CN107686731A - 一种合金量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合金量子点及其制备方法，通过调节中间界面的势垒，能够有效的调节发射光峰位不随量子点尺寸的生长而发生变化，从而实现在特定需求的发光峰位上粒径尺寸的连续可调，以适应对量子点尺寸的要求；通过调节合金成分的比例，从而实现在同一粒径尺寸下发射光波长的连续可调；通过调节量子点界面势垒和元素比例，实现了发射光从蓝紫光到深红光的连续变化。该合金量子点制备过程简单、成本低，易于工业化大规模制备，制备得到的合金量子点具有较高的光学稳定性和热稳定性，在QLED背光显示和照明领域具有较好的应用前景。

Description

一种合金量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种合金量子点及其制备方法。

背景技术

合金量子点(Quantum Dots)是一种纳米发光材料，具有化学成份梯度合金结构(Chemical Composition Gradients Alloy Structure，如CdSe@ZnS)、较窄的FWHM(宽色域)和较大的Diameter(大粒径)。合金量子点具有以下几个明显的优点：合金量子点通过调节组成组分可以高效控制量子点的发光光谱；改变量子点的尺寸大小不会明显改变其光学带隙，从而可以保证发光峰不变的情况下改变合金量子点的尺寸；通过控制量子点的尺寸，可以调节材料的福斯特共振能量转移，减小量子点之间的荧光自淬灭；调节合金量子点的化学成份梯度结构能够提高材料的热稳定性，热稳定程度取决于量子点的结构。因此，量子点所具有的高色纯、宽色域和高稳定性等优点，是新一代高色纯、宽色域、低成本QLEDs显示技术的核心材料，是突破现有显示和照明技术的关键。

在照明和显示领域一般要求量子点具有以下性质：(1)高发光效率；(2)水汽、氧气和光照下的荧光稳定性；(3)高的热稳定性；(4)量子点尺寸连续可调而保持发光峰位置稳定。目前对合金量子点的研究基本上都是基于核/壳结构的CdSe/CdS量子点，而由于核/壳结构量子点热稳定较差，同时水、氧气和温度等因素会对核壳量子点的发光效率、稳定性产生不良影响，此外核壳量子点制备工艺复杂，纯化困难，费时费力，且随着量子点尺寸的增加其发光光谱逐渐变化，难以合成粒径合适且发光峰位确定的核壳量子点，核壳量子点作为发光材料很难满足上述需求而致使其难以应用于高效稳定的白光QLEDs中，制约了其在照明和显示领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种合金量子点的制备方法，制备效率高、合成难度低、纯化过程简单高效，制备出的合金量子点能够实现在特定需求的发光峰位上粒径尺寸的连续可调和同一粒径尺寸下发射光波长的连续可调，且能够满足在照明和显示领域的要求。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种合金量子点，包括由内至外的核心层、中间层和外壳层，所述核心层为CdSe@ZnS层，所述中间层为ZnCdS层，所述外壳层为ZnS层。

本发明还提供一种上述合金量子点的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体环境中将Se粉和S粉溶解于有机磷试剂，制备得到TOP(Se+S)储备液；

取Cd源、有机酸和溶剂混合，置于惰性气体环境中升温至200～300℃反应，制备得到镉储备液；

取Zn源、有机酸和溶剂混合，置于惰性气体环境中升温至200～300℃反应，制备得到锌储备液；

取Cd源和Zn源、有机酸和溶剂混合，置于惰性气体环境中升温至200～300℃反应，制备得到镉锌混合储备液，再升温至280～320℃加入所述TOP(Se+S)储备液，生长得到CdSe@ZnS合金量子点；

将所述镉储备液升温至200～300℃，和S储备液一起加入到所述CdSe@ZnS合金量子点中，在280～310℃温度下，生长得到CdSe@ZnCdS合金量子点，所述S储备液由硫醇和溶剂混合制备得到；

在惰性气体环境中将S粉溶解于有机磷试剂，制备得到TOP-S储备液，将所述锌储备液升温至200～300℃，与所述TOP-S储备液一起加入到所述CdSe@ZnCdS合金量子点，在270～300℃温度下，生长得到CdSe@ZnCdS/ZnS合金量子点。

