CN105802629B - 蓝绿色发光量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蓝绿色发光量子点及其制备方法。该量子点包括：CdSnSe1‑n核、CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5X缓冲层和ZnS外壳。CdSnSe1‑n核中0<n<1。CdS缓冲层包覆在CdSnSe1‑n核的外周，Zn0.5Cd0.5X缓冲层，包覆在CdS缓冲层的外周，X为S或Se；ZnS外壳包覆在Zn0.5Cd0.5X缓冲层的外周。上述蓝绿色发光量子点通过CdS缓冲层和Zn0.5Cd0.5X缓冲层的顺序引入，降低核壳结构间的晶格失配度，形成在450‑550nm波长范围内的蓝绿色发光量子点，使得利用该蓝绿色发光量子点的QD‑LED的最高亮度可达到4700cd/m2以上。

Description

蓝绿色发光量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料领域，具体地，涉及一种蓝绿色发光量子点及其制备方法。
背景技术
量子点，又可称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗粒。量子点中由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。
随着QD-LED器件研究迅猛发展，红色和绿色LED的性能参数得以满足应用需要，但是蓝色LED的性能指标依然很低。目前，适用于蓝色LED的蓝绿色发光量子点的现状及问题如下：
一、含磷量子点
含磷量子点相对现有的其他量子点而言，具有相对较好的质量，然而这种含磷量子点的合成都是通过有毒的、昂贵、易燃易爆的含膦化合物(三辛基膦TOP/三丁基膦TBP)，不适合商业化生产，因此极大地限制了其商业化应用。
二、类似于CdSe的单层量子点
在制备这种量子点时只能得到二元量子点，此量子点尺寸很小(小于2nm)时，难以通过外延生长无壳材料来钝化其表面，因此只能通过调节其尺寸来调节发光性质，很难获得量子产率高、稳定性好的蓝绿色发光。
发明内容
本发明的目的是提供一种蓝绿色发光量子点及其制备方法，以在降低毒害的情况下，提高量子点的稳定性和发光亮度。
为了实现上述目的，在本发明的一个方面，提供一种蓝绿色发光量子点，该量子点包括：CdSnSe1-n核，其中0<n<1；CdS缓冲层，包覆在CdSnSe1-n核的外周；Zn0.5Cd0.5X缓冲层，包覆在CdS缓冲层的外周，X为S或Se；ZnS外壳，包覆在Zn0.5Cd0.5X缓冲层的外周。
在本发明的另一个方面还提供了一种上述蓝绿色发光量子点的制备方法，该制备方法包括以下步骤：制备Cd前驱体贮备液、S前驱体贮备液、Se前驱体贮备液，Zn-Cd前驱体贮备液作为原料备用；制备CdSnSe1-n量子点；以CdSnSe1-n量子点为核，在CdSnSe1-n量子点外周依次生长CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5X缓冲层，以及ZnS外壳，得到蓝绿色发光量子点，其中，0<n<1，X为S或Se。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点以CdSnSe1-n量子点为核，依次生长CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5X缓冲层和ZnS外壳，通过CdS缓冲层和Zn0.5Cd0.5X缓冲层的顺序引入，降低核壳结构间的晶格失配度，形成在450-550nm波长范围内的蓝绿色发光量子点，使得利用该蓝绿色发光量子点的QD-LED的最高亮度可达到4700cd/m2以上。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点的制备方法，通过采用无膦法制备，降低了原料成本、降低了毒害，通过CdS缓冲层和Zn0.5Cd0.5X缓冲层的顺序引入，大幅度地提高了上述蓝绿色发光量子点的产率，使量子产率可以达到50-70％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1至5中不同S/Se摩尔比的CdSnSe1-n量子点的吸收、荧光光谱；
图2示出了示出了根据本发明实施例1制备的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点的XRD图谱；以及
图3示出了根据本发明实施例1中CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS核多壳量子点，在各层厚度不同时的量子点的荧光\吸收变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，位于量子点中的“/”代表分层的含义，“/”的两侧代表不同的层结构，例如在本发明的CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X/ZnS量子点中出现了三个“/”，其代表该量子点包括四层结构，包括CdSnSe1-n核、CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5X缓冲层和ZnS外壳。
正如背景技术部分所介绍的，在现有技术中适用于蓝色LED的蓝绿色发光量子点存在稳定性和发光亮度不足的问题，在本发明中针对于这一问题，提出了一种蓝绿色发光量子点，该量子点包括：CdSnSe1-n核、CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5X缓冲层和ZnS外壳。CdSnSe1-n核中0<n<1。CdS缓冲层包覆在CdSnSe1-n核的外周，Zn0.5Cd0.5X缓冲层，包覆在CdS缓冲层的外周，X为S或Se；ZnS外壳包覆在Zn0.5Cd0.5X缓冲层的外周。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点以CdSnSe1-n量子点为核，依次生长CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5X缓冲层和ZnS外壳，通过CdS缓冲层和Zn0.5Cd0.5X缓冲层的顺序引入，降低核壳结构间的晶格失配度，形成在450-550nm波长范围内的蓝绿色发光量子点，使得利用该蓝绿色发光量子点的QD-LED的最高亮度可达到4700cd/m2以上。
优选地，上述蓝绿色发光量子点中0.25<n<0.75，通过优化n的数值，有利于进一步降低核壳结构间的晶格失配度，提高蓝绿色发光量子点的稳定性和发光率，特别优选n＝0.5。
优选地，上述蓝绿色发光量子点中Zn0.5Cd0.5X缓冲层为Zn0.5Cd0.5S。通过在CdSnSe1-n核与ZnS外壳之间引入CdS缓冲层和Zn0.5Cd0.5S缓冲层，能够更好的降低核壳结构间的晶格失配度，提高蓝绿色发光量子点的稳定性和发光率。
在本发明上述蓝绿色发光量子点中，对于ZnnCd1-nX核以及外壳的厚度并没有特殊要求，然而，为了优化所制备的蓝绿色发光量子点的稳定性，优选CdSnSe1-n核的直径为1-5nm，CdS缓冲层的厚度为10-20nm，Zn0.5Cd0.5X缓冲层的厚度为10-20nm，ZnS外壳的厚度为5-30nm。更优选CdSnSe1-n核的厚度为2-4nm，CdS缓冲层和Zn0.5Cd0.5X缓冲层的总厚度为CdSnSe1-n核厚度的4-7倍，ZnS外壳的厚度为CdS缓冲层和Zn0.5Cd0.5X缓冲层的总厚度的1-3倍。将CdSnSe1-n核、CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5X缓冲层和ZnS外壳依次按比例生长有利于提高相应量子点的发光效果。
