JP6931385B2

JP6931385B2 - コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム

Info

Publication number: JP6931385B2
Application number: JP2019501114A
Authority: JP
Inventors: 広磯島
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2017-02-21
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2038-01-17
Also published as: JPWO2018155009A1; WO2018155009A1; US20190375637A1; US11584645B2

Description

本発明は、コアシェル粒子およびその製造方法ならびにコアシェル粒子を含有するフィルムに関する。

コロイド状の半導体ナノ粒子（いわゆる量子ドット）への応用が期待される半導体微粒子として、これまでにＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子、およびＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子等が知られている。
これらの半導体微粒子の粒径は、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。
また、このようなナノスケールの粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、一般に粒径が小さくなるほどバンドギャップが大きくなり、紫外領域または近紫外領域等の短波長領域における発光を示す。
そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、圧電素子、電子デバイス、発光素子、レーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。

例えば、特許文献１には、発光効率が高く、量子ドットとして有用なコアシェル粒子として、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により測定される、ＩＩＩ族元素のピーク強度比に対するＩＩ族元素のピーク強度比の割合が０．２５以上である、コアシェル粒子が記載されている（請求項１）。

国際公開第２０１６／０８０４３５号

本発明者は、特許文献１に記載された粒子について検討したところ、合成プロセス（例えば、原料、反応温度など）によっては、発光効率が劣る場合があることを明らかとした。

そこで、本発明は、発光効率が高く、量子ドットとして有用なコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ＩＩＩ−Ｖ族半導体からなるコアとＩＩ−ＶＩ族半導体からなるシェルとを有し、ラマン分光分析により測定される、上記ＩＩＩ族元素および上記Ｖ族元素の結合を示すピーク強度に対する、上記ＩＩＩ族元素および上記ＩＩ族元素の結合を示すピーク強度の割合が所定の範囲内となることにより、発光効率が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、
ラマン分光分析により測定される、上記ＩＩＩ族元素および上記Ｖ族元素の結合を示すピーク強度に対する、上記ＩＩＩ族元素および上記ＩＩ族元素の結合を示すピーク強度の割合が０．１６以上０．３３以下である、コアシェル粒子。
［２］上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、上記［１］に記載のコアシェル粒子。
［３］上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記［２］に記載のコアシェル粒子。
［４］上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子。
［５］上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳである、上記［４］に記載のコアシェル粒子。
［６］上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰであり、
上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳであり、
ラマン分光分析により測定される、上記ＩＩＩ族元素および上記Ｖ族元素の結合を示すピークが３４０〜３６５ｃｍ^−１に存在し、上記ＩＩＩ族元素および上記ＩＩ族元素の結合を示すピークが２００〜２３０ｃｍ^−１に存在する、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子。

［７］ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを、上記ＩＩＩ族原料に対する上記ＩＩ族原料のモル比１．５以上で混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、
上記混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、上記ＩＩＩ族元素および上記Ｖ族元素を含有するコアを形成する第２工程と、
上記コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、上記コアの表面の少なくとも一部に、上記ＩＩ族元素および上記ＶＩ族元素を含有するシェルを形成する第３工程と
を有し、
上記第３工程が２５５℃以上２９５℃以下の温度で行われる、コアシェル粒子の製造方法。
［８］上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、上記［７］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［９］上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記［８］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１０］上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、上記［７］〜［９］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１１］上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳである、上記［１０］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１２］上記ＩＩＩ族原料がＩｎの塩化物である、上記［７］〜［１１］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１３］上記ＩＩ族原料がＺｎの塩化物である、上記［７］〜［１２］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１４］上記Ｖ族原料が、トリスジアルキルアミノホスフィンである、上記［７］〜［１３］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１５］上記ＶＩ族原料が、アルキルチオールである、上記［７］〜［１４］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１６］上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。