优选地，所述有机磷试剂为三辛基膦。

优选地，所述TOP(Se+S)储备液中Se的摩尔浓度为0.05～1mol/L，所述TOP(Se+S)储备液中S的摩尔浓度为0.1～3mol/L。

优选地，所述TOP(Se+S)储备液中Se：S的摩尔比为1：(1～40)。

优选地，所述Cd源为氧化镉或乙酸镉。

优选地，所述Zn源为氧化锌、乙酸锌和硬脂酸锌中的一种。

优选地，所述硫醇为含8～12个碳原子的硫醇。

进一步地，所述硫醇为十二硫醇、辛硫醇中的一种。

优选地，所述有机酸为含12～18个碳原子的有机酸。

进一步地，所述有机酸为乙酸、油酸、硬脂酸、豆蔻酸、月桂酸中的至少一种。

优选地，所述溶剂为十八烯或石蜡油。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种合金量子点的制备方法，采用一锅法热注入方式制备合金量子点，不需要成核和壳层生长相分离，不需要精确计算成核和壳层生长的浓度和比例，反应时间短，制备过程简单、成本低，易于工业化大规模制备，采用高温合成的方式，能够有效地降低晶格失配导致的界面缺陷，从而有效地提高合金量子点的荧光量子产率；采用高温有机溶解合成过程，合金量子点的内核离子交换已达到平衡，受热的影响较小，从而提高了量子点发光的稳定性；通过调节反应时间能够控制量子点尺寸的生长，使得制备出的合金量子点尺寸可调、半峰宽窄、荧光量子产率高、光学稳定性好。现有技术中的核壳结构量子点通过壳层包覆后会导致光谱红移，无法得到稳定发光峰位下具有不同尺寸的量子点，本发明通过调节合金成分的比例，能够有效的调节发射光峰位不随量子点尺寸的生长而发生变化，从而实现在特定需求的发光峰位上粒径尺寸的连续可调，以适应对量子点尺寸的要求，通过调节Se和S的比例变化，从而实现在同一粒径尺寸下发射光波长的连续可调，实现了发射光从蓝紫光到深红光的连续变化。根据本发明的制备方法制备出的合金量子点CdSe@ZnCdS/ZnS，不仅具有合金的内核部分，同时具备连续简便的中间合金层，以至于能最大效率的吸收绿光和蓝紫波段的光，进而能够进行高效的光致发光的色彩转换。

附图说明

图1为CdSe@ZnCdS/ZnS合金量子点的制备过程示意图；

图2为实施例2中合金量子点的透射电镜图；

图3为实施例2中合金量子点的发射光谱图；

图4为实施例3中合金量子点的透射电镜图；

图5为实施例3中合金量子点的发射光谱图；

图6为实施例4中合金量子点的透射电镜图。

具体实施方式

以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

取0.1mmol Se粉和4mmol S粉在惰性气体保护下溶解于1.5mL三辛基膦中制备得到TOP(Se+S)储备液，所述TOP(Se+S)储备液中Se：S的摩尔比为1:40。

取0.0256g氧化镉、0.878g乙酸锌、5mL油酸和15mL十八烯置于圆底烧瓶中，在惰性气体保护下升温至200～300℃反应0.5h，制备得到锌镉混合储备液，后升温至280～320℃加入上述TOP(Se+S)储备液，于290～310℃下生长3-10min，得到CdSe@ZnS合金量子点。

取0.256g氧化镉、2mL油酸和2mL十八烯在惰性气体保护下升温至200～300℃制备得到镉储备液，取0.176g乙酸锌、4mL油酸和4mL十八烯在惰性气体保护下升温至200～300℃制备得到锌储备液，取0.3mL十二硫醇和1mL十八烯混合制备得到S储备液，取1mL上述镉储备液升温至200～300℃后，和上述S储备液加入到上述CdSe@ZnS合金量子点中，于280-310℃温度下生长5～20min，制备得到CdSe@ZnCdS合金量子点。本发明合成CdSe@ZnS后加入Cd储备液、Zn储备液和S储备液，能够有效提高量子点的荧光稳定性和调节量子点结构。

取0.128g S粉在惰性气体保护下溶解于2mL三辛基膦中制备得到TOP-S储备液，另取上述锌储备液升温至200～300℃，与所述TOP-S储备液加入到上述CdSe@ZnCdS合金量子点中，于270～300℃温度下生长10～20min，制备得到的CdSe@ZnCdS/ZnS为合金量子点a，其制备过程示意图如图1所示，本发明的制备过程简述为：合成CdSe@ZnS后，随着加入镉储备液和S储备液后，由反应容器中未反应的Zn源和加入的Cd储备液后持续反应，生长外层的量子点ZnCdS壳层，使得量子点中间的渐变层更平顺，而后包覆ZnS壳层能够很好的保持和内壳层晶格的适配，提高量子点的稳定应。本发明合成的合金量子点CdSe@ZnCdS/ZnS由内至外至少包括三部分，其中合金量子点最内一部分组分为锌、镉、硒、硫四种组分的合金结构，中间部分锌、镉、硫组分的中间合金渐变层，最外部分为锌、硫组分的外壳层，可以作为发光材料应用于QLED背光显示和照明等多种用途。

