CN116333734B - 一种基于钙钛矿纳米晶的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于钙钛矿纳米晶的发光材料及其制备方法，属于显示领域。该制备方法包括：提供第一前驱体溶液、第二前驱体溶液、第一配体和第二配体；采用第一前驱体溶液、第二前驱体溶液、配体，利用热注射法形成钙钛矿纳米晶；其中，第一前驱体溶液提供Pb源和I源；第二前驱体溶液提供Cs源；配第一体包括羧酸配体；第二配体包括有机胺配体和含碘卤代烷。本发明还提供了该制备方法得到的发光材料。本发明引入了含碘卤代烷，使其与有机胺配体生成二仲胺或仲胺配体，进一步提升该钙钛矿纳米晶材料的稳定性、缩小纳米晶的尺寸，进而引入更强的量子限域效应，使得该钙钛矿材料的发光波长蓝移到纯红光波段(640nm左右)。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种基于钙钛矿纳米晶的材料及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)超越了传统的照明光源，正在深刻地改变照明和显示行业。如今，有多种材料可用于商业化的LED，例如III-V族半导体LED、有机LED(OLED)和胶体量子点LED(QLED)。红色作为三原色之一，是照明方面的重要组成部分。具有红色发射的传统LED是III-V无机半导体外延异质结构，其中典型材料包括GaAs，InGaAl和InGaAlAs。然而，恶劣的生长条件和昂贵的设备以及有限的材料发光光谱限制了III-V族半导体LED的进一步发展。与III-V族半导体LED相比，OLED因其溶液和真空沉积能力、大面积发光和灵活性而成为LED领域的替代品。但是，在高亮度和高电流密度条件下的低热稳定性和化学稳定性严重限制了OLED的应用。QLED表现出优异的高显色指数(CRI)、高稳定性和高效率，而核壳量子点由于制造工艺繁琐和原材料昂贵，难以实现宏观制造。所有这些缺点都阻碍了具有成本效益的多场景电致发光应用的进展。寻找有前途的电致发光材料对于推动照明和显示行业的发展非常重要。
金属卤化物钙钛矿(MHPs)作为一种有前途的新型半导体材料，具有低成本、光谱可调性和高光致发光量子产率(PLQYs)等特点，具有拓宽的光电应用场景。。目前，绿色钙钛矿LED(PeLED)和深红色PeLED的最高外量子效率(EQE)分别超过28％和24.4％，与传统OLED和QLED相当。然而，在630nm左右处发射的纯红色频段的LED仍然落后于绿色LED。低色纯度、适中的外部效率和较差的器件寿命是实现钙钛矿发光二极管商业化的严重障碍。因此，在推动PeLED商业化发展时，应考虑半峰全宽(FWHM)、降低效率滚降、延长器件的使用寿命等问题。
目前，利用钙钛矿纳米晶获得纯红光(波长为620～650nm的红光)的主要方法是向CsPbI3钙钛矿纳米晶中掺入一定量的Br元素以制备混合卤素钙钛矿。但混合卤素钙钛矿纳米晶材料在电场的作用下会发生卤族元素(Br、I)相分离，导致光谱发生改变，进而影响发光二极管的波长稳定性。因此，有必要开发另一种方法，例如利用强量子限域效应，来实现纯红光的发射。
发明内容
本发明所要解决的问题是：如何提供一种单一卤素的钙钛矿纳米晶的发光材料的制备方法，使其发光波段在纯红光范围内的同时拥有更好的环境稳定性和波长稳定性。
对此，本发明提供了以下技术方案，具体为：
一种基于钙钛矿纳米晶的发光材料的制备方法，包括：
提供第一前驱体溶液、第二前驱体溶液、第一配体、第二配体和第三配体；
采用所述第一前驱体溶液、第二前驱体溶液、配体，利用热注射法形成钙钛矿纳米晶；
其中，所述第一前驱体溶液提供Pb源和I源；所述第二前驱体溶液提供Cs源；所述第一配体和第二配体为羧酸配体；所述第三配体包括有机胺配体和含碘卤代烷；所述有机胺配体和含碘卤代烷通过SN2反应生成的二仲胺或仲胺配体。
进一步地，在本申请地一些实施例中，所述二仲胺的化学通式为：
C18H35-NH-[CH2]n-NH-C18H35，