本発明によれば、発光効率が高く、量子ドットとして有用なコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［コアシェル粒子］
本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子である。
また、本発明のコアシェル粒子は、ラマン分光分析により測定される、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素の結合を示すピーク強度に対する、ＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素の結合を示すピーク強度の割合〔以下、「ラマンピーク強度比」ともいう。〕が０．１６以上０．３３以下である。

本発明において、ラマンピーク強度比は以下の方法で測定する。
光源として、チタンサファイアレーザー（Ｌｉｂｒａ，コヒレント社製；波長８００ｎｍ，パルス時間幅９２ｆｓ，出力４．１０Ｗ，繰り返し周波数１ｋＨｚ）を用いる。
基本波（８００ｎｍ）を２つに分割し、ラマン励起光発生と、ラマン検出用白色光の発生に用いる。
ラマン励起光はピコ秒光パラメトリック増幅器により発生させ（５３０ｎｍ，３．５ｐｓ、８ｃｍ^−１）、ラマン検出光は基本波をサファイア板に集光することで発生させる。
ラマン検出光は波長領域５３２〜６８０ｎｍを選別した後、チャープミラーにより分散補償をして１０ｆｓとする。
ラマン励起光とラマン検出光を放物面鏡でサンプルに照射する。
サンプル溶液は石英セル（光路長１ｍｍ）に充填する。
サンプルを透過したラマン検出光は分光器で波長分散された後、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ−ＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ；電荷結合素子）により検出する。
上記によりラマン信号のスペクトル情報を得たのち、ＩＩＩ族元素とＶ族元素の結合のＬＯ（ＬｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌＯｐｔｉｃａｌ；縦光学）モードを表すピークのピーク高さを測定し、このピーク高さを１と規格化した際の、ＩＩＩ族元素とＩＩ族元素の結合を表すピークのピーク高さを「ラマンピーク強度比」とする。
例えば、Ｉｎ−Ｐ結合に由来するピークは３５０ｃｍ^−１付近（３４０〜３６５ｃｍ^−１）にあり、Ｉｎ−Ｚｎ結合に由来するピークは２１０ｃｍ^−１付近（２００〜２２０ｃｍ^−１）にある。
また、例えば、ＧａとＰの結合に由来するピークは４０５ｃｍ^−１付近（３９５〜４１５ｃｍ^−１）にあり、ＧａとＮの結合に由来するピークは７４０ｃｍ^−１付近（７３０〜７５０ｃｍ^−１）にある。
また、例えば、ＧａとＺｎの結合に由来するピークは４２０ｃｍ^−１付近（４１０〜４３０ｃｍ^−１）にあり、ＧａとＭｇの結合に由来するピークは４２０ｃｍ^−１付近（４１０〜４３０ｃｍ^−１）にある。

なお、測定されるＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素の結合を示すピーク強度は、ＩＩＩ族元素（例えば、Ｉｎ）とＩＩ族元素（例えば、Ｚｎ）との結合振動について、Ｖ族元素（例えば、Ｐ）を介した、例えば、Ｉｎ−Ｐ−Ｚｎ、およびＩｎ−Ｚｎ−Ｐについても検出している可能性がある。

本発明のコアシェル粒子は、ラマンピーク強度比が０．１６以上０．３３以下となることにより、発光効率が良好となる。
このように発光効率が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
ラマンピーク強度比が０．１６以上０．３３以下の範囲内であると、コアに含まれるＩＩＩ族元素（例えば、Ｉｎ）およびＶ族元素（例えば、Ｐ）とシェルに含まれるＩＩ族元素（例えば、Ｚｎ）との合金化が適度に進行し、コアシェル間のＩＩＩ族元素−ＩＩ族元素−Ｖ族元素合金層の厚みがコアシェル間の格子ミスマッチを緩和するために適した範囲内となるため、発光効率が良好になると考えられる。これは、後述する実施例および比較例の結果からも推察することができる。

