含镉的幻数团簇；
优选地，所述幻数团簇为CdSe幻数团簇。
本发明还提供了一种制备量子点的方法，它包括如下步骤：
向制备量子点的前驱体中加入大位阻小分子羧酸化合物，反应，即得量子点；
所述大位阻小分子羧酸化合物为具有支链结构的饱和脂肪族羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸；
优选地，所述大位阻小分子羧酸化合物为2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、环戊烷甲酸、环戊乙酸、苯甲酸、2-苯基丙酸或2-苯基丁酸。
进一步地，所述前驱体和大位阻小分子羧酸化合物的摩尔比为1：(1～10)；优选为1：8；
和/或，所述反应条件为100-200℃反应10-30min；优选为180℃反应15min
和/或，所述反应在溶剂中进行；
优选地，所述溶剂为十八烯。
进一步地，所述量子点为包含镉的量子点；
优选地，所述量子点为CdSe量子点。
具体地，采用前述方法制备CdSe幻数团簇或CdSe量子点包括如下步骤：
向镉前驱体中加入具有不同空间位阻的小分子羧酸化合物，然后加入硒前驱体，反应，即得。
所述镉前驱体是将氧化镉与十四酸反应而得；具体包括如下步骤：
(1.1)将氧化镉、十四酸和十八烯混合；
(1.2)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选为120℃；
(1.3)在惰性气体保护下反应，反应温度为220-260℃，优选为240℃；
(1.4)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选为120℃；反应完成后，即得镉前驱体；
优选地，步骤(1.1)中，所述氧化镉与十四酸的摩尔比为为1:(1-3)，优选为1:2.2；和/或，步骤(1.2)中，所述反应时间为20-40min，优选为30min；和/或，步骤(1.3)中，所述反应时间为2-4h，优选为2h；和/或，步骤(1.4)中，所述反应时间为1-3h，优选为2h。
所述硒前驱体是将硒粉与三辛基膦反应而得；具体包括如下步骤：
(2.1)将硒粉和三辛基膦混合；
(2.2)在惰性气体保护下反应，反应温度为20-30℃，优选为25℃；反应完成后，即得硒前驱体；
优选地，步骤(2.1)中，所述硒粉与三辛基膦的摩尔比为为1:(1-5)，优选为1:4；和/或，步骤(2.2)中，所述反应时间为为20-40min，优选为30min。
本发明还提供了一种CdTeS幻数团簇，所述CdTeS幻数团簇发射波长在510-545nm处；
优选地，所述CdTeS幻数团簇发射波长在525nm处。
本发明还提供了前述的CdTeS幻数团簇的制备方法，它包括如下步骤：向CdTe幻数团簇中加入CdS幻数团簇，梯度升温反应，得到CdTeS幻数团簇；
优选地，所述梯度升温反应为在120℃、140℃、160℃分别反应10～20min，然后在180℃反应120min；
和/或，Te与S的投料比为摩尔比(3-5):(5-3)，优选为1:1。
进一步地，所述CdTe幻数团簇和CdS幻数团簇采用前述的方法制备而得。
具体地，CdTe幻数团簇的制备包括如下步骤：
向镉前驱体中加入小位阻酸，然后加入碲前驱体，反应，即得；
和/或，所述CdS幻数团簇的制备包括如下步骤：
向镉前驱体中加入小位阻酸，然后加入硫粉，反应，即得；
优选地，
所述CdTe幻数团簇的制备过程中，镉前驱体、小位阻酸、碲前驱体的摩尔比为1：(1-10)：(0.1-1)；优选为1:3:0.25；和/或，所述反应为100-120℃反应15-30min；
和/或，所述CdS幻数团簇的制备过程中，镉前驱体、小位阻酸、硫粉的摩尔比为1：(1-10)：(0.1-1)；优选为1:8:0.25；和/或，所述反应为180-200℃反应15-30min。
进一步地，所述镉前驱体的制备方法包括如下步骤：
(A)将氧化镉、油酸和十八烯混合；
(B)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选为120℃；
(C)在惰性气体保护下反应，反应温度为220-260℃，优选为240℃；