调整Se粉和S粉的加入量使得制备得到的TOP(Se+S)储备液中Se：S的摩尔比分别为1:25、1:10、1:3、1:2和1:1，其他制备条件不变，重复上述制备过程，制备得到的最终产物分别对应为合金量子点b、合金量子点c、合金量子点d、合金量子点e和合金量子点f。

根据本发明的合金量子点的制备方法，可以实现在每一种合成配方下都可以合成尺寸连续可调的量子点，即相同粒径可以不同发光，不同粒径可以相同发光。

实施例2

取实施例1中的合金量子点a、合金量子点b、合金量子点c、合金量子点d、合金量子点e和合金量子点f，其透射电镜图如图2所示，发射光谱图如图3所示。根据图2和图3得知，不同的合金量子点对应的量子点平均尺寸和对应荧光峰位分别为：合金量子点a对应为8.3nm和431nm，合金量子点b对应为8.3nm和462nm，合金量子点c对应为8.4nm和514nm，合金量子点d对应为8.1nm和575nm，合金量子点e对应为8.2nm和606nm，合金量子点f对应为8.5nm和638nm。从数据结果可以得出，6种合金量子点的平均尺寸在8.3±0.3nm范围，但是其荧光发射峰位置随着Se：S的摩尔比的改变而变化，实现了在同一粒径尺寸下发射光波长从蓝紫光到深红光连续变化的效果。

实施例3

取0.1mmol Se粉和0.4mmol S粉在惰性气体保护下溶解于2mL三辛基膦中制备得到TOP(Se+S)储备液，所述TOP(Se+S)储备液中Se：S的摩尔比为1:4，取0.0256g氧化镉、0.878g乙酸锌、5mL油酸、15mL十八烯置于圆底烧瓶中，在惰性气体保护下升温至200～300℃反应0.5h，制备得到锌镉混合储备液，后升温至280～320℃加入上述TOP(Se+S)储备液，于290～310℃下生长3-10min，得到CdSe@ZnS合金量子点，而后加入镉储备液和S储备液反应5-20min，然后加入锌储备液和TOP-S储备液，反应10-20min得到合金量子点A，所述镉储备液、S储备液、锌储备液和TOP-S储备液与实施例1中相同。调整Se粉和S粉的加入量使得制备得到的TOP(Se+S)储备液中Se：S的摩尔比分别为1:25、1:10、1:3、1:2和1:1，其他制备条件不变，重复上述制备过程，制备得到的最终产物分别对应为合金量子点B、合金量子点C、合金量子点D、合金量子点E和合金量子点F。本实施例以制备的TOP(Se+S)储备液中Se粉的浓度为0.05mol/L，S粉的浓度为0.2mol/L为例进行说明，在实际制备过程中可以通过控制加入的Se粉和S粉的量，控制TOP(Se+S)储备液中Se粉的浓度为0.05mol/L，S粉的浓度为0.1～3mol/L。

取上述合金量子点A、B、C、D、E和F分别表征量子点尺寸和荧光光谱，其透射电镜图如图4所示，发射光谱图如图5所示。根据图4和图5得知，不同的合金量子点对应的量子点平均尺寸和对应荧光峰位分别为：合金量子点A对应为5.6nm和542.2nm，合金量子点B对应为6.5nm和543.0nm，合金量子点C对应为9.1nm和542.3nm，合金量子点D对应为9.9nm和541.4nm，合金量子点E对应为11.1nm和540.0nm，合金量子点F对应为13.2nm和539.5nm。从数据结果可以得出，6种合金量子点的荧光发射峰位置在541±3nm范围，通过调节合金成分Se和S的比例和中间ZnCdS渐变壳层的比例不同调节发光峰位稳定性，能够有效的调节发射光峰位不随量子点尺寸的生长而发生变化，从而实现在特定需求的发射光峰位上粒径尺寸的连续可调。本发明通过调节Se:S的比例实现合金量子点的元素成份变化，实现量子点带隙的可调节，从而实现量子点发射光光谱的变化，而相应的每一种不同比例都能够很好的控制量子点发射光光谱的稳定，从而同时实现量子点粒径由小逐渐增大。

实施例4

取0.2mmol Se粉和4mmol S粉在惰性气体保护下溶解于2mL三辛基膦中制备得到TOP(Se+S)储备液，所述TOP(Se+S)储备液中Se：S的摩尔比为1:20。