本发明所提供的上述蓝绿色发光量子点参照现有的常规方法制作即可，在本发明的一种优选实施方式中，提供了一种上述蓝绿色发光量子点的制备方法，该制备方法包括以下步骤：制备Cd前驱体贮备液、S前驱体贮备液、Se前驱体贮备液，Zn-Cd前驱体贮备液作为原料备用；制备CdSnSe1-n量子点；以CdSnSe1-n量子点为核，在CdSnSe1-n量子点外周依次生长CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5X缓冲层，以及ZnS外壳，得到蓝绿色发光量子点，其中，0<n<1，X为S或Se。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点的制备方法，通过采用无膦法制备，降低了原料成本、降低了毒害，同时通过CdS缓冲层和Zn0.5Cd0.5X缓冲层的顺序引入，降低核壳结构间的晶格失配度，进而大幅度地提高了上述蓝绿色发光量子点的产率，使量子产率可以达到60-75％。
以下将根据上述所提供的蓝绿色发光量子点的制备方法步骤，进一步说明每个步骤的可实施方式。
(一)、关于上述蓝绿色发光量子点的制备方法中各前驱体贮备液的制备。
在本发明中Cd前驱体贮备液、Zn前驱体贮备液以及Zn-Cd前驱体贮备液的制备过程中，对其中的加热温度和加热时间并没有特殊要求，只要将Cd源和/或Zn源与配体反应形成适用于在后续步骤中进行反应的Cd和/或Zn的前驱体贮备液即可，然而为了在降低能耗优化反应效果的角度出发，在本发明中提出了如下优选工艺步骤。
在本发明的一种优选实施方式中，制备Cd前驱体贮备液的步骤包括：将Cd源与第一配体、第一有机溶剂混合得到混合物A；在氮气保护下，将混合物A加热升温至200-300℃，反应45-75min后冷却至125-145℃，得到第一Cd前驱体贮备液备用。
在本发明的一种优选实施方式中，制备Zn前驱体贮备液的步骤包括：将Zn源与到第二配体、第二有机溶剂混合得到混合物B；在氮气保护下，将混合物B加热升温至290-320℃，反应65-90min后冷却至95-105℃，得到Zn前驱体贮备液备用。
在本发明的一种优选实施方式中，制备Zn-Cd前驱体贮备液的步骤包括：将Zn源、Cd源与第三配体、第三有机溶剂混合得到混合物C；在氮气保护下，将混合物C加热升温至250-300℃，反应70-100min后冷却至125-145℃，得到Zn-Cd前驱体贮备液备用。
更为优选地，在上述Cd前驱体贮备液、Zn前驱体贮备液以及Zn-Cd前驱体贮备液的制备过程中，为了降低溶液中残存的氧对后续反应以及所制备的前驱体贮备液的影响，在制备Cd前驱体贮备液、Zn前驱体贮备液或Zn-Cd前驱体贮备液的加热升温步骤中，还包括将混合物A、混合物B或混合物C加热至90-100℃时，保温排气20-35min的步骤。通过在90-100℃时，保温排气20-35min，将残留在混合物A、混合物B或混合物C中的氧去除，进而降低氧对后续反应的影响，减少所制备的前驱体贮备液中副产物的产生。
在本发明上述方法中对于Cd源并没有特殊要求，Cd源只要含有Cd，且与配体反应能够生成单质Cd和能够挥发的小分子物质即可。在本发明中Cd源优选包括但不限于CdO、Cd(CH3)2。优选使用纯度大于99％的Cd源，更为优选使用纯度为99.99％的Cd源，以减少反应体系中杂质的引入，优化所制备的上述蓝绿色发光量子点的品质。
在本发明上述方法中对于Zn源并没有特殊要求，Zn源只要含有Zn，且与有机溶剂反应能够生成单质Zn和能够挥发的小分子物质即可。在本发明中Zn源优选包括但不限于ZnO、二乙基锌。优选使用纯度大于99％的Zn源，更为优选使用纯度为99.99％的Zn源，以降低反应体系中杂质的引入，优化所制备的上述蓝绿色发光量子点的品质。
在上述方法中，对于所使用的第一配体(用于与Cd源反应)、第二配体(用于与Zn源反应)和第三配体(用于同时与Cd源和Zn源反应)并没有特殊要求，只要能够根据需要与相应的Cd源和/或Zn源发生反应，生产单质Cd和/或单质Zn及能够挥发的小分子物质即可。在实际操作中第一至第三配体可以相同也可以不同，为了减少杂质，便于工艺操作，优选第一至第三配体相同。在本发明中可以使用的上述第一至第三配体包括但不限于为橄榄油或浓度85-98wt％的油酸中的一种或多种，更优选采用浓度85-98wt％的油酸。采用浓度85-98wt％的油酸有利于加快反应速度，使得反应进行的更完全。
优选地，在上述方法中，配体的用量是Cd源(以Cd计)和/或Zn源(以Zn计)摩尔量的2-10倍，将两者的比例限定在该范围内具有使反应更加彻底的有益效果。
在本发明中，对于上述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂并没有特殊要求，只要能够为Cd源和/或Zn源与配体提供一个反应体系即可。优选第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂相同或不同，为了减少杂质，便于工艺操作，更优选这些有机溶剂相同。这些有机溶剂独立的选自液体石蜡、油胺和浓度85-95wt％的十八烯中的一种或多种。
优选地，在上述方法中，第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂的用量为相应配体重量的4-7倍，将两者的比例限定在该范围内具有使反应更加彻底的有益效果。
在本发明中S前驱体贮备液和Se前驱体贮备液的制备过程中，对其中的加热温度和加热时间并没有特殊要求，只要将加入到体系中的S或Se全部溶解即可。然而为了在降低能耗优化反应效果的角度出发，在本发明中提出了如下优选工艺步骤。
在本发明的一种优选实施方式中，制备S前驱体贮备液的步骤包括：将S与第四有机溶剂混合，得到混合物D；在氮气保护下，将混合物D加热至140-160℃，保温处理100-145min后，冷却至50-70℃，得到S前驱体贮备液备用。
在本发明的一种优选实施方式中，制备Se前驱体贮备液的步骤包括：将Se与第五有机溶剂混合，得到混合物E；在氮气保护下，将混合物E加热140-160℃，保温处理120-169min后，冷却至50-70℃，得到Se前驱体贮备液备用。
在上述方法中，优选使用纯度大于99％的S，纯度大于99％的Se，更为优选使用纯度为99.98％的S，纯度为99.99％的Se，以减少反应体系中杂质的引入，优化所制备的上述蓝绿色发光量子点的品质。
在上述方法中，优选使用纯度大于99％的Se，更为优选使用纯度为99.99％的Se，以减少反应体系中杂质的引入，优化所制备的上述蓝绿色发光量子点的品质。
在上述方法中，对于第四有机溶剂和第五有机溶剂并没有特殊要求，只要能够溶解S或Se，且不影响后续形成量子点的步骤即可。该第四有机溶剂和第五有机溶剂相同或不同，为了减少杂质，便于工艺操作，优选这些有机溶剂相同。更优选地，第四有机溶剂和第五有机溶剂分别独立的选自85-98wt％的十八烯或油胺。
优选地，在上述方法中，第四有机溶剂和第五有机溶剂的用量为相应S或Se重量的2-5倍，将两者的比例限定在该范围内有利于促进S或Se的溶解，加速S或Se的溶解速度。
(二)、关于上述蓝绿色发光量子点的制备方法中制备CdSnSe1-n核的步骤。
在本发明的一种优选实施方式中，上述蓝绿色发光量子点的制备方法中制备CdSnSe1-n核的步骤包括：将S和Se与第六有机溶剂混合得到混合物F；在氮气保护下，将混合物F加热至300-330℃后，向混合物F中加入Cd前驱体贮备液，保持温度为250-280℃，反应180-240min，反应得到CdSnSe1-n量子点。优选在将S和Se与第六有机溶剂混合得到混合物F的过程中，混合排气10-60min，以减少残留在有机溶剂和粉末状的S和Se中的氧，进而减少氧对后续反应步骤的影响。
优选地，在上述方法中，S、Se和Cd前驱体贮备液(以单质Cd计)以摩尔比为(1-1.5)n:(1-1.5)(1-n):1的投料比混合，其中0<n<1。将三者的摩尔比例限定在该范围内具有使S和Se反应更加完全的有益效果。
优选地，在上述方法中，对于第六有机溶剂并没有特殊要求，只要能够溶解S或Se，且不影响后续形成量子点的步骤即可。优选地，该第六有机溶剂包括但不限于液体石蜡、油胺和浓度85-95wt％的十八烯中的一种或多种。
