CN110616072A - 一种InP量子点的后处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种InP量子点的后处理方法，包括步骤：提供含InP量子点、配体溶剂和非配体溶剂的混合液；向所述混合液中通入气体X2，使X与所述InP量子点表面的P结合，并引起InP量子点表面的In和P发生重组，消除了所述InP量子点表面的表面缺陷，从而可以大大提高InP量子点的发光效率，并且本制备方法不影响后续壳的生长。

Description

一种InP量子点的后处理方法
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，尤其涉及一种InP量子点的后处理方法。
背景技术
量子点，又称胶体纳米晶，是一种粒径在1~20 nm范围内的无机半导体发光材料。由于其粒径小于或接近激子的波尔半径，因此连续的能级分裂成不连续的能级，使其具有优良的发光性能，如量子点具有激发波长可调、半峰宽窄、发光效率高、光稳定性强等优点，在显示、生物标记、催化、太阳能电池等领域具有广泛的商用价值。
目前，以InP为代表的III-VI族环境友好型的量子点，在合成技术取得了长足发展。通常所制备的InP核的发光效率低于1%，为提高InP核的发光效率，可进一步采用后处理方式，对InP核进行HF酸表面蚀刻处理，经处理后的量子点可以在一定程度上消除核表面的缺陷，提高其发光效率。但是，HF酸作为一种具有强烈腐蚀性的酸，不仅危害大，且对制备操作条件提出了较高要求；另一方面，HF酸蚀刻后的量子点表面的配体会大量脱落，量子点表面容易被氧化，而形成的氧化物层不利于后续壳层的生长。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种InP量子点的后处理方法，旨在解决“现有技术的InP量子点制备过程中，后处理操作不方便并且影响InP量子点表面的壳的生长”的问题。
本发明的技术方案如下：
一种InP量子点的后处理方法，包括步骤：提供含InP量子点、配体溶剂和非配体溶剂的混合液；向所述混合液中通入气体X2，使X与所述InP量子点表面的P结合，并引起InP量子点表面的In和P发生重组。
有益效果：本发明提供了一种如上所述的InP量子点的后处理方法，通过向含InP量子点的混合溶液中通入气体X2来消除InP量子点的表面缺陷，大大提高了InP量子点的发光效率，并且本制备方法不影响后续壳的生长，解决了传统的HF后处理方法所产生的负面效果。
具体实施方式
本发明提供了一种InP量子点的后处理方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的InP量子点的后处理方法，包括步骤：
提供含InP量子点、配体溶剂和非配体溶剂的混合液；
向所述混合液中通入气体X2，使X与所述InP量子点表面的P结合，并引起InP量子点表面的In和P发生重组。
优选的，所述气体X2选自氢气、氟气、氯气、溴气和碘气中的一种或多种。离子交换反应的前提是：交换和被交换的离子的半径要相近，因此本发明的气体X2的重要选择原则为：X离子半径与P离子半径相差较大。例如氢离子半径较小，卤素离子半径较大，均与InP中磷离子半径相差较大，因此，当向反应液中通入气体X2时，均不会与InP核表面的P原子发生离子交换反应。发生的反应为：X与InP量子点表面的P结合，例如，卤素与P结合生成PX3和/或PX5，氢气与P结合生成PX3气体，生成的副产物与InP量子点分离，使得量子点表面的In和P原子发生重组，从而消除了所述InP量子点表面的缺陷，大大提高了InP量子点的发光效率。
优选的，所述气体为氢气，相比卤素，氢的活性更好，有利于H与P的结合，并且生成的PH3气体可以自动逸出，有利于正向化学反应的进行。
优选的，通入气体X2后，将体系加热至150℃-300℃，反应时间优选为5min~24 h，此条件下可充分钝化InP量子点表面的缺陷态P。
