CN105295921A

CN105295921A - 四元量子点CdSe@ZnS制备方法

Info

Publication number: CN105295921A
Application number: CN201510808278.6A
Authority: CN
Inventors: 魏新盼; 刘爱军; 赵治强; 高晓斌
Original assignee: China Beijing Beida Jubang Science & Technology Co Ltd
Current assignee: China Beijing Beida Jubang Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明提出一种四元混金量子点CdSeZnS/ZnS的制备方法，包括：制备Cd-Zn前体储备溶液，制备Se、S前体储备溶液；在充有惰性气体的容器中，将Se、S前体储备溶液注入到Cd-Zn前体储备溶液内充分混合并搅拌以充分反应得到CdSeZnS溶液；将Zn源与长链脂肪酸和长链烷烯的混合溶液在充有惰性气体的容器中充分混合以得到Zn前体储备溶液；将长链硫醇、三烃基膦、长链烷烯形成的S源溶液充分混以得到S源前驱体溶液；将Zn前体储备溶液溶于步骤2得到的所述CdSeZnS溶液内，然后滴入S源前驱体溶液并反应30-120分钟以进行壳层包覆，以得到CdSeZnS/ZnS量子点。

Description

四元量子点CdSeZnS制备方法

技术领域

本发明涉及高性能材料领域，特别是指四元量子点CdSeZnS制备方法。

背景技术

量子点(quantumdots)是准零维(quasi-zero-dimensional)的半导体纳米材料，三个维度尺寸均在纳米数量级。其组成为II-VI族(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等)或III-V族元素(如InP、InAs等)组成，是由有限数目的原子组成，稳定直径在1-20nm的纳米粒子。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的纳米性质，比如，量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小来控制；量子点具有很好的光稳定性；量子点具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光产率高，寿命长等优越的荧光特性。因而在许多领域也有特殊的应用前景，如在生命科学、半导体器件、显示、照明灯应用领域。其制备方法经过多年的不断改进，建立多种量子点的制备方法，其合成方法也可划分为两大类：一种是在水溶液中合成；另一种是采用胶体化学的方法即在有机体系中合成。

现有技术中提出了数种量子点的制造方法，例如：

Bawendi研究组在2006年在《Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,5796》发表了“Color-SaturatedGreen-EmittingQD-LEDs”文章，三步法合成(Cd _x Zn _1-x Se)Cd _y Zn _1-y Score–shell纳米晶体，峰位在520nm,半峰宽30nm，但产率只有50%-60%，除此之外，合成过程中所用试剂种类较多，毒性较大、价格也昂贵，例如：二乙基锌、十六烷基胺、硫甲基二硅硫烷等；另外整个合成过程较耗时，长达46h。

研究组于2010年在《Adv.Mater.2010,22,3076》发表了题为“White-Light-EmittingDiodeswithQuantumDotColorConvertersforDisplayBacklights”的文章。XinhuaZhou等在《Angew.Chem.2013,125,707–710》发表了题为“BrightandStableAlloyCore/MultishellQuantumDots”产物的文章。这两篇文章都是先通过合成CdSe核，然后进行离心，测试一定的浓度后，将第一步的产物作为下一步的反应原料。然后进行第一次ZnS包覆后，进行离心再包覆CdS/ZnS多层壳后，离心提纯。这种合成方法做出的量子点具有较强的荧光性能和较窄的半峰宽，且用乙酸锌替代了价格较昂贵的二乙基锌。但仍有不足方面，如步骤较为繁琐，第一步合成若无重复性，则直接影响后续反应，生成的最终量子点质量也难以保证有重复性；另一方面，两种方法所选用的有机溶剂都为价格较昂贵的三辛胺和十八烷基磷酸等。

发明内容

针对现有技术中存在的这些问题，本发明实施例提出了一种四元量子点CdSeZnS制备方法。

为了实现上述目的，本发明实施例提供了一种四元量子点CdSeZnS制备方法，包括

步骤1、将Cd源与Zn源溶于长链脂肪酸和长链烷烯的混合溶液中，然后将混合后的液体在充有惰性气体的容器中加热到140-300℃，得到Cd-Zn前体储备溶液；其中所述Cd源为乙酸镉或镉的无机盐；所述Zn源为醋酸锌或者硬脂酸锌或氧化锌；

步骤2、将Se源、S源溶解在三烃基膦内得到Se、S前体储备溶液；在充有惰性气体的容器中，将Se、S前体储备溶液注入到Cd-Zn前体储备溶液内充分混合并搅拌以充分反应以得到CdSeZnS溶液；