所述仲胺的化学通式为：C18H35-NH-[CH2]n-CH3；
其中，n为不低于3的自然数。
进一步地，在本申请地一些实施例中，所述羧酸配体为油酸；所述有机胺配体为油胺，所述含碘卤代烷为1,8-二碘辛烷。
进一步地，在本申请地一些实施例中，所述油酸在所述第一前驱体溶液中与溶剂的体积比为1.2～2.8:10；所述油酸的加入量与所述第一前驱体溶液中溶剂的体积比为1:10；所述有机胺配体在所述第一前驱体溶液中与溶剂的体积比为1～1.6:10；所述含碘卤代烷在所述第一前驱体溶液中与溶剂的体积比为0.221～0.884:10。
进一步地，在本申请地一些实施例中，所述前驱体溶液中的所述Pb源、I源由PbI2提供；所述第一前驱体溶液中PbI2的浓度为12.56～17.3mg/ml；
所述Cs源由Cs2CO3提供，所述第二前驱体溶液中Cs2CO3的浓度为0.018g/ml。
进一步地，在本申请地一些实施例中，所述第一前驱体溶液和第二前驱体溶液中的溶剂均为十八烯。
进一步地，在本申请地一些实施例中，所述利用热注射法形成钙钛矿纳米晶，包括：
在保护气体环境下，在第一温度下向所述第一前驱体溶液中滴加所述第一配体，再加入有机胺配体和含碘卤代烷的混合溶液，搅拌，至所述第一前驱体溶液中的Pb源和I源完全溶解，得到反应体系；
在真空环境下，加热所述反应体系至第二温度，并向所述反应体系中加入第二前驱体溶液和第二配体的混合溶液，反应1～15s，冰水冷却，分离，得到发光材料；
其中，所述第一温度为100℃；所述第二温度为90-150℃。
进一步地，在本申请地一些实施例中，所述保护气体为氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种；
所述分离为离心分离，所述离心分离的转速为11000rpm。
本申请还提供一种基于钙钛矿纳米晶的发光材料，所述钙钛矿纳米晶包括无机阳离子、无机阴离子和有机配体，其中，所述无机阳离子为Pb2+、Cs2+，所述无机阴离子为I-，所述有机配体包括OA；所述钙钛矿纳米晶的有机配体还包括：二仲胺或仲胺；所述二仲胺化学通式为：C18H35-NH-[CH2]n-NH-C18H35；所述仲胺的化学通式为：C18H35-NH-[CH2]n-CH3；
其中，n为不低于3的自然数。
进一步地，在本申请地一些实施例中，所述发光材料的发光波长为625～655nm。
与现有材料合成方法相比，本发明具有以下优势：
(1)利用单一卤素I来合成CsPbI3金属卤化物钙钛矿纳米晶材料，利用量子限域效应增大材料的带隙，而不是引入Br元素来调节钙钛矿材料的带隙，这从根本上避免了混合卤素钙钛矿纳米晶材料所带来的电场下的卤素相分离这一固有问题，从而提高了材料的光谱稳定性；
(2)通过在引入油胺时加入一定量的1,8-二碘辛烷，1,8-二碘辛烷与传统的油胺配体可以通过SN2反应产生一种新的二仲胺配体，进一步增强了材料的量子限域效应，令发光波长蓝移。此外，新生成的二仲胺配体与钙钛矿纳米晶表面具有更好的结合能力，因而使得材料的稳定性也得到了进一步的提高。
附图说明
图1是本发明所提供的实施例1和对比例1～4得到的发光材料的光致发光光谱；
图2是本发明所提供的实施例1和对比例3得到的发光材料的环境稳定性对照图
图3是本发明所提供的对比例1～4得到的发光材料的透射电镜图，其中对比例1、2、3、4对应图中的a、b、c、d四个小图；
图4是本发明所提供的实施例1的发光材料的透射电镜图；
图5是本发明所提供的实施例1中采用的含碘卤代烷(1,8-二碘辛烷)的化学结构式。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例：