优选在上述方法中，在得到CdSnSe1-n量子点的步骤后，还包括对所形成的CdSnSe1-n量子点进行3-5次纯化处理的步骤，该纯化的步骤包括通过醇类物质(例如甲醇和正己醇)与CdSnSe1-n量子点混合，然后采用例如高速离心设备(转速10000-18000r/min，时间为100-150min)进行离心，离心后去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，获得纯化后的CdSnSe1-n量子点。
(三)、关于上述蓝绿色发光量子点的制备方法中在CdSnSe1-n核外周生长CdS缓冲层的步骤。
在本发明的一种优选实施方式中，上述蓝绿色发光量子点的制备方法中生长CdS层的步骤包括：将CdSnSe1-n量子点与第七有机溶剂混合，得到混合物G，在氮气保护下，将混合物G加热升温至305-310℃，向加热后的混合物G中交替滴加Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液，保持温度为200-240℃，反应180-240min，在CdSnSe1-n核外周生长CdS层，得到CdSnSe1-n/CdS量子点。
优选地，在将混合物G加热升温至305-310℃的过程中，还包括将混合物G加热至90-105℃时，保温排气30-40min的步骤。通过在90-105℃时，保温排气30-40min，将残留在混合物G中的氧去除，进而有利于减轻氧对后续反应的影响，减少所制备的前驱体贮备液中副产物的产生。
优选地，在上述方法中，CdSnSe1-n量子点、Cd前驱体贮备液(以Cd计)、S前驱体贮备液(以S计)的摩尔比为1:3-5:3-5。通过加入过量的Cd前驱体贮备液和过量的S前驱体贮备液，有利于促使CdSnSe1-n量子点全部转化，形成CdSnSe1-n/CdS量子点。
优选地，在上述方法中，对于第七有机溶剂并没有特殊要求，只要能够为CdSnSe1-n量子点提供一个使其充分分散，且对后续反应无负面影响的有机溶剂即可。在本发明中可以使用的第七有机溶剂包括但不限于85-98wt％的十八烯和浓度为80-92wt％的十八烷基胺的混合物或者油胺。在本发明中对于第七有机溶剂的用量也并没有特殊要求，只要能够充分分散CdSnSe1-n量子点，且适应于后续反应即可。
优选地，在上述方法中，向混合物E中交替滴加Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液的过程中，Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液(两种不同不同物质的前驱体贮备液)均滴加完一次计为一轮，相邻两轮滴加的时间间隔为18-23min。在本发明中对于每轮中Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加量和滴加速度并没有特殊要求，参照本领域的常规工艺即可。对于相邻两轮滴加的时间间隔并不限于该范围，将间隔时间限定在上述范围内有利于促使体系反应更为完全，进而形成所需厚度的CdS缓冲层。
优选在上述方法中，在CdSnSe1-n核外周生长CdS层，得到CdSnSe1-n/CdS量子点的步骤后，还包括对所形成的CdSnSe1-n/CdS量子点进行3-5次纯化处理的步骤，该纯化的步骤包括通过醇类物质(例如甲醇和正己醇)与CdSnSe1-n/CdS量子点混合，然后采用例如高速离心设备(转速10000-18000r/min，时间为100-150min)进行离心，离心后去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，获得纯化后的CdSnSe1-n/CdS量子点。
(四)、关于上述蓝绿色发光量子点的制备方法中在CdS层外周生长Zn0.5Cd0.5X层的步骤的制备。
在本发明的一种优选实施方式中，上述蓝绿色发光量子点的制备方法中生长Zn0.5Cd0.5X缓冲层的步骤包括：将CdSnSe1-n/CdS量子点与第八有机溶剂混合，得到混合物H，在氮气保护下，将混合物H加热升温至305-310℃，向加热后的混合物H中交替滴加Zn-Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液或Se前驱体贮备液，保持温度为220-260℃，反应120-180min，在CdSnSe1-n/CdS量子点外周生长Zn0.5Cd0.5X缓冲层，得到CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点。
在制备Zn0.5Cd0.5X层的过程中，先形成Zn-Cd前驱体贮备液和S或Se前驱体贮备液，再向CdSnSe1-n/CdS量子点中加入Zn-Cd前驱体贮备液和S或Se前驱体贮备液生长Zn0.5Cd0.5X层更容易控制缓冲层厚度，进而形成所需厚度的Zn0.5Cd0.5X层。
优选地，将混合物H加热升温至305-310℃的过程中，还包括将混合物H加热至90-105℃时，保温排气30-40min的步骤，通过在90-105℃时，保温排气30-40min，将残留在混合物H中的氧去除，进而有利于减轻氧对后续反应的影响，减少所制备的前驱体贮备液中副产物的产生。
优选地，在上述方法中，CdSnSe1-n/CdS量子点、Zn-Cd前驱体贮备液(以Zn-Cd计)和S或Se前驱体贮备液(以S或Se计)的摩尔比为1:1.8-2.2:1.8-2.2。将三者的摩尔比例限定在该范围内有利于促进反应发生的更为完全。
优选地，在上述方法中，对于第八有机溶剂并没有特殊要求，只要能够为CdSnSe1-n/CdS量子点提供一个使其充分分散，且对后续反应无负面影响的有机溶剂即可。在本发明中可以使用的第八有机溶剂包括但不限于85-98wt％的十八烯和浓度为80-92wt％的十八烷基胺的混合物或者油胺。在本发明中对于第七有机溶剂的用量也并没有特殊要求，只要能够充分分散CdSnSe1-n/CdS量子点，且适应于后续反应即可。
优选地，在上述方法中，向混合物H中交替滴加Zn-Cd前驱体贮备液和S或Se前驱体贮备液的过程中，Zn-Cd前驱体贮备液和S或Se前驱体贮备液(两种不同物质的前驱体贮备液)均滴加完一次计为一轮，相邻两轮滴加的时间间隔为18-23min。在本发明中对于每轮中Zn-Cd前驱体贮备液和S或Se前驱体贮备液的滴加量和滴加速度并没有特殊要求，参照本领域的常规工艺即可。对于相邻两轮滴加的时间间隔并不限于该范围，将间隔时间限定在上述范围内有利于促使体系反应更为完全，进而形成所需厚度的Zn0.5Cd0.5X缓冲层。
优选地，在上述方法中，在CdSnSe1-n/CdS量子点外周生长Zn0.5Cd0.5X，得到CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点的步骤后，还包括对所形成的CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点进行3-5次纯化处理的步骤，该纯化的步骤包括通过醇类物质(例如甲醇和正己醇)与CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点混合，然后采用例如高速离心设备(转速10000-18000r/min，时间为100-150min)进行离心，离心后去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，获得纯化后的CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点。
(五)、关于上述蓝绿色发光量子点的制备方法中在Zn0.5Cd0.5X缓冲层的外周生长ZnS外壳的步骤。
在本发明的一种优选实施方案中，在Zn0.5Cd0.5X缓冲层的外周生长ZnS外壳的步骤包括：将CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点与第九有机溶剂混合，得到混合物K，在氮气保护下，将混合物K加热升温至305-310℃，向加热后的混合物K中交替滴加Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液，保持温度为240-280℃，反应140-180min，在CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点外周生长ZnS外壳，得到蓝绿色发光量子点。