(D)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选为120℃；反应完成后，即得镉前驱体；
优选地，步骤(A)中，所述氧化镉与油酸的摩尔比为为1:(1-3)，优选为1:2.2；和/或，步骤(B)中，所述反应时间为20-40min，优选为30min；和/或，步骤(C)中，所述反应时间为2-4h，优选为2h；和/或，步骤(D)中，所述反应时间为20-40min，优选为30min。
进一步地，所述碲前驱体的制备方法包括如下步骤：
(a)将碲粉和三辛基膦混合；
(b)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选为120℃；
(c)在惰性气体保护下反应，反应温度为280-320℃，优选为300℃；
(d)在真空条件下反应，反应温度为100-140℃，优选120℃，反应完成后，即得碲前驱体；
优选地，步骤(a)中，所述碲粉和三辛基膦的摩尔比为1：(1-5)，优选为1:4；和/或，步骤(b)中，所述反应时间为20-40min，优选为30min；和/或，步骤(c)中，所述反应时间为20-40min，优选为35min；和/或，步骤(d)中，所述反应时间为20-40min，优选为30min。
本发明还提供了前述的CdTeS幻数团簇在制备绿色光发光材料中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种幻数团簇或量子点的形成路径调控方法，它通过加入具有不同空间位阻的小分子羧酸化合物调控前驱体自组装过程实现；小分子羧酸化合物具有小位阻(如小分子羧酸化合物为碳链长度≤4的直链饱和脂肪酸)时，产物为幻数团簇；小分子羧酸化合物具有大位阻(如小分子羧酸化合物为具有支链结构的饱和脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸)时，产物为量子点。本发明有效实现了对幻数团簇和量子点制备过程的调控，利用该方法制备幻数团簇和量子点，显著提高了对幻数团簇和量子点的合成转化率。同时，利用本发明方法合成得到CdTeS幻数团簇，该CdTeS幻数团簇具有可控发射波长的特点，其作为绿光发射材料具有优异的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为不同空间位阻羧酸添加剂对幻数团簇/量子点形成路径的调控流程示意图。
图2为实施例1添加小位阻酸丙酸(Pr-COOH)制备的CdSe MSC的吸收光谱和发射光谱。
图3为实施例1添加大位阻酸苯甲酸(Ph-COOH)制备的CdSe QD的吸收光谱和发射光谱。
图4为制备合金CdTeS幻数团簇的流程示意图。
图5为实施例2中CdTeS MSC的吸收光谱和发射光谱。
具体实施方式
实施例1、不同空间位阻羧酸添加剂对幻数团簇/量子点形成路径的调控方法以及利用该方法制备幻数团簇和量子点
本实施例提供了一种CdSe幻数团簇/量子点形成的调控方法。包括步骤如下：
1、通过氧化镉(CdO)与十四酸(MA)制备十四酸镉(Cd(MA)2)(镉前驱体)，其制备方法如下：
(1)将氧化镉(1.0272g，4.0mmol)与十四酸(4.0194g，8.8mmol)及十八烯(34.9534g)置于三口烧瓶中；
(2)抽真空，在120℃反应30min；
(3)向反应体系充入氮气，随即抽出，保持10min，此抽换气过程操作三次(30min完成)；在氮气保护下，升温至240℃，反应2h；
(4)降温至120℃，抽真空反应2h，所得产物即是十四酸镉(镉前驱体)。
2、通过硒粉(Se)与三辛基膦(TOP)制备硒-三辛基膦(SeTOP)(硒前驱体)，其制备方法如下：
(1)将硒粉(0.0118g，0.15mmol)与三辛基膦(0.222g，0.6mmol)置于三口烧瓶中；
(2)室温下向反应体系充入氮气，随即抽出，保持10min，此抽换气过程操作三次(30min完成)；在氮气保护下，室温反应30min，所得产物即是硒-三辛基膦(硒前驱体)。
3、具有不同空间位阻的羧酸添加剂(小分子羧酸化合物)包括：
小位阻的小分子羧酸化合物(碳链长度≤4的直链饱和脂肪酸)：丙酸，丁酸；
大位阻的小分子羧酸化合物(具有支链结构的饱和脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸)：2-甲基丙酸，2-甲基丁酸，环戊烷甲酸，环戊乙酸，苯甲酸，2-苯基丙酸，2-苯基丁酸。