本発明においては、発光効率がより良好となる理由から、ラマンピーク強度比が０．１８〜０．３３であるのが好ましく、０２０〜０．３０であるのがより好ましく、０．２５〜０．３０であるのがさらに好ましい。

〔コア〕
本発明のコアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体である。

＜ＩＩＩ族元素＞
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。

＜Ｖ族元素＞
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、およびＡｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。

本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、ＩｎＰ、ＩｎＮ、またはＩｎＡｓであるのが好ましく、発光効率がより高くなり、良好な発光の半値幅を得やすくなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。

〔シェル〕
本発明のコアシェル粒子が有するシェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ−ＶＩ族半導体である。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能であるが、後述する実施例および比較例の対比からも明らかな通り、上述したラマンピーク強度比が０．１６以上０．３３以下であれば、必然的に満たすものである。

＜ＩＩ族元素＞
ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。

＜ＶＩ族元素＞
ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。

本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系であるのが好ましい。
具体的には、ＺｎＳ、またはＺｎＳｅであるのが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳであるのがより好ましい。

〔配位性分子〕
本発明のコアシェル粒子は、分散性を付与し、表面欠陥を低減する観点から、表面に配位性分子を有していることが望ましい。
配位性分子は、非極性溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。

このような配位性分子としては、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、および臭化セトリモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の生成を阻害せず、また、酸化物の形成を抑制し、さらに、反応性の低いＶ族原料（例えば、トリスジアルキルアミノホスフィンなど）を用いた場合でも良好な半導体結晶が得られる理由から、酸素原子を含まないオレイルアミンまたはドデシルアミンなどのアミン系化合物を用いることが望ましい。

〔平均粒子径〕
本発明のコアシェル粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は２ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。

［コアシェル粒子の製造方法］
上述した本発明のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを、ＩＩＩ族原料に対するＩＩ族原料のモル比１．５以上で混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを形成する第２工程と、コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、コアの表面の少なくとも一部に、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルを形成する第３工程とを有し、第３工程が２５５℃以上２９５℃以下の温度で行われる、コアシェル粒子の製造方法である。

ここで、ＩＩ族元素、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素およびＶＩ族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様である。
以下に、各処理工程における原料および条件について詳述する。

〔第１工程〕
第１工程は、ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを、ＩＩＩ族原料に対するＩＩ族原料のモル比１．５以上で混合し、溶解した混合溶液を調製する工程である。
本発明の製造方法においては、得られるコアシェル粒子の表面に上述した配位性分子を形成させる観点から、第１工程において、上述した配位性分子を含有する溶液中に、ＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料を添加し、溶解させる態様が好ましい。

＜ＩＩＩ族原料＞
ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムおよびインジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アセチルアセトナトガリウムおよび塩化ガリウム；ならびに、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウムおよび硫酸ガリウム；等が挙げられる。
これらのうち、反応性の低いＶ族原料（例えば、トリスジアルキルアミノホスフィンなど）を用いた場合でも良好な半導体結晶（コア）が得られ、かつ、酸化が起こりにくいという理由から、Ｉｎの塩化物である塩化インジウムを用いるのが好ましい。

＜ＩＩ族原料＞
ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、および硫酸亜鉛等が挙げられる。
これらのうち、酸化が起こりにくく、かつ、後述する任意の配位性分子との相溶性および非極性溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Ｚｎの塩化物である塩化亜鉛を用いるのが好ましい。

＜ＩＩＩ族原料に対するＩＩ族原料のモル比＞
第１工程において上述したＩＩＩ族原料とＩＩ族原料とを混合する際のＩＩＩ族原料のモル数ｘに対するＩＩ族原料のモル数ｙの比の値［ｙ／ｘ］を「ＩＩＩ族原料に対するＩＩ族原料のモル比」という。さらに、ＩＩＩ族原料に対するＩＩ族原料のモル比を「ＩＩ族／ＩＩＩ族比」と表す場合がある。
本発明の製造方法において、ＩＩ族／ＩＩＩ族比は１．５以上であり、１．５〜５．０であるのが好ましく、１．５〜３．０であるのがより好ましく、１．５以上３．０未満であるのがより好ましく、２．０以上３．０未満であるのがさらに好ましく、２．０超３．０未満であるのがいっそう好ましい。