优选地，将混合物K加热升温至305-310℃的过程中，还包括将混合物K加热至90-105℃时，保温排气30-40min的步骤，通过在90-105℃时，保温排气30-40min，将残留在混合物K中的氧去除，进而有利于减轻氧对后续反应的影响，减少所制备的前驱体贮备液中副产物的产生。
优选地，在上述方法中，CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点、Zn前驱体贮备液(以Zn计)和第二S前驱体贮备液(以S计)的摩尔比为1:2.5-3.5:2.5-3.5。将三者的摩尔比例限定在该范围内有利于促使CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点反应更完全。
优选地，在上述方法中，对于第九有机溶剂并没有特殊要求，只要能够为CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点提供一个使其充分分散，且对后续反应无负面影响的有机溶剂即可。在本发明中可以使用的第九有机溶剂包括但不限于85-98wt％的十八烯和浓度为80-92wt％的十八烷基胺的混合物或者油胺。在本发明中对于第七有机溶剂的用量也并没有特殊要求，只要能够充分分散CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点，且适应于后续反应即可。
优选地，在上述方法中，向混合物K中交替滴加Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液的过程中，Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液(两种不同物质的前驱体贮备液)均滴加完一次计为一轮，相邻两轮滴加的时间间隔为18-23min。在本发明中对于每轮中Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加量和滴加速度并没有特殊要求，参照本领域的常规工艺即可。对于相邻两轮滴加的时间间隔并不限于该范围，将间隔时间限定在上述范围内有利于促使体系反应更为完全，进而形成所需厚度的ZnS缓冲层。
优选地，在上述方法中，在CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点外周生长ZnS外壳，得到CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X/ZnS量子点的步骤后，还包括对所形成的CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X/ZnS量子点进行3-5次纯化处理的步骤，该纯化的步骤包括通过醇类物质(例如甲醇和正己醇)与CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X/ZnS量子点混合，然后采用例如高速离心设备(转速10000-18000r/min，时间为100-150min)进行离心，离心后去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，获得纯化后的CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X/ZnS量子点。
在本发明的一种优选实施方式中，上述方法生长ZnS外壳的温度高于生长Zn0.5Cd0.5X缓冲层的温度，生长Zn0.5Cd0.5X缓冲层的温度高于生长CdS层的温度。通过逐步提高量子点生长过程中的温度，有利于降低各层间晶格适配度，进而有利于形成在450-550nm波长范围内的蓝绿色发光量子点。
在实际操作中，在生长CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5X缓冲层或ZnS外壳的初期，还包括检测所生长的外壳的步骤，在该步骤包括：每一轮(两种物质分别滴加一次后计为一轮)滴加两种物质的前驱体贮备液后，取少量反应物质(可通过吸管吸取)用荧光、吸收光谱仪为Ocean Optics的PC2000-ISA型光谱仪，激发光源为365nm的手提式紫外灯进行荧光吸收测试，检测所生长的壳层的物质是否为所需物质，在保证所生长的壳层的物质为所需物质的前提下，进一步测量所生长的外壳厚度，根据所生长的外壳厚度判断外壳生长时间，以更好地控制Zn前驱体贮备液和第二S前驱体贮备液滴加的时间间隔，以利于生长形成所需外壳厚度。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明蓝绿色发光量子点及其制备方法的有益效果。
一、原料及厂家
表1.
原料 厂家
氧化镉(CdO)：纯度99.99％，平均粒径5nm 购自Alfa Aesar公司
氧化锌(ZnO):纯度99.99％，平均粒径4nm 购自Alfa Aesar公司
硒粉(Se)：纯度99.99％，平均粒径3nm 购自Alfa Aesar公司
硫粉(S)：纯度99.98％，平均粒径3nm 购自Alfa Aesar公司
油酸(OA)：浓度为90wt.％ 购自Alfa Aesar公司
液体石蜡 购自Alfa Aesar公司
十八烯(ODE)：浓度为90wt.％ 购自Alfa Aesar公司
十八烷基胺(ODA)：浓度为90wt.％ 购自Alfa Aesar公司
甲醇、正己烷 购自Alfa Aesar公司
在上述原料中，所使用的油酸、十八稀以及十八烷基胺在合成的过程中，通常难以达到纯度为100％，其中通常含有其他的伴生有机组分，在本发明中对于油酸、十八稀以及十八烷基胺浓度是指油酸、十八稀以及十八烷基胺相对于这些伴生的有机组分占混合物总重量的比例。
二、对比例
对比例1
(1)前驱体的制备
a)Cd前驱体贮备液的制备。
将2mmol的Cd(CH3)2，10mmol的OA，1.5mmol的液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，升温至120℃排气30min，然后升温到300℃，反应60min后冷却至120℃，得到Cd前驱体贮备液备用。
b)Se前驱体贮备液的制备。
将2mmol的Se，20ml的ODE置于50ml的三颈瓶中，氮气保护下，升温到150℃保温120min后，冷却至60℃，得到Se前驱体贮备液备用。
2)CdSe量子点的制备
1mmol Cd前驱体贮备液和2mmol的液体石蜡混合排气30min，然后在氮气条件下升温至250℃。在此温度下，向溶液中注入1mmol的Se前驱体贮备液，将反应温度保持在300℃，反应得到直径为7.2nm的CdSe量子点。
已制备好的CdSe量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdSe量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdSe量子点。
三、实施例1-5
(一)实施例1
制备CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点，其制备方法包括以下步骤：
(1)前驱体的制备
1)Cd前驱体贮备液的制备:9mmol CdO，27mmol OA，21ml液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，加热至100℃排气30min，然后升温到260℃反应60min后，冷却至130℃，得到Cd前驱体贮备液备用。
2)Zn前驱体贮备液的制备：3mmol ZnO，25mmol OA，22ml液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，加热至100℃排气30min，然后升温到300℃反应80min后，冷却至100℃，得到Zn前驱体贮备液备用。