步骤3、将Zn源与长链脂肪酸和长链烷烯的混合溶液在充有惰性气体的容器中充分混合以得到Zn前体储备溶液；将长链硫醇、三烃基膦、长链烷烯形成的S源溶液充分混匀以得到S源前驱体溶液；

步骤4、将Zn前体储备溶液溶于步骤2得到的所述CdSeZnS溶液内，然后滴入S源前驱体溶液并反应30-120分钟以进行壳层包覆，以得到CdSeZnS/ZnS量子点；

步骤5、将步骤4得到的溶液去除去未反应物、杂质和反应溶剂以得到量子点纳米颗粒。

其中，所述步骤1中的Cd源、Zn源、长链脂肪酸的摩尔比为8∶200∶1。

其中，所述步骤1中的Se、S与三烃基膦的摩尔比为1∶1∶2.3。

其中，所述步骤2中是根据所需的CdSeZnS量子点纳米颗粒在490-600nm的范围内的光致发光谱来确定Se、S前体储备溶液注入量，且所述反应时间为5-15分钟。

其中，所述步骤2还包括：将得到的CdSeZnS溶液在停止反应后降温。

其中，所述Cd源为镉的无机盐，且所述镉的无机盐为以下任一种：氧化镉、氯化镉、醋酸镉、草酸镉、碳酸镉等。

其中，所述三烃基膦为三正辛基膦、十四烷基磷酸、十八烷基磷酸、三正丁基膦或三苯基膦等。

其中，所述步骤5具体为：

在步骤4得到的溶液中加入乙醇、甲苯；静置使CdSeZnS/ZnS量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后，将所离的CdSeZnS/ZnS沉淀溶解在甲苯中，之后再加入乙醇，再次离心后去掉上层溶液；将沉淀物风干或者抽真空以得到纯化好干净的固体粉末；

重复上述步骤直至所得到的量子点纳米颗粒的光致发光谱型对称、峰型尖锐且单一、没有杂峰。

本发明的技术方案具有以下优势：

本发明实施例提供了一种四元量子点CdSeZnS制备方法，根据本发明实施例的方法所制备的量子点产率增高、稳定性增强。本发明操作简便安全，重复性好。本发明实施例的方法可获得发射波长在490-600nm的CdSeZnS/ZnS量子点，此方法制备的量子点具有优异的荧光性能。

附图说明

通过下面结合附图对本发明的一个优选实施例进行的描述，本发明的技术方案及其技术效果将变得更加清楚，且更加易于理解。其中：

图1为本发明实施例1制得的CdSeZnS/ZnS量子点的荧光发射光谱示意图；

图2为本发明实施例2制得的CdSeZnS/ZnS量子点的荧光发射光谱示意图；

图3为本发明实施例3制得的CdSeZnS/ZnS量子点的荧光发射光谱示意图；

图4为本发明实施例4制得的CdSeZnS/ZnS量子点的荧光发射光谱示意图。

具体实施方式

以下将结合所附的附图对本发明的一个优选实施例进行描述。

本发明实施例提供了一种四元量子点CdSeZnS制备方法，包括

步骤2、将Se源、S源溶解在三烃基膦内得到Se、S前体储备溶液；在充有惰性气体的容器中，将Se、S前体储备溶液注入到Cd-Zn前体储备溶液内充分混合并搅拌以充分反应以得到CdSeZnS溶液，以使Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔比为1∶25：25-10；

步骤3、将Zn源与长链脂肪酸和长链烷烯的混合溶液在充有惰性气体的容器中充分混合以得到Zn前体储备溶液；将长链硫醇、三烃基膦、长链烷烯形成的S源溶液充分混以得到S源前驱体溶液；

其中，所述步骤2中是根据所需的CdSeZnS量子点纳米颗粒在490-600nm的范围内的光致发光谱来确定Se、S前体储备溶液注入到Cd-Zn前体储备溶液后的反应时间，且所述反应时间为5-15分钟。

其中，所述方法还包括：

重复所述步骤5具体为：

加入乙醇、甲苯；静置使CdSeZnS/ZnS量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后，将所离的CdSeZnS/ZnS沉淀溶解在甲苯中，之后再加入乙醇，再次离心后去掉上层溶液；将沉淀物风干或者抽真空以得到纯化好干净的固体粉末；