4、CdSe幻数团簇或量子点的制备方法：向Cd(MA)2(0.6mmol,3.000g)与溶剂十八烯的混合物中加入4.8mmol具有不同空间位阻的小分子羧酸化合物，随后加入SeTOP(0.15mmol,0.2338g)，并梯度升温至180℃反应15min，即可合成目标产品CdSe幻数团簇或量子点。通过调控小分子羧酸化合物的种类(小位阻酸或大位阻酸)，控制产物CdSe幻数团簇或量子点的形成。工艺流程图如图1所示。
CdSe幻数团簇的具体制备方法如下：
添加小位阻酸(丙酸)制备幻数团簇：向Cd(MA)2(0.6mmol,3.000g)与溶剂十八烯(1.478g)的混合物中加入丙酸(4.8mmol)，随后加入SeTOP(0.15mmol,0.2338g)，并梯度升温至180℃，反应15min，即可合成目标产品CdSe幻数团簇(CdSe MSC)。该目标产品中无量子点生成。
CdSe量子点的具体制备方法如下：
添加大位阻酸(苯甲酸)制备量子点：向Cd(MA)2(0.6mmol,3.000g)与溶剂十八烯(1.180g)的混合物中加入苯甲酸(4.8mmol)，随后加入SeTOP(0.15mmol,0.2338g)，并梯度升温至180℃反应15min，即可合成目标产品CdSe量子点(CdSe QD)。该目标产品中无幻数团簇生成。
按照上述方法制备的CdSe MSC和CdSe QD的UV和PL结果如图2-3所示。添加具有小位阻的小分子酸丙酸时，只形成CdSe MSC(图2)；添加具有大位阻的小分子酸苯甲酸时，只形成CdSe QD(图3)。
实施例2、合金CdTeS幻数团簇的制备及其发光特性研究
本实施例提供一种利用二元CdTe和CdS幻数团簇合成三元CdTeS幻数团簇的方法。包括步骤如下：
1、通过氧化镉与油酸(OA)，碲粉(Te)与三辛基膦分别制备油酸镉(Cd(OA)2)(镉前驱体)和碲-三辛基膦(TeTOP)(碲前驱体)；
其中，油酸镉制备方法如下：
(1)将氧化镉(1.541g，12.0mmol)与油酸(7.456g，26.4mmol)及1-十八烯(10.000g)置于三口烧瓶中；
(2)抽真空，在120℃反应30min；
(3)向反应体系充入氮气，随即抽出，保持10min，此抽换气过程操作三次(30min完成)；在氮气保护下，升温至240℃，反应2h；
(4)降温至120℃，抽真空反应30min，所得产物即是油酸镉(镉前驱体)。
碲-三辛基膦制备方法如下：
(1)将碲粉(0.384g，3.0mmol)与三辛基膦(4.970g，12.0mmol)置于三口烧瓶中；
(2)抽真空，在120℃反应30min；
(3)向反应体系充入氮气，随即抽出，保持10min，此抽换气过程操作三次(30min完成)；在氮气保护下，升温至300℃，反应35min；
(4)降温至120℃，抽真空反应30min，所得产物即是碲-三辛基膦(碲前驱体)。
2、镉前驱体(0.951g,0.6mmol)与ODE(3.689g)混合后，室温抽换气三次，120℃下真空30min，氮气条件下加入丙酸(4.8mmol)，随即加入硫粉(0.005g,0.15mmol)，在200℃条件下反应15min，获得CdS幻数团簇。
3、镉前驱体(0.951g,0.6mmol)与ODE(3.646g)混合后，室温抽换气三次，120℃下真空30min，氮气条件下，降温至40℃，加入丙酸(1.8mmol)，随即加入碲前驱体(0.15mmol)，在100℃条件下反应15min，获得CdTe幻数团簇。
4、向CdTe幻数团簇中加入CdS幻数团簇，并梯度升温(120/140/160℃分别反应15min,然后180℃反应120min，即可合成目标产品CdTeS幻数团簇(CdTeS MSC)。
通过控制CdTe幻数团簇与CdS幻数团簇的添加量，控制CdTeS幻数团簇中Te与S的投料比为1:1(摩尔比)。例如：在本实施例中CdTe幻数团簇包括溶剂的总质量为5g(其中含有Te为0.15mmol)，CdS幻数团簇包括溶剂的添加量为5g(其中含有S为0.15mmol)。工艺流程图如图4所示。