进一步地，加热温度优选为：180-250℃。高温有利于提高X的活性，并且可以促使生成的副产物PX3和/或PX5的挥发，提高反应效率。但是过高的温度会影响反应转化率。
具体地，InP量子点的制备方法已经很成熟，本发明提供了一种较佳实施例：将铟前驱体（例如醋酸铟、硝酸铟等）分散于配体溶剂和非配体溶剂的混合液中，在保护气氛下于170-230℃充分反应，然后升温至270-330℃，加入磷前驱体溶液（由磷前驱体溶于配体溶剂和非配体溶剂的混合液中形成），反应5min以上。然后采用正己烷溶解，乙醇进行沉淀，然后离心分离，并进行干燥，得到InP量子点。
优选的，在所述InP量子点中掺杂金属元素，如Zn、Ga、Mg、Al等元素中的一种或多种。杂质金属离子可以在不改变InP带隙的情况下增大量子核的体积，对熟化过程具有稳定作用，从而有助于获得尺寸相对均匀的核，获得的量子点的吸收谱半峰宽更窄。
优选的，本发明在上述后处理步骤之后，还包括步骤：向反应后的体系中，加入壳层生长所需的前驱体，反应得到表面包覆壳层的InP量子点。
优选地，所述壳层的化合物具有比InP大的能带间隙，例如采用GaP和/或ZnSexS1-x作为壳层，其中，0≤x≤1。
通过包覆壳层以及采用比InP能带间隙大的材料，可进一步提高InP核量子点的发光效率。
具体地，上述制备壳的过程中，加入壳层生长所需的前驱体前，将气氛改为保护气氛，例如N2，并将溶液升温至270-330℃反应完全，优选300℃反应1 h。所述配体溶剂选自油酸、C4~C20的烷基酸、三辛基膦、三丁基膦、氧化三辛基膦、已基膦酸、油胺、乙胺、三乙基胺、丙胺、三丙胺、丁胺、三丁胺、戊胺、三戊胺、正己胺、三己胺、庚胺、辛胺、三辛胺、二正辛胺、癸胺、十二胺、三月桂胺、十四胺、十六胺、十八胺、双十八烷基胺中的一种或多种。
所述非配体溶剂选自烯烃、烷烃、醚烃、芳香族化合物中的一种或多种。
具体地，合成GaP的前驱体包括镓前驱体和磷前驱体，其中，所述镓前驱体选自油酸镓、十四烷酸镓、十六烷酸镓和十八烷酸中的一种或多种；所述磷前驱体选自三（三甲硅烷基）磷，三（二甲胺基）磷，二乙氨基磷中的一种或多种。
具体地，合成ZnSexS1-x的前驱体包括硫前驱体、硒前驱体和锌前驱体，其中，所述硫前驱体选自硫化三辛基膦、硫化三丁基、硫十八烯、1-辛醇、己硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇和八硫醇中的一种或多种；所述硒前驱体选自硒化三辛基膦、硒化三丁基膦、硒十八烯和硒化三苯基膦中的一种或多种；所述锌前驱体选自油酸锌、硬脂酸锌、十酸锌、十一烯酸锌，十二烷酸锌和十六烷酸锌中的一种或多种。
本发明通过通入气体X2消除InP量子点表面的缺陷，然后再进一步在InP量子点表面生长壳，大大提高了InP量子点的发光效率。
采用上述后处理方法和生长壳层的方法，可制得发光效率较高的表面包覆有壳层的InP量子点，所述壳层为GaP和/或ZnSexS1-x，其中，0≤x≤1。相比传统的离子型II-VI族元素量子点，本核壳结构的量子点不含重金属元素、绿色环保，其中In和P之间通过共价键相互作用。并且InP量子点表面的缺陷态大大减少，显著提高了量子点的发光效率。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1 InP/ZnS核壳量子点的制备（采用H2钝化）
（1）称取0.2 mmol 醋酸铟，0.8 mmol十六烷酸，4 g十八烯置于三口烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃。待保温30 mins后，继续升温至300℃，将0.1 mmol 三（三甲基硅基）膦、1.2 mmol正辛胺和0.5 ml 十八烯混合液注入到上述混合液中，并于该温度下反应10mins。待反应结束后，将产物通过正己烷进行溶解，乙醇进行沉淀，然后分离除去上清液，重复3次，再干燥，得到InP量子点。
（2）将步骤（1）得到的InP量子点、5 ml 十八烯、0.5 ml 油酸置于50 ml三口烧瓶中，然后通入H2，升温至200 ℃，恒温反应20 mins，待反应结束后，将气体气氛转换为N2，然后升温至300 ℃，再加入2 mmol油酸锌和1.2 mmol 硫化三辛基膦，反应1 h。