3)Zn-Cd前驱体贮备液的制备:将4.5mmol的ZnO，4.5mmol的CdO，27mmol的OA，21ml的液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，加热至100℃排气30min，然后加热升温到300℃，反应80min后冷却至140℃，得到Zn0.5Cd0.5前驱体备用。
4)S前驱体贮备液的制备：2mmol S，20ml ODE置于50ml三颈瓶中，氮气保护下加热到150℃保温120min后，冷却至60℃，得到S前驱体贮备液备用。
(2)CdS0.5Se0.5量子点的制备
0.2mmol Se和0.2mmol S以及15ml液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下排气10min后，将溶液快速加热到310℃，取前述Cd前驱体贮备液(以Cd计0.3mmol)注射到该三颈瓶中，将温度降低至260℃，保温反应200min得到直径为4nm的CdS0.5Se0.5量子点。
将所制备好的CdS0.5Se0.5量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdSe量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5量子点。
(3)CdS0.5Se0.5/CdS量子点的制备。
将20ml的ODE、5g的ODA与前述纯化后的Cd0.5S0.5Se0.5量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至100℃，排气30min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至310℃，取前述Cd前驱体贮备液(以Cd计3mmol)和前述S前驱体贮备液(以S计3mmol)分别先后交替滴加到前述三颈瓶中(以Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为2g/min，滴加时间为5min，且相邻两轮滴加的时间间隔为20min)，保持温度为220℃，反应220min,生长厚度为10nm的CdS层，得到CdS0.5Se0.5/CdS核壳量子点。
将所制备好的CdS0.5Se0.5/CdS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdS0.5Se0.5/CdS量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS量子点。
(4)CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点的制备。
将20ml的ODE、5g的ODA与前述纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至100℃，排气30min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至310℃，取前述Zn-Cd前驱体贮备液(以Cd计2mmol)和前述S前驱体贮备液(以S计3mmol)分别先后交替滴加到前述三颈瓶中(以Zn-Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn-Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为2g/min，滴加时间为5min，且相邻两轮的时间间隔为20min)，保持温度为200℃，反应160min,生长厚度为12nm的Zn0.5Cd0.5S层，得到CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S核壳结构纳米晶。
将所制备好的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点。
(5)CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点的制备。
将25ml的ODE、6g的ODA与前述纯化后的Cd0.5S0.5Se0.5量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至100℃，排气30min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至310℃，取前述Zn前驱体贮备液(以Zn计3mmol)和前述S前驱体贮备液(以S计3mmol)分别先后交替滴加到前述三颈瓶中(以Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为2g/min，滴加时间为3min，且相邻两轮的时间间隔为20min)，保持温度为260℃，反应160min,生长厚度为20nm的ZnS层，得到CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点。
将所制备好的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点。
(二)实施例2-5
实施例2-5中量子点如表2所示。
实施例2-5的制备方法参照实施例1所提供的方法。
表2.
量子点
实施例1 CdS<sub>0.5</sub>Se<sub>0.5</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>S/ZnS
实施例2 CdS<sub>0.875</sub>Se<sub>0.125</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>S/ZnS
实施例3 CdS<sub>0.75</sub>Se<sub>0.25</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>S/ZnS
实施例4 CdS<sub>0.25</sub>Se<sub>0.75</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>S/ZnS
实施例5 CdS<sub>0.125</sub>Se<sub>0.875</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>S/ZnS
对比例1 CdSe
(三)、实施例1至5所制备的CdSnSe1-n核量子点的检测(荧光、吸收光谱测试)：
测试仪器：荧光、吸收光谱仪为Ocean Optics的PC2000-ISA型光谱仪，激发光源为365nm的手提式紫外灯。
测试结果：如图1所示。
图1示出了根据本发明实施例1至5中不同S/Se摩尔比的CdSnSe1-n量子点的吸收、荧光光谱。从图1中可以看出，CdSnSe1-n量子点中S/Se的摩尔比为7:1、3:1、1:1、1:3、1:7时，其荧光峰位依次为442nm、472nm、491nm、498nm、508nm。从结果可以看出，在CdSe的带宽相比于CdS要窄的固有属性存在下，CdSnSe1-n量子点的QDs荧光峰位随着Se含量的增加而发生红移，其中。通过改变量子点中S和Se二种元素的量(改变S:Se的摩尔比)，可以连续调节CdSnSe1-n的禁带宽度，实现荧光发光峰位从450nm到550nm连续可调，由此可见，本发明实施例1至5所制备的CdSnSe1-n量子点能够发射蓝色荧光。
(四)、实施例1所制备的CdS1-xSex/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS核/多重壳结构量子点的检测(1)XRD测试
测试仪器：射线粉末衍射仪为荷兰Philips的X'Pert Pro MPD型X射线衍射仪(X射线源为Cu Kα射线，波长为1.5406)。
测试结果：如图2所示。