＜配位性分子＞
第１工程において上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料とともに、上述した配位性分子を用いる場合は、上述した通り、酸素原子を含まないオレイルアミンまたはドデシルアミンなどのアミン系化合物を用いることが望ましい。

＜非極性溶媒＞
本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料ならびに任意の配位性分子とともに、非極性溶媒を用いるのが好ましい。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカンおよびｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；ならびに、トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
これらのうち、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがより好ましい。

＜溶解条件＞
第１工程において、上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料ならびに任意の配位性分子等を溶解する方法は特に限定されず、例えば、１００〜１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素および水分などを除去することが好ましい。
また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。

〔第２工程〕
第２工程は、ＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料を溶解した混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを形成する工程である。
ここで、本発明の製造方法においては、上述した第１工程においてＩＩ族原料を添加しているため、第２工程においてコアを形成する際に、シェルの原料であるＩＩ族原料が存在していることになるが、ＩＩ族原料は、コアの形成には殆ど消費されず、その多くが形成されたコアの表面に存在していると考えられる。
また、このように、コアの形成時にシェルの材料であるＩＩ族原料が存在することにより、得られるコアシェル粒子の発光効率がより高くなる。これは、第３工程においてＶＩ族原料を添加してシェルを形成させる際に、予めコアの表面に存在しているＩＩ族原料とＶＩ族原料とが反応することにより、より均一な被覆が形成されるともに、コアとシェルとの界面が僅かに非局在化している（固溶状態となっている）ためと考えられる。

＜Ｖ族原料＞
Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィンおよびトリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素およびヨウ化砒素；ならびに、一酸化窒素、硝酸および硝酸アンモニウム；等が挙げられる。
これらのうち、トリストリアルキルシリルホスフィン、またはトリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、安全性およびコストなどの観点から、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのがより好ましく、具体的には、トリスジメチルアミノホスフィンを用いるのがさらに好ましい。

＜加熱条件＞
第２工程は、上述したＶ族原料を溶解させ、ＩＩＩ族原料との反応性を高める観点から、加熱条件下で行うことが好ましい。
第２工程において、第１工程で調製した混合溶液にＶ族原料を添加する時の温度（以下、「Ｖ族原料添加時温度」という場合がある。）は、特に限定されず、第１工程で調製した混合溶液およびＶ族原料の種類などによって、適宜設定することができるが、オストワルド熟成の影響を抑制し、コアの粒径を均一にする観点から、２３０℃未満であることが好ましく、１００℃〜２２０℃の範囲内であることがより好ましく、１２０℃〜２００℃の範囲内であることがさらに好ましく、１５０℃〜１８０℃の範囲内であることがいっそう好ましい。
例えば、トリスジメチルアミノホスフィンを用いた場合には、１２０℃以上２００℃以下であるのがより好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であるのがさらに好ましい。１２０℃以上２００℃以下の温度で加熱することにより、形成されるコアの不均一性が低減し、発光の半値幅を小さい値に制御しやすくなる。
また、第２工程において、第１工程で調製した混合溶液にＶ族原料を添加した後の温度（以下、「コア形成温度」という場合がある。）は、特に限定されず、第１工程で調製した混合溶液およびＶ族原料の種類などによって、適宜設定することができるが、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃〜２４０℃の範囲内であることがより好ましく、２１０℃〜２４０℃の範囲内であることがさらに好ましく、２２０℃〜２４０℃の範囲内であることがいっそう好ましい。
一方、加熱時間（以下、「コア形成時間」という場合がある。）は、特に限定されず、コアの粒子サイズによって適宜設定することができる。コア形成時間は、量子ドットに用いられる一般的なコアのサイズを考慮すると、０．５分間から１２０分間の範囲内に設定することが好ましい。