取0.023g乙酸镉、0.488g氧化锌、18mmol豆蔻酸和15mL石蜡油置于圆底烧瓶中，在惰性气体保护下升温至200～300℃反应0.5h，制备得到锌镉混合储备液，后升温至280～320℃加入上述TOP(Se+S)储备液，于290～310℃下生长3-10min，得到CdSe@ZnS合金量子点。

取0.128g氧化镉、5mmol豆蔻酸和3mL石蜡油在惰性气体保护下升温至200～300℃制备得到镉储备液，取0.166g氧化锌、6mmol豆蔻酸、2mL乙酸和2mL石蜡油在惰性气体保护下升温至200～300℃制备得到锌储备液，取0.3mL辛硫醇和1.3mL石蜡油混合制备得到S储备液，将上述镉储备液升温至200～300℃后，和上述S储备液加入到上述CdSe@ZnS合金量子点中，于280-310℃温度下生长5～20min，制备得到CdSe@ZnCdS合金量子点。本实施例中制备S储备液时以辛硫醇为例进行说明，实际在制备S储备液时加入的可以是含8～12个碳原子的硫醇。

取0.128g S粉在惰性气体保护下溶解于4mL三辛基膦中制备得到TOP-S储备液，取上述锌储备液升温至200～300℃，与所述TOP-S储备液加入到上述CdSe@ZnCdS合金量子点中，于270～300℃温度下生长10～20min，制备得到的CdSe@ZnCdS/ZnS为合金量子点G。本发明在合金量子点的制备过程中加入乙酸能够有效提高壳层生长的稳定性和量子点的提纯工艺，增加量子点的稳定性以及抵抗水和氧气的能力。

调整Se粉和S粉的加入量使得制备得到的TOP(Se+S)储备液中Se：S的摩尔比分别为1:7、和1:2，其他制备条件不变，重复上述制备过程，制备得到的最终产物分别对应为合金量子点H和合金量子点I。合金量子点G、合金量子点H和合金量子点I的透射电镜图如图6所示，由图可以看出，合成的量子点的尺寸均匀，分散性良好。

实施例5

本实施例与实施例1中制备过程相同，不同之处在于，加入的锌源为硬脂酸锌，加入的有机酸为硬脂酸。

Claims (10)

1.一种合金量子点，其特征在于，包括由内至外的核心层、中间层和外壳层，所述核心层为CdSe@ZnS层，所述中间层为ZnCdS层，所述外壳层为ZnS层。

2.根据权利要求1所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在惰性气体环境中将Se粉和S粉溶解于有机磷试剂，制备得到TOP(Se+S)储备液；

取Cd源、有机酸和溶剂混合，置于惰性气体环境中升温至200～300℃反应，制备得到镉储备液；

取Zn源、有机酸和溶剂混合，置于惰性气体环境中升温至200～300℃反应，制备得到锌储备液；

取Cd源和Zn源、有机酸和溶剂混合，置于惰性气体环境中升温至200～300℃反应，制备得到镉锌混合储备液，再升温至280～320℃加入所述TOP(Se+S)储备液，生长得到CdSe@ZnS合金量子点；将所述镉储备液升温至200～300℃，和S储备液一起加入到所述CdSe@ZnS合金量子点中，在280～310℃温度下，生长得到CdSe@ZnCdS合金量子点，所述S储备液由硫醇和溶剂混合制备得到；在惰性气体环境中将S粉溶解于有机磷试剂，制备得到TOP-S储备液，将所述锌储备液升温至200～300℃，与所述TOP-S储备液一起加入到所述CdSe@ZnCdS合金量子点，在270～300℃温度下，生长得到CdSe@ZnCdS/ZnS合金量子点。

3.根据权利要求2所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述TOP(Se+S)储备液中Se：S的摩尔比为1：(1～40)。

4.根据权利要求2所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述Cd源为氧化镉或乙酸镉。

5.根据权利要求2所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述Zn源为氧化锌、乙酸锌和硬脂酸锌中的一种。

6.根据权利要求2所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述硫醇为含8～12个碳原子的硫醇。

7.根据权利要求6所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述硫醇为十二硫醇、辛硫醇中的一种。

8.根据权利要求2-7任一项所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述有机酸为含12～18个碳原子的有机酸。

9.根据权利要求8所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、油酸、硬脂酸、豆蔻酸、月桂酸中的至少一种。

10.根据权利要求2-7任一项所述的合金量子点的制备方法，其特征在于，所述溶剂为十八烯或石蜡油。