图2示出了根据本发明实施例1制备的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点的XRD图谱。为了作为对照，在图2的图片中由上至下依次给出了ZnS、CdS和CdSe体相的XRD标准图谱衍射峰位。且在图2中给出了四组XRD图谱，其由下至上依次为CdS0.5Se0.5量子点、CdS0.5Se0.5/CdS量子点、CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点、以及CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点的XRD图谱。
从图2中CdS0.5Se0.5/CdS量子点的XRD图谱可以看出：CdSnSe1-n核量子点的XRD衍射峰位于CdSe和CdS之间，表明形成了合金量子点。生长CdS缓冲层的厚度达到15nm时，其衍射峰趋于CdS体相的XRD标准图谱衍射峰位，说明在CdS0.5Se0.5核量子点表面确实外延生长了CdS壳层。随着Zn0.5Cd0.5S缓冲层和ZnS壳层的生长，如CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点、以及CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点的XRD图谱可见，量子点的衍射峰向大衍射角方向移动，趋于ZnS体相XRD图谱，说明在CdS0.5Se0.5/CdS量子点表面又成功生长了Zn0.5Cd0.5S和ZnS壳层材料。由此可见，由实施例1所制备的量子点正是本发明的目标CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点。
(2)荧光、吸收光谱测试
测试仪器：荧光、吸收光谱仪为Ocean Optics的PC2000-ISA型光谱仪，激发光源为365nm的手提式紫外灯。
测试结果：如图3所示。
图3示出了根据本发明实施例1中CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS核多壳量子点，各层不同厚度时的量子点的荧光、吸收变化图，图中分别CdS0.5Se0.5(4nm)/CdS量子点中CdS缓冲层厚度为10nm和11nm时量子点的荧光、吸收变化图，CdS0.5Se0.5(4nm)/CdS(10nm)/Zn0.5Cd0.5S中Zn0.5Cd0.5S缓冲层厚度为10nm、11nm和12nm时量子点的荧光、吸收变化图，以及CdS0.5Se0.5(4nm)/CdS(10nm)/Zn0.5Cd0.5S(10nm)/ZnS核多壳量子点中ZnS壳层厚度为21nm、22nm、23nm和24nm时量子点的荧光、吸收变化图，由这些荧光\吸收变化图的吸收、荧光峰可以看出，本发明实施例1中CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS核多壳量子点能够发射蓝绿色荧光。
且从图3中可以看出，在CdS0.5Se0.5外生长CdS缓冲层和Zn0.5Cd0.5S的初期，量子点的吸收、荧光峰发生了红移，这是因为CdS0.5Se0.5核外只有CdS壳层时，由于壳层厚度较小，且由于带介差小，对CdS0.5Se0.5的电子和空穴限制作用较小，产生了一定程度的电子波函数外泄到壳层材料中。而在生长Zn0.5Cd0.5S缓冲层的后期和在生长ZnS壳层后，量子点的吸收、荧光峰发生蓝移，这是由于更宽带隙的壳层材料的生长以及更厚的壳层厚度有效的限制了载流子，阻碍电子向外隧穿，同时由于较高的温度使得Zn扩散到核区域，增加了有效带隙。通过采用合适的中间层，使得从核材料到壳材料的晶格常熟连续变化，减少了界面缺陷和张力，有助于获得高亮度的核壳结构量子点。
(五)实施例1至5与对比例1-2所制备的量子点的产率及性能测试
(1)产率计算
量子点的产率计算方法：根据所使用的原料的用量配比，计算出量子点的理论产量，并计算实际得到的量子点的质量与所计算出的量子点的理论产量之间的比值，得到所制备的量子点的产率。
(2)稳定性测试：
稳定性测试方法：对实施例1-5和对比例1所制备的量子点进行配体损失测试。其中对所制备的量子点进行配体损失测试的方法为：将制备好的质量为a克的量子点溶于八烷基硫醇，磁力搅拌10min,过滤后，得到的质量为b克的量子点，b/a值即为其稳定性值，比值越大，代表核壳结构越稳定，没有溶解到八烷基硫醇中。
(3)发光亮度测试
以实施例1-5和对比例1所制备的量子点制备蓝色QD-LED器件，并测试所制备的蓝色QD-LED器件的发光亮度。
测试项目及测试装置：
峰值发光效率的测试装置：美国NIST专用恒温积分球测试仪。
峰值外场量子效率测试装置：美国PVM量子效率测试仪。
亮度测试装置：DM-7A深圳思源电子仪器科技有限公司亮度测试仪测试(开启电压为2.4V)。
(4)测试结果：如表3所示。
表3.
由表3中数据可以看出，与对比例1相比，采用本发明所制备的量子点的产率明显高于对比例1，这是因为采用本发明制备核壳结构的技术方案，增加了两个缓冲层和壳层结构，降低了晶格之间的失配度，增加了量子点的稳定性，从而提高量子点的产率。且本发明实施例1～5制备的核壳结构量子点稳定性保持在70％以上，明显高于对比例1制备的量子点稳定性。另外，采用本发明实施例1-5所制备的量子点制成的蓝色QD-LED器件，在开启电压为2.4V下，亮度最高可达到4700cd/m2，峰值发光效率最高可达到0.50cd/A，峰值外场量子效率最高可达到0.75％，相比于对比例1有明显提高。
四、实施例6-10
(1)实施例6-10中量子点如表4所示，制备方法参照实施例1所提供的方法，用Se代替S形成Zn0.5Cd0.5S缓冲层。
表4.
量子点
实施例1 CdS<sub>0.5</sub>Se<sub>0.5</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>S/ZnS
实施例6 CdS<sub>0.5</sub>Se<sub>0.5</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>Se/ZnS
实施例7 CdS<sub>0.875</sub>Se<sub>0.125</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>Se/ZnS
实施例8 CdS<sub>0.75</sub>Se<sub>0.25</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>Se/ZnS
实施例9 CdS<sub>0.25</sub>Se<sub>0.75</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>Se/ZnS
实施例10 CdS<sub>0.128</sub>Se<sub>0.875</sub>/CdS/Zn<sub>0.5</sub>Cd<sub>0.5</sub>Se/ZnS
(二)实施例6-10所制备的量子点的产率及性能测试
(1)测试项目、方法及装置：参照实施例1-5所制备的量子点的产率及性能测试。
(2)测试结果：如表5所示
表5.
由表5中数据可以看出，用Se代替S形成Zn0.5Cd0.5Se缓冲层的量子点其量子产率依然达65％以上，稳定性保持在70％以上，本发明实施例6-10所制备的量子点制成的蓝色QD-LED器件，在开启电压为2.4V下，亮度在3500cd/m2以上，峰值发光效率在0.42cd/A以上，峰值外场量子效率在0.62％以上。
五、实施例11-15
(一)实施例11-15中CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5Se/ZnS量子点中各层厚度如表6所示，制备方法参照实施例1所提供的方法，其中通过调整原料用量调整量子点各层中的厚度。
CdS0.5Se0.5量子点的直径及CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5S缓冲层、ZnS外壳的厚度监测方法为：取样进行透射电镜(JEM-100CX II)测试。
表6.
(二)实施例11-15所制备的量子点的产率及性能测试
(1)测试项目、方法及装置：参照实施例1-5所制备的量子点的产率及性能测试。
(2)测试结果：如表7所示
表7.