〔第３工程〕
第３工程は、コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、コアの表面の少なくとも一部に、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルを形成する工程であり、２５５℃以上２９５℃以下の温度で行うことを特徴とする工程である。

＜ＶＩ族原料＞
ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸およびジエチルジチオカルバミン酸；ならびに、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリドおよびアルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオールおよび／またはオクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのがさらに好ましい。

＜加熱条件＞
第３工程における加熱温度（以下、「シェル形成温度」という場合がある。）は、上述した通り、２５５℃以上２９５℃以下であり、２６０℃以上２９０℃以下であるのが好ましく、２７０℃以上２９０℃以下であるのがより好ましい。
本発明の製造方法においては、シェル形成温度を２５５℃以上２９５℃以下とすることにより、コアに含まれるＩＩＩ族元素（例えば、Ｉｎ）およびＶ族元素（例えば、Ｐ）とシェルに含まれるＩＩ族元素（例えば、Ｚｎ）との合金化が適度に促進され、上述したラマンピーク強度比が０．１６以上０．３３以下となる。
一方、加熱時間（以下、「シェル形成時間」という場合がある。）は、特に限定されず、適宜設定することができる。シェル形成時間は、発光効率がより良好となる理由から、シェル形成温度が２５５℃以上２９５℃以下であるとき、１時間以上に設定することが好ましく、７時間以上に設定することがより好ましい。

本発明の製造方法の第３工程においては、発光効率がより良好となる理由から、ＶＩ族原料だけでなく、上述したＩＩ族原料をさらに添加してもよい。

［フィルム］
本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、または薄膜トランジスタ等に適用することができる。

また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、またはナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔実施例１〜６、比較例２〜５〕
＜第１工程＞
フラスコ中に、配位性分子としてのオレイルアミン２９．５０ｍＬ、ＩＩＩ族原料としての塩化インジウム１．２０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、および、ＩＩ族原料としての塩化亜鉛を下記表１の「Ｚｎ／Ｉｎ混合比」に示す値となるように添加し、減圧条件下、１００℃で加熱撹拌を行い、原料を溶解させるとともに、５０分間脱気を行った。

＜第２工程＞
次いで、窒素フロー下で、フラスコを下記表１の「Ｖ族原料添加時温度（℃）」に示す温度まで昇温し、５０分間キープした。
溶液の温度が安定したところで、Ｖ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．５ｍＬ（８．２７ｍｍｏｌ）を加え、下記表１の「コア形成温度（℃）」に示す温度を維持した状態で２５分間加熱した。
加熱した後、溶液が赤色に着色し、粒子（コア）が形成している様子が確認できた。

＜第３工程＞
次いで、コアを含む溶液を下記表１の「シェル形成温度（℃）」に示す温度に加熱した状態において、ＶＩ族原料としてのドデカンチオールを１７．９６ｍＬ加え、下記表１の「シェル形成温度（℃）」に示す温度を維持した状態で７時間加熱を行なった。
次いで、得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。
上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させることにより、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。

〔比較例１〕
＜（１）ＩｎＰナノ粒子の作製＞
以下の方法により、ＩＩＩ−Ｖ族半導体であるＩｎＰナノ粒子をソルボサーマル法で作製した。
まず、グローブボックスでアルゴンガス雰囲気中、オートクレーブに塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）０．４グラム、界面活性剤であるトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ；Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３ｍＬと、ドデシルアミン（ＤＤＡ；Ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）２．５ｇとを加えた。さらに、溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）０．５ミリリットルを入れた。
オートクレーブを電気炉に移して７５℃で１時間保った後、さらに１８０℃に昇温し、２４時間でナノ粒子を成長させた。
上記した方法で得られたナノ粒子分散液にトルエン１０ｍＬとメタノール６ｍＬとを加え、十分に攪拌した後、１０分間遠心分離を行い、遠心分離後、透明な上澄み液を取り出すことによって、ＩｎＰナノ粒子と反応後の副産物を分離した。
このときの発光効率は約１％と低いものであった。