准备两个容积为100ml的玻璃三颈烧瓶，用去离子水和乙醇清洗后吹干，并放入干净磁子，将0.173gPbI2装入一号三颈烧瓶中并加入10ml十八烯作为溶剂，向二号三颈烧瓶中加入0.18gCs2CO3和1ml油酸并加入10ml十八烯作为溶剂。将上述两瓶溶液加热到50℃并抽真空，并保持此条件搅拌30mins。随后将两个烧瓶充满氮气并立刻抽真空，如此循环三次后分别加热到120℃和100℃并保持真空状态继续搅拌30mins。此后将两烧瓶的加热温度都调节到100℃并将瓶中充满氮气。当一号烧瓶温度到达100℃时，用注射器向瓶中的PbI2溶液滴加2ml油酸，随后将1.6ml油胺和0.442ml的1,8-二碘辛烷(其结构式参阅图5)均匀混合后全部滴加进烧瓶中并搅拌1mins。待溶液中PbI2固体完全溶解后，将瓶中透明溶液抽真空2mins，随后在氮气条件下将溶液加热到110℃。此时，从二号烧瓶中抽取1mlCs-OA溶液并快速注射到一号烧瓶中。反应5s后将一号烧瓶置于事先准备好的冰水中冷却。将冷却后的钙钛矿原液移入离心管并在11000rpm的转速下离心5mins，随后将离心后所得到的沉淀重新分散在2ml正己烷溶剂中并在相同转速下再次离心1mins。最后，将所得的上清液经0.22微米的滤头过滤后装入干净玻璃瓶并密封保存，得到发光材料，其透射电镜图如图4所示。
对比例1：
准备两个容积为100ml的玻璃三颈烧瓶，用去离子水和乙醇清洗后吹干，并放入干净磁子，将0.173gPbI2装入一号三颈烧瓶中并加入10ml十八烯作为溶剂，向二号三颈烧瓶中加入0.18gCs2CO3和1ml油酸并加入10ml十八烯作为溶剂。将上述两瓶溶液加热到50℃并抽真空，并保持此条件搅拌30mins。随后将两个烧瓶充满氮气并立刻抽真空，如此循环三次后分别加热到120℃和100℃并保持真空状态继续搅拌30mins。此后将两烧瓶的加热温度都调节到100℃并将瓶中充满氮气。当一号烧瓶温度到达100℃时，用注射器向瓶中的PbI2溶液滴加2ml油酸和1.6ml油胺并搅拌1mins。待溶液中PbI2固体完全溶解后，将瓶中透明溶液抽真空2mins，随后在氮气条件下将溶液加热到150℃。此时，从二号烧瓶中抽取1mlCs-OA溶液并快速注射到一号烧瓶中。反应5s后将一号烧瓶置于事先准备好的冰水中冷却。将冷却后的钙钛矿原液移入离心管并在11000rpm的转速下离心5mins，随后将离心后所得到的沉淀重新分散在2ml正己烷溶剂中并在相同转速下再次离心1mins。最后，将所得的上清液经0.22微米的滤头过滤后装入干净玻璃瓶并密封保存，得到发光材料，其透射电镜图如图3中的a所示。
对比例2：
准备两个容积为100ml的玻璃三颈烧瓶，用去离子水和乙醇清洗后吹干，并放入干净磁子，将0.173gPbI2装入一号三颈烧瓶中并加入10ml十八烯作为溶剂，向二号三颈烧瓶中加入0.18gCs2CO3和1ml油酸并加入10ml十八烯作。将上述两瓶溶液加热到50℃并抽真空，并保持此条件搅拌30mins。随后将两个烧瓶充满氮气并立刻抽真空，如此循环三次后分别加热到120℃和100℃并保持真空状态继续搅拌30mins。此后将两烧瓶的加热温度都调节到100℃并将瓶中充满氮气。当一号烧瓶温度到达100℃时，用注射器向瓶中的PbI2溶液滴加2ml油酸和1.6ml油胺并搅拌1mins。待溶液中PbI2固体完全溶解后，将瓶中透明溶液抽真空2mins，随后在氮气条件下将溶液加热到130℃。此时，从二号烧瓶中抽取1mlCs-OA溶液并快速注射到一号烧瓶中。反应5s后将一号烧瓶置于事先准备好的冰水中冷却。将冷却后的钙钛矿原液移入离心管并在11000rpm的转速下离心5mins，随后将离心后所得到的沉淀重新分散在2ml正己烷溶剂中并在相同转速下再次离心1mins。最后，将所得的上清液经0.22微米的滤头过滤后装入干净玻璃瓶并密封保存，得到发光材料，其透射电镜图如图3中的b所示。
对比例3：