由表7中数据可以看出，本发明实施例11-15通过调整本发明CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5Se/ZnS量子点中各层的厚度所制备的量子点其量子产率依然达67％以上，稳定性保持在70％以上，本发明实施例11-15所制备的量子点制成的蓝色QD-LED器件，在开启电压为2.4V下，亮度在4000cd/m2以上，峰值发光效率在0.44cd/A以上，峰值外场量子效率在0.70％以上。且通过优化所制备的量子点核和各壳层的厚度有利于进一步提高量子点的稳定性、峰值发光效率峰值、外场量子效率和亮度。
六、实施例16-17
(一)实施例16
制备Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点的步骤包括：
(1)前驱体的制备
1)Cd前驱体贮备液的制备:9mmol CdO，36mmol OA，30ml液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，加热至90℃排气35min，然后升温到300℃反应45min，冷却至145℃，得到Cd前驱体贮备液备用。
2)Zn前驱体贮备液的制备：3mmol ZnO，20mmol OA，22ml液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，加热至90℃排气35min，然后升温到320℃反应65min，冷却至105℃，得到Zn前驱体贮备液备用。
3)Zn-Cd前驱体贮备液的制备:将4.5mmol的ZnO，4.5mmol的CdO，36mmol的OA，21ml的液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，加热至90℃排气35min，然后升温到300℃反应70min，冷却至150℃，得到Zn0.5Cd0.5前驱体备用。
4)S前驱体贮备液的制备：2mmol S，20ml ODE置于50ml三颈瓶中，氮气保护下加热到160℃保温145min，冷却至70℃，得到S前驱体贮备液备用。
(2)CdS0.5Se0.5量子点的制备
0.2mmol Se和0.2mmol S以及15ml液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下排气20min后，将溶液快速加热到330℃，取前述Cd前驱体贮备液(以Cd计0.3mmol)注射到该三颈瓶中，将温度降低至280℃，保温反应180min得到直径为4nm的CdS0.5Se0.5量子点。
将所制备好的CdS0.5Se0.5量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdSe量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5量子点。
(3)CdS0.5Se0.5/CdS量子点的制备
将15ml的ODE、4g的ODA与前述纯化后的Cd0.5S0.5Se0.5量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至105℃，排气30min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至310℃，取前述Cd前驱体贮备液(以Cd计5mmol)和前述S前驱体贮备液(以S计3mmol)分别先后交替滴加到前述三颈瓶中(以Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为1g/min，滴加时间为5min，且相邻两轮的时间间隔为23min)，保持温度为240℃,反应180min,生长厚度为10nm的CdS层，得到CdS0.5Se0.5/CdS核壳量子点。
将所制备好的CdS0.5Se0.5/CdS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdS0.5Se0.5/CdS量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS量子点。
(4)CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点的制备。
将16ml的ODE、4.1g的ODA与前述纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至105℃，排气30min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至310℃，取前述Zn-Cd前驱体贮备液(以Cd计1,.8mmol)和前述S前驱体贮备液(以S计3.2mmol)分别先后交替滴加到前述三颈瓶中(以Zn-Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn-Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为0.5g/min，滴加时间为8min，且相邻两轮的时间间隔为23min)，保持温度为260℃，反应140min,生长厚度为12nm的Zn0.5Cd0.5S层，得到CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S核壳结构纳米晶。
将所制备好的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点。
(5)CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点的制备。
将18ml的ODE、4.2g的ODA与前述纯化后的Cd0.5S0.5Se0.5量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至95℃，排气40min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至305℃，取前述Zn前驱体贮备液(以Zn计3.5mmol)和前述S前驱体贮备液(以S计2.5mmol)分别先后交替滴加到前述三颈瓶中(以Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为1.5g/min，滴加时间为10min，且相邻两轮的时间间隔为20min)，保持温度为280℃，反应140min,生长厚度为20nm的ZnS层，得到CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点。
将所制备好的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点。
(二)实施例17
制备Zn0.5Cd0.5S0.5Se0.5/ZnS量子点的步骤包括：
(1)前驱体的制备
1)Cd前驱体贮备液的制备:9mmol CdO，45mmol OA，30ml液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，加热至100℃排气20min，然后升温到200℃反应75min，冷却至125℃，得到Cd前驱体贮备液备用。
2)Zn前驱体贮备液的制备：3mmol ZnO，25mmol OA，22ml液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，加热至100℃排气20min，然后升温到290℃反应90min，冷却至95℃，得到Zn前驱体贮备液备用。
3)Zn-Cd前驱体贮备液的制备:将4.5mmol的ZnO，4.5mmol的CdO，27mmol的OA，21ml的液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下，加热至100℃排气20min，然后升温到250℃反应100min，冷却至125℃，得到Zn0.5Cd0.5前驱体备用。
4)S前驱体贮备液的制备：2mmol S，20ml ODE置于50ml三颈瓶中，氮气保护下加热到140℃保温145min，冷却至50℃，得到S前驱体贮备液备用。
(2)CdS0.5Se0.5量子点的制备
0.2mmol Se和0.2mmol S以及15ml液体石蜡置于50ml三颈瓶中，在氮气保护下排气60min后，将溶液快速加热到300℃，取前述Cd前驱体贮备液(以Cd计0.16mmol)注射到该三颈瓶中，将温度降低至250℃，保温反应240min得到直径为4nm的CdS0.5Se0.5量子点。
将所制备好的CdS0.5Se0.5量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdSe量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5量子点。
(3)CdS0.5Se0.5/CdS量子点的制备
将25ml的ODE、6g的ODA与前述纯化后的Cd0.5S0.5Se0.5量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至95℃，排气40min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至305℃，取前述Cd前驱体贮备液(以Cd计3mmol)和前述S前驱体贮备液(以S计5mmol)分别先后交替滴加到前述三颈瓶中(以Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为2g/min，滴加时间为8min，且相邻两轮的时间间隔为18min)，保持温度为200℃,反应240min,生长厚度为10nm的CdS层，得到CdS0.5Se0.5/CdS核壳量子点。
将所制备好的CdS0.5Se0.5/CdS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdS0.5Se0.5/CdS量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS量子点。
(4)CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点的制备
将22ml的ODE、5.5g的ODA与前述纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至95℃，排气40min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至305℃，取前述Zn-Cd前驱体贮备液(以Cd计5mmol)和前述S前驱体贮备液(以S计6mmol)分别先后交替滴加到前述三颈瓶中(以Zn-Cd前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn-Cd前驱体贮备液的滴加速度为2.5g/min滴加时间为8min，S前驱体贮备液的滴加速度为2g/min，滴加时间为4min，且相邻两轮的时间间隔为18min)，保持温度为220℃，反应180min,生长厚度为12nm的Zn0.5Cd0.5S层，得到CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S核壳结构纳米晶。
将所制备好的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S量子点。
(5)CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点的制备
将30ml的ODE、8g的ODA与前述纯化后的Cd0.5S0.5Se0.5量子点(1mmol)置于100ml三颈瓶中，在N2保护下升温至100℃，排气30min，去除正己烷和其他未反应的低蒸汽压杂质。随后在氮气保护下将升温至310℃，取前述Zn前驱体贮备液(以Zn计2.2mmol)和前述S前驱体贮备液(以S计2.6mmol)分别先后交替滴加到前述三颈瓶中(以Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液均滴加完一次计为一轮，每轮中Zn前驱体贮备液和S前驱体贮备液的滴加速度为3g/min，滴加时间为5min，且相邻两轮的时间间隔为20min)，保持温度为240℃，反应180min,生长厚度为20nm的ZnS层，得到CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点。
将所制备好的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点通过3次纯化处理，纯化处理的步骤包括将CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点与正己烷混合后，用高速离心设备(转速12000r/min，时间为120min)离心处理，去除上清液，以去除副产品和未反应的前驱体，得到纯化后的CdS0.5Se0.5/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS量子点。
(三)实施例16-17所制备的量子点的产率及性能测试
(1)测试项目、方法及装置：参照实施例1-5所制备的量子点的产率及性能测试。
(2)测试结果：如表8所示
表8.