＜（２）水分散のＩｎＰナノ粒子の作製＞
上記（１）工程で取り出したナノ粒子をブタノールとヘキサンの混合溶液（ブタノール：ヘキサンの体積比は１：２）に分散させた。このとき、吸収スペクトルから、既報の文献（アダムら、ジャーナルオブケミカルフィジクス、１２３巻、０８４７０６ページ（２００５））の吸光係数を用いて算出された溶液中のナノ粒子の濃度は、約０．３×１０^−５ｍｏｌ粒子／Ｌであった。ガラス瓶に小型の攪拌子を入れ、ホットスターラーに乗せ、ヒーターの温度を７０℃に設定した。このとき、容器中の溶液は約５０℃であった。
ナノ粒子分散液を攪拌しながら、亜鉛イオンと界面活性剤チオグリコール酸が入った混合溶液（ＺＴ溶液）２ｍＬを加えた。このＺＴ溶液中では、亜鉛イオン濃度は０．１３ｍｏｌ／Ｌ、亜鉛イオンとチオグリコール酸のモル比は１：２．４３とした。
さらに、水酸化ナトリウムでＺＴ溶液のｐＨ値を１１．０になるように調整した。
攪拌により、有機層のナノ粒子はほぼ全部水層に分配されて、有機層は完全に透明になった。一方で、水層はナノ粒子の粒径によって、黄色や茶色などの色になった。この水溶液をピペットで取り出し、遠沈管に移した。凝集したナノ粒子を取り除くため、遠心分離を掛けた後に、上澄み溶液を採取した。水分散後のナノ粒子はわずかにフォトルミネッセンスを発光した。
さらに遠沈管に上澄み溶液をいれ、貧溶媒としてメタノールを入れると、溶液が懸濁した。これを遠心分離することで、水分散性ナノ粒子の粉末を取り出すことができた。
なお、このＩｎＰナノ粒子を水溶液に分散する工程で、水溶液（ＺＴ溶液）の中に界面活性剤が無いと、うまく水溶液に分散できず、沈殿が生じた。また、亜鉛イオンが無いと、溶液攪拌によってナノ粒子が溶解して無くなり、有機層と水層はともに透明になった。

＜（３）コア／シェル構造の半導体ナノ粒子の製造＞
上記（２）工程で得られた水分散性ナノ粒子の粉末を、（２）工程に記載したＺＴ溶液に溶解し、既報の文献（村瀬ら、コロイズアンドサーフェスイズエー、２９４巻、３３ページ（２００７））の方法を参照しながら、紫外光照射してＩｎＰナノ粒子の上に硫化亜鉛シェルを作製して、コアシェル粒子の分散液を得た。

〔比較例６〕
＜インジウム前駆体溶液の調製＞
酢酸インジウム４．０ｍｍｏｌと、オレイン酸１２ｍｍｏｌと、１−オクタデセン１．２ｍＬとを１００ｍＬの反応器に入れて、約１２０℃の温度で約１時間反応させた。その後、上記反応器に１−オクタデセン３５ｍＬを追加した。結果物であるインジウムオレイン酸（Ｉｎ（ＯＡ）_３）溶液は、常温の窒素雰囲気中に保管した。

＜亜鉛前駆体溶液の調製＞
酢酸亜鉛４．０ｍｍｏｌと、オレイン酸８．０ｍｍｏｌと、１−オクタデセン２．４ｍＬとを１００ｍＬの反応器に入れて、約１２０℃の温度で約１時間反応させた。その後、上記反応器に１−オクタデセン３５ｍＬを追加した。結果物である亜鉛オレイン酸（Ｚｎ（ＯＡ）_２）溶液は、常温の窒素雰囲気中に保管した。