准备两个容积为100ml的玻璃三颈烧瓶，用去离子水和乙醇清洗后吹干，并放入干净磁子，将0.173gPbI2装入一号三颈烧瓶中并加入10ml十八烯作为溶剂，向二号三颈烧瓶中加入0.18gCs2CO3和1ml油酸并加入10ml十八烯作。将上述两瓶溶液加热到50℃并抽真空，并保持此条件搅拌30mins。随后将两个烧瓶充满氮气并立刻抽真空，如此循环三次后分别加热到120℃和100℃并保持真空状态继续搅拌30mins。此后将两烧瓶的加热温度都调节到100℃并将瓶中充满氮气。当一号烧瓶温度到达100℃时，用注射器向瓶中的PbI2溶液滴加2ml油酸和1.6ml油胺并搅拌1mins。待溶液中PbI2固体完全溶解后，将瓶中透明溶液抽真空2mins，随后在氮气条件下将溶液加热到110℃。此时，从二号烧瓶中抽取1mlCs-OA溶液并快速注射到一号烧瓶中。反应5s后将一号烧瓶置于事先准备好的冰水中冷却。将冷却后的钙钛矿原液移入离心管并在11000rpm的转速下离心5mins，随后将离心后所得到的沉淀重新分散在2ml正己烷溶剂中并在相同转速下再次离心1mins。最后，将所得的上清液经0.22微米的滤头过滤后装入干净玻璃瓶并密封保存，得到发光材料，其透射电镜图如图3中的c所示。
对比例4：
对准备两个容积为100ml的玻璃三颈烧瓶，用去离子水和乙醇清洗后吹干，并放入干净磁子，将0.173gPbI2装入一号三颈烧瓶中并加入10ml十八烯作为溶剂，向二号三颈烧瓶中加入0.18gCs2CO3和1ml油酸并加入10ml十八烯作。将上述两瓶溶液加热到50℃并抽真空，并保持此条件搅拌30mins。随后将两个烧瓶充满氮气并立刻抽真空，如此循环三次后分别加热到120℃和100℃并保持真空状态继续搅拌30mins。此后将两烧瓶的加热温度都调节到100℃并将瓶中充满氮气。当一号烧瓶温度到达100℃时，用注射器向瓶中的PbI2溶液滴加2ml油酸和1.6ml油胺并搅拌1mins。待溶液中PbI2固体完全溶解后，将瓶中透明溶液抽真空2mins，随后在氮气条件下将溶液加热到90℃。此时，从二号烧瓶中抽取1mlCs-OA溶液并快速注射到一号烧瓶中。反应5s后将一号烧瓶置于事先准备好的冰水中冷却。将冷却后的钙钛矿原液移入离心管并在11000rpm的转速下离心5mins，随后将离心后所得到的沉淀重新分散在2ml正己烷溶剂中并在相同转速下再次离心1mins。最后，将所得的上清液经0.22微米的滤头过滤后装入干净玻璃瓶并密封保存，得到发光材料，其透射电镜图如图3中的d所示。
将上述实施例1和对比例1～4得到的发光材料分别测试其光致发光光谱，其测试结果如图1所示，其PL峰值波长如表1所示。
表1
| PL峰值波长(nm) | |
| 实施例1 | 646.60 |
| 对比例1 | 678.97 |
| 对比例2 | 670.34 |
| 对比例3 | 660.77 |
| 对比例4 | 595.18 |
从表1和附图可以看出：通过降低反应温度(对比例1-4所制备的钙钛矿纳米晶材料)可以使得材料的光致发光(PL)波长明显减小。这是由于在有机配体的包裹下，随着反应温度的降低，材料的尺寸也随之降低，进而增强了材料的量子限域效应，增大了材料的带隙，从而引起发光波长的蓝移。如图1和图3所示，随着反应温度的降低，材料的PL发光光谱和材料的尺寸都有明显的减小，形貌有明显的变化。如图一黑线所示，当引入含碘卤代烷(1,8-二碘辛烷时)，材料的发光波长进一步减小达到646.6nm。尽管对比例4的PL波长更短，但是由于反应温度过小，导致纳米晶表面存在大量的缺陷，因此使得对比例4的稳定性和光致发光量子效率(PLQY)明显小于其他实例样本。由图2可见，加入了1,8-二碘辛烷的材料拥有更好的环境稳定性。对照组在空气中放置7天后，材料PL相对强度降低到最初的8％，而加入了含碘卤代烷的钙钛矿纳米晶材料在空气中放置7天后，其PL相对强度仍能保持最初的76％。这是由于1,8-二碘辛烷与油胺配体通过SN2反应产生的二仲胺相对于传统配体而言可以更加有效的钝化材料的表面缺陷。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (8)
1.一种基于钙钛矿纳米晶的发光材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供第一前驱体溶液、第二前驱体溶液、第一配体、第二配体和第三配体；
采用所述第一前驱体溶液、第二前驱体溶液、配体，利用热注射法形成钙钛矿纳米晶；
