KR20180052170A - 결정 경계 결함이 최소화된 연속적 결정성장 구조를 가지는 양자점 합성 방법 및 이에 의해 제조된 양자점 - Google Patents

결정 경계 결함이 최소화된 연속적 결정성장 구조를 가지는 양자점 합성 방법 및 이에 의해 제조된 양자점 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정경계 결함이 최소화된 연속적 결정성장 구조를 가지는 양자점 합성방법 및 이에 의해 제조된 양자점에 관한 것이다.
이를 위해, (a) 불포화 지방산에 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 인듐(In), 구리(Cu), 납(Pb) 중에서 적어도 1개 이상을 선택하여 혼합하고 유기 용매를 첨가하여 양이온 전구체를 합성하는 단계; (b) 알킬포스핀 계열, 산화알킬포스핀 계열, 트리알킬포스핀 계열 중에서 선택된 어느 하나의 계열군에 셀레늄(Se), 황(S), 인(P), 텔루늄(Te) 중에서 적어도 1개 이상을 혼합하여 음이온 전구체를 합성하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서 상기 유기 용매에 금속성 혹은 산화물 소재물의 도핑물질은 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 중에서 적어도 1개 이상을 선택하여 첨가하는 단계를 더 포함하는 양자점 제조 단계; (d) 양자점의 표면을 할로겐 원소단위로 치환하는 방법을 제공한다.

Description

결정 경계 결함이 최소화된 연속적 결정성장 구조를 가지는 양자점 합성 방법 및 이에 의해 제조된 양자점{SYNTHESIS METHOD OF QUANTUM DOT WITH MINIMIZED LATTICE BOUNDARY DEFECT BY CONTINUOUS CRYSTAL GROWTH AND QUANTUM DOT AT THE SAME}
본 발명은 양자점 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어와 쉘이 따로 구분되지 않는 결정 경계 결함을 최소화한 연속적 결정성장 구조를 가지는 양자점 합성 방법 및 그에 따라 제조된 양자점에 관한 것이다.
양자점은 유기화합물과 달리 반도체성분을 가지는 나노입자의 크기 및 조성성분을 제어함에 따라 밴드갭 조절이 쉽고, 다양한 파장의 빛을 구현 가능하며, 유기염료 및 형광체 등과 달리 매우 좁은 반치폭으로 고순도의 색을 재현할 수 있고, 높은 이론적 양자효율 및 넓은 흡수 대역 등의 뛰어난 광학적 특징을 가진다. 또한, 공기 중에서도 유기소재 대비 안정성이 뛰어나며, 표면 처리를 통해 다양한 용매에 잘 용해되는 특징을 가진다. 이와 같은 장점으로 디스플레이, 발광다이오드(LED), 나노복합구조의 태양전지, 바이오 분야 등에서 널리 연구되고 있고 현재 이를 활용한 디스플레이 제품이 출시되고 있다.
이러한 반도체 나노입자 즉, 양자점은 크기와 모양에 의해서 전기적/광학적 성질을 제어할 수 있으며 조성 성분에 따라서도 제어가 가능하다. 이는 양자점 내부에 물리적으로 국한되어 있는 전하들의 에너지 준위와 그들 간의 전기적 결합에 의해 에너지 준위가 결정되기 때문이다.
이와 같은 반도체 양자점의 경우, 건식 화학적 방법에 따라 고온에서 기판 위에 격자 불일치를 이용하여 성장하는 에피텍셜 성장법(epitaxial growth)과 습식 화학적 방법에 따라 상대적으로 낮은 온도에서 용액 상에서 화학적 반응을 통하여 성장하는 콜로이드 방법(colloidal)이 있다. 상기 에피텍셜 성장법은 대량합성에 불리하고 도너(donor) 기판에 대한 의존성이 큰 단점을 가지고 있다. 이에 현재 가장 활발히 이용되는 방법은 콜로이드 방식이다. 상기 콜로이드 방식으로 합성되는 양자점은 크게 코어(Core)와, 낮은 밴드 갭을 가지는 코어의 에너지를 높은 밴드 갭을 가지는 물질로 감싸주는 쉘(Shell)로 구성된다. 여기서, 쉘은 코어의 에너지를 가두는 역할을 하여 코어의 입자가 발광할 수 있는 에너지 구조를 형성시켜주며, 이로 인해 발광 효율을 증대시켜 준다. 그리고 외부로 에너지 전달 및 용재와 분산을 용이하게 하기 위한 리간드(Ligand)로 구성되어 있다.
현재 양자점 구조에 따른 연구들 중, 코어-쉘(Core-shell) 구조의 에너지 밴드갭(Energy bandgap)을 설계하는 방향과, 열이나 외부 환경에 취약한 유기 리간드를 무기 소재로 치환하는 등 신뢰성을 높이는 방향으로 많은 연구가 진행 중이다.