＜硫黄前駆体溶液の調製＞
硫黄４．０ｍｍｏｌと、トリオクチルホスフィン４．０ｍｍｏｌとを５０ｍＬの反応器に入れて、窒素雰囲気中で硫黄が完全に溶けるまで約１５０℃の温度で攪拌した。結果物を常温に冷却させた後、トリオクチルホスフィンスルフィドの濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬになるよう１−オクタデセンを注入した。結果物であるトリオクチルホスフィンスルフィド溶液は、常温の窒素雰囲気中に保管した。

＜コアシェル粒子の製造＞
インジウムオレイン酸（Ｉｎ（ＯＡ）_３）１．０ｍｍｏｌ（溶液）と、亜鉛オレイン酸（Ｚｎ（ＯＡ）_２）３．０ｍｍｏｌ（溶液）と、１−オクタデセンとを反応器内に注入した。反応器を窒素雰囲気中で約１２０℃の温度に約１時間放置して水分と酸素を除去した。その後、反応器の内部を窒素に置換した後、窒素雰囲気を維持しながら反応器の温度が約３００℃になるまで反応器に熱を加えた。
続いて、１−オクタデセンとトリオクチルホスフィンスルフィド（ＴＯＰＳ；Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）３．０ｍｍｏｌ（溶液）とを混合した後、グローブボックス内からトリス(トリメチルシリル)ホスフィン（ＴＭＳ_３Ｐ；Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）を混合した。
反応器の温度を約３００℃に維持しながら、注射器を利用して、トリオクチルホスフィンスルフィド溶液とトリメチルシリルホスフィン溶液との混合物を速やかに注入した。次に、硫黄前駆体の溶液とリン前駆体の溶液の混合物を注入後、４０分間温度を約３００℃に維持しながら反応させた。
コアとシェルの形成反応がおわると、窒素雰囲気の条件のもとで反応器を常温に冷却させた。
その後、アセトンとエタノールを約１０：１の比率にして、過量のアセトンとエタノールを結果物に添加し、結果物を４０００ｒｐｍの遠心分離器で分離してコアシェル粒子を沈殿させた。
沈殿物中の澄明溶液を除去した後、沈殿物にトルエンを加えて沈殿物を溶媒に再分散させた。
遠心分離と再分散の過程を繰り返してコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。

〔ラマンピーク強度比〕
得られたコアシェル粒子の分散液をサンプルとして、ラマンピーク強度比を以下の方法で測定した。光源として、チタンサファイアレーザー（Ｌｉｂｒａ，コヒレント社製；波長８００ｎｍ，パルス時間幅９２ｆｓ，出力４．１０Ｗ，繰り返し周波数１ｋＨｚ）を用いた。基本波（８００ｎｍ）を２つに分割し、ラマン励起光発生と、ラマン検出用白色光の発生に用いた。ラマン励起光はピコ秒光パラメトリック増幅器により発生させ（５３０ｎｍ，３．５ｐｓ、８ｃｍ^−１）、ラマン検出光は基本波をサファイア板に集光することで発生させた。ラマン検出光は波長領域５３２〜６８０ｎｍを選別した後、チャープミラーにより分散補償をして１０ｆｓとした。ラマン励起光とラマン検出光を放物面鏡でサンプルに照射した。サンプル溶液は石英セル（光路長１ｍｍ）に充填した。サンプルを透過したラマン検出光は分光器で波長分散された後、ＣＣＤにより検出された。
上記によりラマン信号のスペクトル情報を得たのち、３５０ｃｍ^−１（Ｉｎ−Ｐ結合に由来するピーク）のピーク高さを測定し、このピーク高さを１と規格化した際の、２１０ｃｍ^−１（Ｉｎ−Ｚｎ結合に由来するピーク）のピーク高さを「ラマンピーク強度比」として求めた。