其中，所述第一前驱体溶液提供Pb源和I源；所述第二前驱体溶液提供Cs源；所述第一配体和第二配体均为羧酸配体；所述第三配体为油胺配体和含碘卤代烷通过反应生成的二仲胺或仲胺配体；
所述二仲胺的化学通式为：C18H35-NH-[CH2]n-NH-C18H35，
所述仲胺的化学通式为：C18H35-NH-[CH2]n- CH3；
其中，n为不低于3且不高于8的自然数；
所述利用热注射法形成钙钛矿纳米晶，包括：
在保护气体环境下，在第一温度下向所述第一前驱体溶液中滴加所述第一配体，再加入油胺配体和含碘卤代烷的混合溶液，搅拌，至所述第一前驱体溶液中的Pb源和I源完全溶解，得到反应体系；
在真空环境下，加热所述反应体系至第二温度，并向所述反应体系中加入第二前驱体溶液和第二配体的混合溶液，反应1～15s，冰水冷却，分离，得到发光材料；所述发光材料的发光波长630～655nm。
2.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿纳米晶的发光材料的制备方法，其特征在于，所述羧酸配体为油酸；所述含碘卤代烷选自1,8-二碘辛烷、1-碘辛烷、1,7-二碘庚烷、1-碘庚烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种基于钙钛矿纳米晶的发光材料的制备方法，其特征在于，所述油酸在所述第一前驱体溶液中与溶剂的体积比为1.2～2.8:10；所述油酸的加入量与所述第二前驱体溶液中溶剂的体积比为1:10；所述油胺配体在所述第二前驱体溶液中与溶剂的体积比为1～1.6:10；所述含碘卤代烷在所述第二前驱体溶液中与溶剂的体积比为0.221～0.884:10。
4.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿纳米晶的发光材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中的所述Pb源、I源由PbI2提供；所述第一前驱体溶液中PbI2的浓度为12.56～17.3mg/ml；
所述Cs源由Cs2CO3提供，所述第二前驱体溶液中Cs2CO3的浓度为0.018g/ml。
5.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿纳米晶的发光材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体溶液和第二前驱体溶液中的溶剂均为十八烯。
6.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿纳米晶的发光材料的制备方法，其特征在于，
所述第一温度为100℃；所述第二温度为90-150℃。
7.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿纳米晶的发光材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种；
所述分离为离心分离，所述离心分离的转速为11000rpm。
8.一种权利要求1~7任一项所述的基于钙钛矿纳米晶的发光材料的制备方法制备得到的基于钙钛矿纳米晶的发光材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶包括无机阳离子、无机阴离子和有机配体，其中，所述无机阳离子为Pb2+、Cs2+，所述无机阴离子为I-，所述有机配体包括油酸；所述钙钛矿纳米晶的有机配体还包括：二仲胺或仲胺；所述二仲胺化学通式为：C18H35-NH-[CH2]n-NH- C18H35，所述仲胺的化学通式为：C18H35-NH-[CH2]n-CH3；
其中，n为不低于3且不高于8的自然数；
所述发光材料的发光波长630～655nm。
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