由表8中数据可以看出，采用本发明的技术方案，通过调整制备工艺中的部分工艺参数，实施例16、17量子产率依然能够达到68％以上，稳定性值依然能够达到70％以上，且采用本发明实施例16、17所制备的量子点制成的蓝色QD-LED器件，在开启电压为2.4V下，亮度最高可达到4600cd/m2，峰值发光效率最高可达到0.49cd/A，峰值外场量子效率最高可达到0.74％。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点以CdSnSe1-n量子点为核，依次生长CdS/Zn0.5Cd0.5X缓冲层和ZnS外壳，通过CdS/Zn0.5Cd0.5X缓冲层的引入，降低核壳结构间的晶格失配度，形成在450-550nm波长范围内的蓝绿色发光量子点，使得利用该蓝绿色发光量子点的QD-LED的最高亮度可达到4700cd/m2以上。
本发明所提供的这种蓝绿色发光量子点的制备方法，通过采用无膦法制备，降低了原料成本、降低了毒害，通过CdS/Zn0.5Cd0.5X缓冲层的引入，大幅度地提高了上述蓝绿色发光量子点的产量，使量子产率可以达到50-70％。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种蓝绿色发光量子点，其特征在于，所述量子点包括：
CdSnSe1-n核，其中0<n<1；
CdS缓冲层，包覆在所述CdSnSe1-n核的外周；
Zn0.5Cd0.5X缓冲层，包覆在所述CdS缓冲层的外周，所述X为S或Se；
ZnS外壳，包覆在所述Zn0.5Cd0.5X缓冲层的外周。
2.根据权利要求1所述的量子点，其中，0.25<n<0.75。
3.根据权利要求2所述的量子点，其中，所述Zn0.5Cd0.5X缓冲层为Zn0.5Cd0.5S缓冲层。
4.根据权利要求1所述的量子点，其中，所述CdSnSe1-n核的直径为1-5nm，所述CdS缓冲层厚度为10-20nm，所述Zn0.5Cd0.5X缓冲层厚度为10-20nm，所述ZnS外壳的厚度为5-30nm。
5.根据权利要求4所述的量子点，其中，所述CdSnSe1-n核的直径为2-4nm，所述CdS缓冲层和所述Zn0.5Cd0.5X缓冲层的总厚度为所述CdSnSe1-n核厚度的4-7倍，所述ZnS外壳的厚度为所述CdS缓冲层和所述Zn0.5Cd0.5X缓冲层的总厚度的1-3倍。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的蓝绿色发光量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
制备Cd前驱体贮备液、S前驱体贮备液、Se前驱体贮备液，Zn-Cd前驱体贮备液作为原料备用；
制备CdSnSe1-n量子点；以CdSnSe1-n量子点为核，在所述CdSnSe1-n量子点外周依次生长CdS缓冲层、Zn0.5Cd0.5X缓冲层，以及ZnS外壳，得到所述蓝绿色发光量子点；
其中，所述制备CdSnSe1-n量子点的步骤包括：
将S和Se与第六有机溶剂混合得到混合物F；在氮气保护下，将混合物F加热至300-330℃后，向所述混合物F中加入所述Cd前驱体贮备液，保持温度为250-280℃，反应180-240min，得到所述CdSnSe1-n量子点；
其中，所述第六有机溶剂选自液体石蜡、油胺和浓度85-95wt％的十八烯中的一种或多种；
其中，生长CdS缓冲层的步骤包括：
将所述CdSnSe1-n量子点与第七有机溶剂混合，得到混合物G，在氮气保护下，将所述混合物G加热升温至305-310℃，向加热后的所述混合物G中交替滴加所述Cd前驱体贮备液和所述S前驱体贮备液，保持温度为200-240℃，反应180-240min，在所述CdSnSe1-n核外周生长CdS缓冲层，得到CdSnSe1-n/CdS量子点；
其中，所述第七有机溶剂选自85-98wt％的十八烯和浓度为80-92wt％的十八烷基胺的混合物或者油胺；
其中，生长Zn0.5Cd0.5X缓冲层的步骤包括：
将所述CdSnSe1-n/CdS量子点与第八有机溶剂混合，得到混合物H，在氮气保护下，将所述混合物H加热升温至305-310℃，向加热后的所述混合物H中交替滴加所述Zn-Cd前驱体贮备液和所述S前驱体贮备液或Se前驱体贮备液，保持温度为220-260℃，反应120-180min,在所述CdSnSe1-n/CdS量子点外周生长所述Zn0.5Cd0.5X缓冲层，得到CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点；
其中，所述第八有机溶剂选自85-98wt％的十八烯和浓度为80-92wt％的十八烷基胺的混合物或者油胺；
其中，生长ZnS外壳的步骤包括：
将所述CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点与第九有机溶剂混合，得到混合物K，在氮气保护下，将所述混合物K加热升温至305-310℃，向加热后的所述混合物K中交替滴加所述Zn前驱体贮备液和所述S前驱体贮备液，保持温度为240-280℃，反应140-180min，在所述CdSnSe1-n/CdS/Zn0.5Cd0.5X量子点外周生长ZnS外壳，得到所述蓝绿色发光量子点；
其中，所述第九有机溶剂选自85-98wt％的十八烯和浓度为80-92wt％的十八烷基胺的混合物或者油胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
制备Cd前驱体贮备液的步骤包括：将Cd源与第一配体、第一有机溶剂混合得到混合物A；在氮气保护下，将所述混合物A加热升温至200-300℃，反应45-75min后，冷却至125-145℃，得到第一Cd前驱体贮备液备用，
制备Zn前驱体贮备液的步骤包括：将Zn源与第二配体和第二有机溶剂混合得到混合物B；在氮气保护下，将所述混合物B加热升温至290-320℃，反应65-90min后，冷却至95-105℃，得到Zn前驱体贮备液备用；
制备Zn-Cd前驱体贮备液的步骤包括：将Zn源、Cd源与第三配体和第三有机溶剂混合得到混合物C；在氮气保护下，将所述混合物C加热升温至250-300℃，反应70-100min后，冷却至125-145℃，得到所述Zn-Cd前驱体贮备液备用；
制备S前驱体贮备液的步骤包括：将S与第四有机溶剂混合，得到混合物D；在氮气保护下，将所述混合物D加热至140-160℃，保温处理100-145min后，冷却至50-70℃，得到S前驱体贮备液备用；
制备Se前驱体贮备液的步骤包括：将Se与第五有机溶剂混合，得到混合物E；在氮气保护下，将所述混合物E加热至140-160℃，保温处理120-169min后，冷却至50-70℃，得到Se前驱体贮备液备用。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述Cd源为氧化镉或二甲基镉。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述Zn源为氧化锌或二乙基锌。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一配体、第二配体和第三配体分别独立的选自橄榄油或浓度85-98wt％的油酸。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂分别独立的选自液体石蜡、油胺和浓度85-95wt％的十八烯中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第四有机溶剂和第五有机溶剂分别独立的选自85-98wt％的十八烯或油胺。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在制备所述Cd前驱体贮备液、所述Zn前驱体贮备液或所述Zn-Cd前驱体贮备液的加热升温步骤中，还包括将混合物A、混合物B或混合物C加热至90-100℃时，保温排气20-35min的步骤。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在将所述混合物H、混合物G或混合物K升温加热的过程中，还包括在升温加热至90-105℃时，保温排气30-40min的步骤。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在生长所述CdS缓冲层、生长所述Zn0.5Cd0.5X缓冲层或生长ZnS外壳的步骤中，在向所述混合物H、混合物G或混合物K中交替滴加两种不同物质的前驱体贮备液的过程中，两种不同物质均滴加完一次计为一轮，相邻两轮滴加的时间间隔为18-23min。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其中，生长ZnS外壳的温度高于生长Zn0.5Cd0.5X缓冲层的温度，生长Zn0.5Cd0.5X缓冲层的温度高于生长CdS层的温度。
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