그 중에서 코어-쉘 구조는 이종 물질 간의 격자상수의 불일치로 인해 격자 내의 결함이 존재하여 전자를 포획하여 광안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 유기 리간드의 경우는 산화 안정성이 매우 떨어지고 여기광에 의해 발생하는 전자를 포획함으로써 여기광에 의한 광변환 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하는 선행특허로 한국공개특허 10-2008-0027642(점진적 농도구배 껍질 구조를 갖는 양자점 및 이의 제조방법)이 있으며, 이에 따르면 점진적 농도구배 껍질 구조를 갖으며 높은 발광효율과 광화학적 안정도를 갖는 양자점을 합성하였는데, 이러한 양자점 역시 코어와 쉘 간의 격자상수 불일치를 초래할 수 있으며, 다수의 배위 유기 리간드를 포함하고 있기 때문에 여기광에 의한 장기 안정도 특성이 떨어지는 단점이 있다.
한국공개특허 10-2008-0027642호(2008.03.28 공개)
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 4성분계 이상으로 구성된 양자점의 구조적인 안정성을 도모하여 여기광 혹은 주입되는 캐리어에 의해 발생할 수 있는 열적 퇴화 현상을 극복할 수 있고, 용매뿐만 아니라 열경화 혹은 광경화 수지에 분산 시 미경화를 막을 수 있는 양자점 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 출발물질의 조정과 불순물의 주입을 이용하여 결정경계가 구분되는 것을 방지하고, 열적 안정성 및 산화안정성이 극대화된 양자점 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, (a) 불포화 지방산에 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 인듐(In), 구리(Cu), 납(Pb) 중에서 적어도 1개 이상을 선택하여 혼합하고 유기 용매를 첨가하여 양이온 전구체를 합성하는 단계; (b) 알킬포스핀 계열, 산화알킬포스핀 계열, 트리알킬포스핀 계열 중에서 선택된 어느 하나의 계열군에 셀레늄(Se), 황(S), 인(P), 텔루늄(Te) 중에서 적어도 1개 이상을 혼합하여 음이온 전구체를 합성하는 단계; (c) 상기 (a) 단계에서 합성된 양이온 전구체와 상기 (b) 단계에서 합성된 전구체를 소정 비율로 혼합하고 소정 온도에서 반응시켜 양자점을 합성하는 단계; 및 (d) 상기 (a) 단계에서 상기 유기 용매에 도핑 물질로서 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 중에서 적어도 1개 이상을 선택하여 첨가하는 단계를 포함하는 양자점 제조 방법 및 이를 통해 합성되는 양자점을 제공한다.
또한, 상기 양자점은, 입자 크기는 1 ~ 20nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도핑 물질의 함량은, 양이온 전구체 대비 중량비로 1 내지 10 범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 단계에서, 상기 양이온 전구체와 음이온 전구체를 300 ~ 320℃ 범위에서 10:1 중량비(wt.%)의 비율로 혼합하여 양자점을 합성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양자점은, 코어와 쉘 간의 결정이 구분되지 않는 4성분계 1차 결정 구조, 4성분계 이상의 2차 결정 구조 및 4성분계 이상의 3차 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명을 통해 개발된 양자점은 코어와 쉘의 구분이 없는 다성분계의 연속적인 구조를 가짐으로써 결정 경계 결함을 최소화할 수 있어 구조적 안정성을 가질 수 있으며, 금속 성분을 도핑함으로써 격자 결함을 최소화할 수 있어, 여기광 혹은 외부전류에 의해 열적 퇴화 및 산화를 막을 수 있게 하는 효과가 있다.
또한, 유기 리간드를 최소화할 수 있기 때문에, 시트 광경화제, LED 인캡슐런트 레진 등의 미경화를 최소화할 수 있고, 전계발광소자 발광층 형성 시 양자점 사이간의 거리를 최소화함으로써 전류 주입 효율이 높아지는 효과를 얻을 수 있다.
이에, 본 발명을 통해 개발된 양자점을 이용하면, 디스플레이, 조명, 의료 분야에 적용시 전환율, 휘도 및 내열도를 상승시키는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 결정경계가 최소화된 양자점의 개략도,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 결정경계가 최소화된 양자점 결정의 전자 현미경 사진,
도 3은 도 2의 양자점을 확대한 전자 현미경 사진이다.