本实施例制备的CdTeS MSC的UV和PL如图5所示。从PL光谱可以看出，CdTeS MSC的发射峰位于525nm处，无缺陷态发光。因此本发明提供的CdTeS MSC能够发射出无缺陷态的绿光。该CdTeS MSC可作为绿色光发光材料。
综上，本发明提供了一种幻数团簇或量子点的形成路径调控方法，它通过加入具有不同空间位阻的小分子羧酸化合物调控前驱体自组装过程实现；小分子羧酸化合物具有小位阻(如小分子羧酸化合物为碳链长度≤4的直链饱和脂肪酸)时，产物为幻数团簇；小分子羧酸化合物具有大位阻(如小分子羧酸化合物为具有支链结构的饱和脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸)时，产物为量子点。本发明有效实现了对幻数团簇和量子点制备过程的调控，利用该方法制备幻数团簇和量子点，显著提高了对幻数团簇和量子点的合成转化率。同时，利用本发明方法合成得到CdTeS幻数团簇，该CdTeS幻数团簇具有可控发射波长的特点，其作为绿光发射材料具有优异的应用前景。
Claims (10)
1.一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法，其特征在于：它是通过前驱体自组装制备幻数团簇或量子点时，加入具有不同空间位阻的小分子羧酸化合物进行调控；当小分子羧酸化合物为小位阻化合物时，制备得到幻数团簇；当小分子羧酸化合物为大位阻化合物时，制备得到量子点；
所述小位阻化合物为碳链长度≤4的直链饱和脂肪酸；
所述大位阻化合物为具有支链结构的饱和脂肪族羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸；
幻数团簇或量子点为包含镉的幻数团簇或量子点；
前驱体和小分子羧酸化合物的摩尔比为1：(1～10)；
制备得到幻数团簇或量子点时，反应条件为100-200℃反应10-30min，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为十八烯。
2.根据权利要求1所述的形成路径调控方法，其特征在于：
所述小位阻化合物为丙酸或丁酸；
和/或，所述大位阻化合物为2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、环戊烷甲酸、环戊乙酸、苯甲酸、2-苯基丙酸或2-苯基丁酸。
3.一种制备幻数团簇的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
向制备幻数团簇的前驱体中加入小位阻小分子羧酸化合物，反应，即得幻数团簇；
所述小位阻小分子羧酸化合物为碳链长度≤4的直链饱和脂肪酸；
所述前驱体和小位阻小分子羧酸化合物的摩尔比为1：(1～10)；
所述反应条件为100-200℃反应10-30min；
所述反应在溶剂中进行；所述溶剂为十八烯；
所述幻数团簇为包含镉的幻数团簇。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述小位阻小分子羧酸化合物为丙酸或丁酸。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述幻数团簇为CdSe幻数团簇。
6.一种CdTeS幻数团簇的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：向CdTe幻数团簇中加入CdS幻数团簇，梯度升温反应，得到CdTeS幻数团簇；所述CdTe幻数团簇和CdS幻数团簇采用权利要求3或4所述的方法制备而得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述梯度升温反应为在120℃、140℃、160℃分别反应10～20min，然后在180℃反应120min；
和/或，Te与S的投料比为摩尔比(3-5):(5-3)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：Te与S的投料比为摩尔比1:1。
9.一种CdTeS幻数团簇，其特征在于：它是由权利要求6～8任一项所述的制备方法制备而得。
10.权利要求9所述的CdTeS幻数团簇在制备绿色光发光材料中的用途。
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