以下根据四个具体实例对本发明实施例的前述方法进行进一步说明：

本发明首先选用乙酸镉或镉的无机盐作为Cd源，醋酸锌或者硬脂酸锌、氧化锌等作为Zn源，使用长链脂肪酸和长链烷烯的溶解镉的无机物和锌源，Se粉作为Se源，S粉以及十二硫醇、辛硫醇等脂肪醇作为硫源，将硫源溶解与三烃基膦，然后然后将Cd源、Zn源和Se源、S源在液体长链烷烯中进行反应，从而获得四元混金型CdSeZnS/ZnS量子点。

实施例1

(a)称取0.8mmol乙酸镉、20.0mmol硬脂酸锌置于四口瓶A中，并加入42ml油酸和90ml十八烯（ODE），加热到140℃使乙酸镉、醋酸锌完全溶解，得到Zn-Cd前体储备溶液。

（b）称取16mmol醋酸锌置于三颈瓶B中，并加入12mL油酸（OA）和18ml十八烯（ODE），在氮气保护下使醋酸锌完全溶解，得到Zn前体储备溶液；配置S源溶液，即十二硫醇（DDT）8mmol，三丁基膦(TBP)45mmol，ODE,15ml.混合均匀，得到S源的前驱体溶液。

（c）称取20mmolSe粉和20mmolS置于锥形瓶C中，并加入46mmolTBP，使Se、S与TBP的摩尔比为1∶2.3，超声振荡，使Se、S完全溶解，得到Se、S前体储备溶液。在氮气保护下，使Cd-Zn前体储备溶液升温至300℃，将Se、S前体储备溶液同时注入到Cd-Zn前体储备溶液，并伴以强力搅拌，使混合反应溶液中，Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔比为1∶25∶25，反应12min后，停止反应，得到混金核的量子点，即得到CdSeZnS将溶液，降温至230℃。

（d）上述混金核量子点溶液降到一定温度后，进行壳层包覆。即将Zn前体储备溶液倒入上述溶液中，将备好的S源滴加进去，进行包覆反应，包覆120min即可停止，得到CdSeZnS/ZnS量子点。

（e）在上述反应后的溶液中加入乙醇、甲苯；静置使CdSeZnS/ZnS量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后，将所离的CdSeZnS/ZnS沉淀溶解在甲苯中，之后再加入乙醇，再次离心后去掉上层溶液。沉淀物放入通风橱，使其自然风干或者抽真空，得到纯化好干净的固体粉末，粉末状的量子点能均匀分散在甲苯中。

如图1所示，此技术方案获得的CdSeZnS/ZnS量子点的荧光发射波长为500nm，荧光量子效率为80％，荧光峰的半高峰宽为25nm。

实施例2

（b）称取16mmol醋酸锌置于三颈瓶B中，并加入12mLOA和18mlODE，在氮气保护下使醋酸锌完全溶解，得到Zn前体储备溶液；配置S源溶液，即DDT8mmol，TBP45mmol，ODE,15ml.混合均匀，得到S源的前驱体溶液。

（c）称取16mmolSe粉和16mmolS置于锥形瓶C中，并加入36.8mmolTBP，使Se、S与TBP的摩尔比为1:1:2.3，超声振荡，使Se、S完全溶解，得到Se、S前体储备溶液。在氮气保护下，使Cd-Zn前体储备溶液升温至300℃，将Se、S前体储备溶液同时注入到Cd-Zn前体储备溶液，并伴以强力搅拌，使混合反应溶液中，Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔比为1∶25∶20，反应8min后，停止反应，得到混金核的量子点，即得到CdSeZnS将溶液，降温至230℃。

（d）上述混金核量子点溶液降到一定温度后，进行壳层包覆。即将Zn前体储备溶液倒入上述溶液中，将备好的S源滴加进去，进行包覆反应，包覆90min即可停止，得到CdSeZnS/ZnS量子点。

如图2所示，得的CdSeZnS/ZnS量子点的荧光发射波长为520nm，荧光量子效率为90％，荧光峰的半高峰宽为30nm。

实施例3

（c）称取14mmolSe粉和14mmolS置于锥形瓶C中，并加入32.2mmolTBP，使Se、S与TBP的摩尔比为1:1:2.3，超声振荡，使Se、S完全溶解，得到Se、S前体储备溶液。在氮气保护下，使Cd-Zn前体储备溶液升温至300℃，将Se、S前体储备溶液同时注入到Cd-Zn前体储备溶液，并伴以强力搅拌，使混合反应溶液中，Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔比为1∶25∶17，反应5min后，停止反应，得到混金核的量子点，即得到CdSeZnS将溶液，降温至230℃。