다음의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하며, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하기 위한 것이며, 범위가 이들에 의하여 국한되는 것은 아니다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양자점 합성 과정을 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양자점 합성 방법은, (a) 불포화 지방산에 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 인듐(In), 구리(Cu), 납(Pb) 중에서 적어도 1개 이상을 선택하여 혼합하고 유기 용매를 첨가하여 양이온 전구체를 합성하는 단계; (b) 알킬포스핀 계열, 산화알킬포스핀 계열, 트리알킬포스핀 계열 중에서 선택된 어느 하나의 계열군에 셀레늄(Se), 황(S), 인(P), 텔루늄(Te) 중에서 적어도 1개 이상을 혼합하여 음이온 전구체를 합성하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서 합성된 양이온 전구체와 상기 (b) 단계에서 합성된 음이온 전구체를 소정 비율로 혼합하고 소정 온도에서 반응시켜 양자점을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 열처리는 200 ~ 320℃의 온도에서 수행하며, 보다 바람직하게는 300 ~ 320℃의 온도에서 수행하며, 반응시간 후 상온으로 냉각을 수행한다.
여기서, 전구체(precursor)는 반응에서 특정 물질이 되기 전 단계의 물질을 의미하며, 구체적으로 최종적으로 양자점을 제조하기 전 단계의 물질을 말한다.
밴드갭의 조정 단계에서 조성성분뿐만 아니라 불순물 첨가를 통해 조정하는 단계에서, (d) 상기 (a) 단계에서 상기 유기 용매에 도핑물질로서 금속성 소재는 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 중에서 적어도 1개 이상을 선택하여 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 도핑물질로서 금속성 소재 이외에 실리카(SiO2), 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3) 등의 금속산화물도 더 포함될 수 있다.
바람직하게, 도핑물질로서 첨가되는 상기 금속 소재 또는 금속 산화물의 함량은, 합성되는 양자점 100g에 대해 중량비로 1 내지 10 범위 내에서 첨가될 수 있다.
보다 자세히 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양자점 합성 과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 금속으로 IIB(12족)-VIA(16족) 원소를 포함할 수 있다. 가령, 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 인듐(In), 구리(Cu), 납(Pb) 중 최소 1개 이상을 포함하는 양이온 전구체는 유기 용매와 불포화 지방산을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서, 유기 용매는 CnH2n으로서 펜틴(pentene), 헥신(hexene), 헵틴(heptene), 옥타데신(octadecene), 노닌(nonene), 데킨(decene), 운데킨(undecene), 도데킨(dodecene), 트리데킨(tridecene), 테트라데킨(tetradecene), 펜타데킨(pentadecene) 중에서 어느 1개 혹은 2개 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 지방산은 반응성이 우수한 아세틸렌형 지방산을 사용할 수 있다. 예를 들어, 미리스톨레인산(Myristoleic acid), 팔미톨레인산(Palmitoleic acid), 올레산(Oleic acid), 리놀레인산(Linoleic acid), 에이코사펜타에노인산(Eicosapentaenoic acid, EPA), 도코사펜타에노인산(Docosapentaenoic acid, DPA) 중에서 어느 1개 혹은 2개 이상의 지방산을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음이온 전구체에는 셀레늄(Se), 황(S), 인(P), 텔루늄(Te) 중 최소 1개 이상을 포함하는 물질에서 선택된다. 또한, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프포필포스핀 등을 포함하는 알킬포스핀 계열; 산화디아밀포스핀(Diamylphosphine oxide), 산화디헥실포스핀(Dihexyphosphine oxide), 산화트리프로필포스틴(Tripropylphosphine oxide) 등을 포함하는 산화알킬포스핀 계열; 트리프로필포스핀(Tripropylphosphine), 트리부필포스핀(Tributylephosphien), 트리펜틸포스핀(Tripentylphosphine) 등을 포함하는 트리알킬포스핀 계열을 포함할 수 있다.
양자점은 상기 양이온 전구체와 음이온 전구체를 280℃ ~ 320℃ 사이의 온도로 가열한 뒤 혼합하여 반응을 시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 반응시간 및 농도, 배합비, 온도 등에 따라 1 ~ 20nm의 양자점이 생성되며 양자점의 조성성분 및 불순물 첨가에 따라 다양한 색을 구현할 수 있다.
이하에서 본 발명의 실시예1 내지 실시예2를 통해 보다 자세히 설명한다.
<실시예1. 양자점의 제조>
녹색형광을 나타내는 양자점을 합성하기 위해서 올레산 100mL 기준에 카드뮴 1mmol : 아연 7mmol 이하의 비율로 혼합한 뒤 120℃ ~ 150℃ 범위까지 온도를 상승시켜 아세트산(acetic acid)을 제거한 뒤, 옥타데신을 300mL 첨가하여 oleate 리간드를 가지는 양이온 전구체를 합성하여 300℃~ 320℃로 승온 시킨다.
또한, 트리옥틸포스핀 80mL에 셀레늄 1mmol : 황 40mmol 이하의 비율로 혼합하여 TOP 리간드를 가지는 음이온 전구체를 합성하여 60℃ ~ 150℃ 범위의 온도를 유지 한다.