反应结束后自然降温至室温，产物通过氯仿进行溶解，甲醇进行沉淀，然后离心分离除去上清液，重复3次，并将最终的产物置于真空烘箱下干燥，得到InP/ZnS核壳量子点。
实施例2 InP/ZnS核壳量子点的制备（采用Cl2钝化）
（1）称取0.2 mmol 醋酸铟，0.8 mmol十六烷酸，4 g十八烯置于三口烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃。待保温30 mins后，继续升温至300℃，将0.1 mmol 三（三甲基硅基）膦、1.2 mmol正辛胺和0.5 ml 十八烯混合液注入到上述混合液中，并于该温度下反应10mins。待反应结束后，将产物通过正己烷进行溶解，乙醇进行沉淀，然后分离除去上清液，重复3次，再干燥，得到InP量子点。
（2）将步骤（1）得到的InP量子点、5 ml 十八烯、0.5 ml 油酸置于50 ml三口烧瓶中，然后通入Cl2，升温至200 ℃，恒温反应20 mins，待反应结束后，将气体气氛转换为N2，然后升温至300 ℃，再加入2 mmol油酸锌和1.2 mmol 硫化三辛基膦，反应1 h。
反应结束后自然降温至室温，产物通过氯仿进行溶解，甲醇进行沉淀，然后离心分离除去上清液，重复3次，并将最终的产物置于真空烘箱下干燥，得到InP/ZnS核壳量子点。
实施例3 InP/ZnS核壳量子点的制备（采用Br2钝化）
（1）称取0.2 mmol 醋酸铟，0.8 mmol十六烷酸，4 g十八烯置于三口烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃。待保温30 mins后，继续升温至300℃，将0.1 mmol 三（三甲基硅基）膦、1.2 mmol正辛胺和0.5 ml 十八烯混合液注入到上述混合液中，并于该温度下反应10mins。待反应结束后，将产物通过正己烷进行溶解，乙醇进行沉淀，然后分离除去上清液，重复3次，再干燥，得到InP量子点。
（2）将步骤（1）得到的InP量子点、5 ml 十八烯、0.5 ml 油酸置于50 ml三口烧瓶中，然后通入Br2，升温至200 ℃，恒温反应20 mins，待反应结束后，将气体气氛转换为N2，然后升温至300 ℃，再加入2 mmol油酸锌和1.2 mmol 硫化三辛基膦，反应1 h。
反应结束后自然降温至室温，产物通过氯仿进行溶解，甲醇进行沉淀，然后离心分离除去上清液，重复3次，并将最终的产物置于真空烘箱下干燥，得到InP/ZnS核壳量子点。
实施例4 InP:Al/ZnS核壳量子点的制备（核掺杂Al，采用H2钝化）
（1）称取0.2 mmol 醋酸铟，0.1 mmol 异丙醇铝，0.8 mmol十六烷酸，4 g十八烯置于三口烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃。待保温30 mins后，继续升温至300℃，将0.1 mmol三（三甲基硅基）膦、1.2 mmol正辛胺和0.5 ml 十八烯混合液注入到上述混合液中，并于该温度下反应10 mins。待反应结束后，将产物通过正己烷进行溶解，乙醇进行沉淀，然后分离除去上清液，重复3次，再干燥，得到InP:Al量子点。
（2）将步骤（1）得到的InP:Al量子点、5 ml 十八烯、0.5 ml 油酸置于50 ml三口烧瓶中，然后通入H2，升温至200 ℃，恒温反应20 mins，待反应结束后，将气体气氛转换为N2，然后升温至300 ℃，再加入2 mmol油酸锌和1.2 mmol 硫化三辛基膦，反应1 h。
反应结束后自然降温至室温，产物通过氯仿进行溶解，甲醇进行沉淀，然后离心分离除去上清液，重复3次，并将最终的产物置于真空烘箱下干燥，得到InP:Al/ZnS核壳量子点。
实施例5 InP:Mg/ZnS核壳量子点的制备（核掺杂Mg，采用H2钝化）