（d）上述混金核量子点溶液降到一定温度后，进行壳层包覆。即将Zn前体储备溶液倒入上述溶液中，将备好的S源滴加进去，进行包覆反应，包覆60min即可停止，得到CdSeZnS/ZnS量子点。

（e）在上述反应后的溶液中加入乙醇、甲苯；静置使CdSeZnS/ZnS量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后，将所离的CdSeZnS/ZnS沉淀溶解在甲苯中，之后再加入乙醇，再次离心后去掉上层溶液。沉淀物放入通风橱，使其自然风干，得到纯化好干净的固体粉末，粉末状的量子点能均匀分散在甲苯中。

如图3所示，如图3所示，得的CdSeZnS/ZnS量子点的荧光发射波长为540nm，荧光量子效率为85％，荧光峰的半高峰宽为26nm。

实施例4

（c）称取11mmolSe粉和11mmolS置于锥形瓶C中，并加入25.3mmolTBP，使Se、S与TBP的摩尔比为1:1:2.3，超声振荡，使Se、S完全溶解，得到Se、S前体储备溶液。在氮气保护下，使Cd-Zn前体储备溶液升温至300℃，将Se、S前体储备溶液同时注入到Cd-Zn前体储备溶液，并伴以强力搅拌，使混合反应溶液中，Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔比为1∶25∶14，反应3min后，停止反应，得到混金核的量子点，即得到CdSeZnS将溶液，降温至230℃。

（d）上述混金核量子点溶液降到一定温度（230℃）后，进行壳层包覆。即将Zn前体储备溶液倒入上述溶液中，将备好的S源滴加进去，进行包覆反应，包覆30min即可停止，得到CdSeZnS/ZnS量子点。

如图4所示，如图3所示，得的CdSeZnS/ZnS量子点的荧光发射波长为565nm，荧光量子效率达70％以上，荧光峰的半高峰宽为29nm。

随着技术的发展，本发明构思可以不同方式实现。本发明的实施方式并不仅限于以上描述的实施例，而且可在权利要求的范围内进行变化。

Claims

1.一种四元混金量子点CdSeZnS/ZnS的制备方法，其特征在于，包括：

步骤2、将Se源、S源溶解在三烃基膦内得到Se、S前体储备溶液；在充有惰性气体的容器中，将Se、S前体储备溶液注入到Cd-Zn前体储备溶液内充分混合并搅拌以充分反应得到CdSeZnS溶液；

步骤4、将Zn前体储备溶液溶于步骤2得到的所述CdSeZnS溶液内，然后滴入S源前驱体溶液并反应30-120分钟以进行壳层包覆，以得到CdSeZnS/ZnS量子点；

步骤5、将步骤4得到的溶液去除未反应物、杂质和反应溶剂以得到量子点纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的四元混金量子点CdSeZnS/ZnS的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的Cd源、Zn源、长链脂肪酸的摩尔比为8∶200∶1。

3.根据权利要求1所述的四元混金量子点CdSeZnS/ZnS的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的Se、S与三烃基膦的摩尔比为1∶1∶2.3。

4.根据权利要求1所述的四元混金量子点CdSeZnS/ZnS的制备方法，其特征在于，所述步骤2中是根据所需的CdSeZnS量子点纳米颗粒在490-600nm的范围内的光致发光谱来确定Se、S前体储备溶液注入量，且所述反应时间为5-15分钟。

5.根据权利要求1所述的四元混金量子点CdSeZnS/ZnS的制备方法，其特征在于，所述步骤2还包括：将得到的CdSeZnS溶液在停止反应后降温。

6.根据权利要求1所述的四元混金量子点CdSeZnS/ZnS的制备方法，其特征在于，所述Cd源为镉的无机盐，且所述镉的无机盐为以下任一种：氧化镉、氯化镉、醋酸镉、草酸镉、碳酸镉等。

7.根据权利要求1所述的四元混金量子点CdSeZnS/ZnS的制备方法，其特征在于，所述三烃基膦为三正辛基膦、十四烷基磷酸、十八烷基磷酸、三正丁基膦或三苯基膦等。

8.根据权利要求1所述的四元混金量子点CdSeZnS/ZnS的制备方法，其特征在于，所述步骤2种的Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔比为1∶25∶25-10。

9.根据权利要求1所述的四元混金量子点CdSeZnS/ZnS的制备方法，其特征在于，所述步骤5具体为：

重复上述步骤直至所得到的量子点纳米颗粒的光致发光谱型对称、峰型尖锐且单一、没有杂峰。