이어, 상기 방법에 따라 합성한 양이온 전구체와 음이온 전구체의 강한 반응성을 유도하기 위해서 300 ~ 320℃ 범위에서 10:1 중량비(wt.%)의 비율로 혼합하여 양자점을 제조한다. 이때, 반응시간은 5분 이상으로 하였으며, 반응 후에는 상온으로 냉각하였다. 이후, 에탄올, 클로로포름, 헥산, 톨루엔, 아세톤 등 용매를 혼합하여 침전시킨 후 원심분리를 통하여 1~5회 세척을 실시하고 클로로포름, 톨루엔, 헥산, 이소데실아크릴레이트에 분산된 양자점을 얻었다.
적색형광을 나타내는 양자점을 합성하기 위해서 올레산 130mL 기준에 카드뮴 1mmol : 아연 4mmol 이하의 비율로 혼합한 뒤 120℃ ~ 150℃ 범위까지 온도를 상승시켜 아세트산(acetic acid)을 제거한 뒤, 옥타데신을 300mL 첨가하여 oleate 리간드를 가지는 양이온 전구체를 합성하여 300℃~ 320℃로 승온 시킨다.
또한, 트리옥틸포스핀 20mL에 셀레늄 1mmol : 황 1mmol 동등 혹은 이상의 비율로 혼합하여 TOP 리간드를 가지는 음이온 전구체를 합성하여 60℃ ~ 150℃ 범위의 온도를 유지 한다. 단, 양이온의 함유량 혹은 세부적인 파장제어를 위해 황의 사용은 셀레늄 대비하여 60배까지 증가시킬 수 있다.
이어, 녹색 형광 양자점과 동일하게 양이온 전구체와 음이온 전구체의 강한 반응성을 유도하기 위해서 300 ~ 320℃ 고온 범위에서 1:10 중량비(wt.%)의 비율로 혼합하여 양자점을 제조한다. 이때, 반응시간은 10분 이상으로 하였으며, 반응 후에는 상온으로 냉각하였다. 이후, 에탄올, 클로로포름, 헥산, 톨루엔, 아세톤 등 용매를 혼합하여 침전시킨 후 원심분리를 통하여 1~5회 세척을 실시하고 클로로포름, 톨루엔, 헥산, 이소데실아크릴레이트에 분산된 양자점을 얻었다.
<실시예2. 불순물 도핑을 통한 양자점 제조>
상기 실시예 1의 방법으로 양자점을 제조하는 과정에서, 금속 소재 또는 산화물의 도핑물질은 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 실리카(SiO2), 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3) 중에서 적어도 1개 이상을 선택하여 첨가하여 1차 전구체를 교반하였다. 이후 합성법은 실시예1과 동일하게 진행하였다.
도 1을 참조하면, 상기 양자점은, 코어와 쉘 간의 결정이 구분되지 않는 Cd, Zn, Se, S 중의 어느 하나로 구성되는 4성분계 1차 결정 구조, CdS, ZnSe, ZnS 중의 어느 하나로 구성되는 4성분계 2차 결정 구조 및 CdZnSeS의 4성분계 3차 결정 구조로 구성될 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 결정경계가 최소화된 양자점 결정을 전자 현미경으로 살펴보면 그 입자 크기는 20nm 이하인 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. (a) 불포화 지방산에 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 인듐(In), 구리(Cu), 납(Pb) 중에서 적어도 1개 이상을 선택하여 혼합하고 유기 용매를 첨가하여 양이온 전구체를 합성하는 단계;
    (b) 알킬포스핀 계열, 산화알킬포스핀 계열, 트리알킬포스핀 계열 중에서 선택된 어느 하나의 계열군에 셀레늄(Se), 황(S), 인(P), 텔루늄(Te) 중에서 적어도 1개 이상을 혼합하여 음이온 전구체를 합성하는 단계;
    (c) 상기 (a) 단계에서 합성된 양이온 전구체와 상기 (b) 단계에서 합성된 전구체를 소정 비율로 혼합하고 소정 온도에서 반응시켜 양자점을 합성하는 단계; 및
    (d) 상기 (a) 단계에서 상기 유기 용매에 도핑 역할을 하는 금속 소재로서 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 중에서 적어도 1개 이상을 선택하여 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 입자 크기는 1 ~ 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 소재의 함량은, 양이온 전구체 대비 중량비로 1 내지 10 범위 내에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 양이온 전구체와 음이온 전구체를 300 ~ 320℃ 범위에서 10:1 중량비(wt.%)의 비율로 혼합하여 양자점을 합성하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 코어와 쉘 간의 결정이 구분되지 않는 Cd, Zn, Se, S 중의 어느 하나로 구성되는 4성분계 1차 결정 구조, CdS, ZnSe, ZnS 중의 어느 하나로 구성되는 4성분계 2차 결정 구조 및 CdZnSeS의 4성분계 3차 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양자점.
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