〔発光効率〕
得られたコアシェル粒子の分散液について、４５０ｎｍの励起波長において吸光度が０．０２程度となるように溶液の濃度を調製し、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用いて発光効率を測定した。
なお、下記表１中の発光効率は、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。

なお、表１中、比較例１の「Ｚｎ／Ｉｎ混合比」欄の「０」は、Ｉｎ原料とＺｎ原料を混合していないことを意味する。また、「Ｖ族原料添加時温度（℃）」、「コア形成温度（℃）」および「シェル形成温度（℃）」欄の「−」は、コアシェル粒子の製造方法が本発明の製造方法に該当しないことを意味する。

〔結果の説明〕
表１に示すように、コアシェル粒子を製造する際の第一工程において、Ｚｎ／Ｉｎ混合比を１．５以上とし、さらに、第三工程においてシェル形成温度を２５５℃〜２９５℃の範囲内とすることによって、ラマンピーク強度比を０．１６〜０．３３の範囲内とすることができた。
ラマンピーク強度比が０．１６〜０．３３の範囲内である実施例１〜４の発光効率は、その範囲外である比較例１〜６の発光効率に比べて、明らかに良好であることがわかった。
比較例１〜５によって示されるように、ラマンピーク強度比が０．１６未満では、発光効率が劣っていた。これは、コアシェル間に形成されたＩｎ−Ｚｎ−Ｐ合金層の厚みが十分でなく、コアシェル間の格子ミスマッチが緩和されなかったために、発光効率が低下したものと考えられる。
また、比較例６によって示すように、ラマンピーク強度比が０．３３超でも発光効率が低下することが判明した。これは、合金化が進み過ぎ、コアシェル間のＩｎ−Ｚｎ−Ｐ合金層の厚みが厚すぎたためと考えられ、発光効率を向上させるには、最適な合金厚みが存在することが明らかとなった。
以上より、ラマンピーク強度比が０．１６〜０．３３の範囲内であると、コアシェル間に形成されたＩｎ−Ｚｎ−Ｐ合金層の厚みが適度であり、コアシェル間の格子ミスマッチを十分に緩和することから、発光効率が良好なものとなると推定される。

Claims

ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する量子ドット用のコアシェル粒子であって、
ラマン分光分析により測定される、前記ＩＩＩ族元素および前記Ｖ族元素の結合を示すピーク強度に対する、前記ＩＩＩ族元素および前記ＩＩ族元素の結合を示すピーク強度の割合が０．１６以上０．３３以下であり、
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰであり、
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳであり、
ラマン分光分析により測定される、前記ＩＩＩ族元素および前記Ｖ族元素の結合を示すピークが３４０〜３６５ｃｍ^−１に存在し、前記ＩＩＩ族元素および前記ＩＩ族元素の結合を示すピークが２００〜２３０ｃｍ^−１に存在する、コアシェル粒子。
量子ドット用のコアシェル粒子の製造方法であって、
ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを、前記ＩＩＩ族原料に対する前記ＩＩ族原料のモル比１．５〜３．０で混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、
前記混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、前記ＩＩＩ族元素および前記Ｖ族元素を含有するコアを形成する第２工程と、
前記コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、前記コアの表面の少なくとも一部に、前記ＩＩ族元素および前記ＶＩ族元素を含有するシェルを形成する第３工程と
を有し、
前記第３工程が２５５℃以上２９５℃以下の温度で行われる、コアシェル粒子の製造方法。
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項２に記載のコアシェル粒子の製造方法。
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項３に記載のコアシェル粒子の製造方法。
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、請求項２〜４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項５に記載のコアシェル粒子の製造方法。
前記ＩＩＩ族原料がＩｎの塩化物である、請求項２〜６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
前記ＩＩ族原料がＺｎの塩化物である、請求項２〜７のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
前記Ｖ族原料が、トリスジアルキルアミノホスフィンである、請求項２〜８のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
前記ＶＩ族原料が、アルキルチオールである、請求項２〜９のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
請求項１に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。