（1）称取0.2 mmol 醋酸铟，0.1 mmol油酸镁，0.8 mmol十六烷酸，4 g十八烯置于三口烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃。待保温30 mins后，继续升温至300℃，将0.1 mmol 三（三甲基硅基）膦、1.2 mmol正辛胺和0.5 ml 十八烯混合液注入到上述混合液中，并于该温度下反应10 mins。待反应结束后，将产物通过正己烷进行溶解，乙醇进行沉淀，然后分离除去上清液，重复3次，再干燥，得到InP:Mg量子点。
（2）将步骤（1）得到的InP: Mg量子点、5 ml 十八烯、0.5 ml 油酸置于50 ml三口烧瓶中，然后通入H2，升温至200 ℃，恒温反应20 mins，待反应结束后，将气体气氛转换为N2，然后升温至300 ℃，再加入2 mmol油酸锌和1.2 mmol 硫化三辛基膦，反应1 h。
反应结束后自然降温至室温，产物通过氯仿进行溶解，甲醇进行沉淀，然后离心分离除去上清液，重复3次，并将最终的产物置于真空烘箱下干燥，得到InP:Mg/ZnS核壳量子点。
综上所述，本发明提供了一种InP量子点的后处理方法，本发明改进了传统的后处理方法，具体是：向含InP量子点的混合溶液中通入气体X2，使X与InP量子点表面的P结合，并引起量子点表面的In和P原子发生重组，从而消除了InP量子点表面的缺陷，大大提高了InP量子点的发光效率，并且本制备方法不影响后续壳的生长，解决了传统的HF后处理方法所产生的负面效果。本方法制备的量子点不含重金属元素、绿色环保，而且量子点的发光效率高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种InP量子点的后处理方法，其特征在于，包括步骤：
提供含InP量子点、配体溶剂和非配体溶剂的混合液；
向所述混合液中通入气体X2，使X与所述InP量子点表面的P结合，并引起InP量子点表面的In和P发生重组。
2.根据权利要求1所述的InP量子点的后处理方法，其特征在于，还包括步骤：向反应后的体系中，加入壳层生长所需的前驱体，反应得到表面包覆壳层的InP量子点。
3.根据权利要求1所述的InP量子点的后处理方法，其特征在于，在所述提供含InP量子点、配体溶剂和非配体溶剂的混合液的步骤中，所述InP量子点中掺杂有金属元素。
4.根据权利要求3所述的InP量子点的后处理方法，其特征在于，所述金属元素选自Zn、Ga、Mg和Al中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的InP量子点的后处理方法，其特征在于，所述配体溶剂选自油酸、C4~C20的烷基酸、三辛基膦、三丁基膦、氧化三辛基膦、已基膦酸、油胺、乙胺、三乙基胺、丙胺、三丙胺、丁胺、三丁胺、戊胺、三戊胺、正己胺、三己胺、庚胺、辛胺、三辛胺、二正辛胺、癸胺、十二胺、三月桂胺、十四胺、十六胺、十八胺和双十八烷基胺中的一种或多种；
和/或所述非配体溶剂选自烯烃、烷烃、醚烃和芳香族化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的InP量子点的后处理方法，其特征在于，所述气体X2选自氢气、氟气、氯气、溴气和碘气中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的InP量子点的后处理方法，其特征在于，所述气体X2为氢气。
8.根据权利要求1所述的InP量子点的后处理方法，其特征在于，反应的条件为：反应温度为150~300℃；和/或反应时间为5min~24 h。
9.根据权利要求2所述的InP量子点的后处理方法，其特征在于，组成所述壳层的化合物具有比InP大的能带间隙。
10.根据权利要求9所述的InP量子点的后处理方法，其特征在于，组成所述壳层的化合物为GaP和/或ZnSexS1-x，其中，0≤x≤1。
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